TEMA VI. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES 1.

INTRODUCCIN Los cidos eran conocidos desde tiempo de los romanos, la palabra cido se aplic primero para indicar el sabor de ciertas sustancias con sabor picante como el vinagre y el zumo de limn. R Boyle en 1613 los defina ya por su poder disolvente y por colorear de rojo la tintura de tornasol. Las bases fueron descubiertas por los rabes y las llamaron lcalis. Sus propiedades son opuestas a las de los cidos. Las bases producen una sensacin jabonosa al tacto. Lavoisier fue el primero que trat de encontrar una relacin entre la constitucin de una sustancia y su carcter cido; mediante diversos experimentos dedujo que el oxgeno era el elemento comn a todos los cidos. Esta teora fue aceptada hasta que Davy se percat de que existan cidos que no contenan oxgeno (HCN y HCl). Liebig en 1838 defina los cidos como compuestos hidrogenados en los que el hidrgeno poda desplazarse por metales. La primera teora que explica satisfactoriamente el equilibrio cido-base se debe a Arrhenius, que en 1884 expuso su teora de la disociacin electroltica. 2. TEORA DE ARRHENIUS El fsico sueco Arrhenius, trabajando sobre disoluciones de electrolitos (sustancia que en disolucin da iones) en agua estableci que el agua no actuaba slo como dispersante, sino que, en el agua los electrolitos se disociaban en iones positivos y negativos, y el carcter cido o bsico de una sustancia se deba a que en agua se disociaban dando lugar a distintos tipos de iones: - cido: es toda sustancia que en disolucin acuosa se disocia produciendo iones H+ (protones). - Base: es toda sustancia que en disolucin acuosa se disocia produciendo iones OH- (hidrxido o hidroxilo). Esta teora explica satisfactoriamente la neutralizacin del cido con la base: cido + Base Sal + Agua Esta reaccin no es ms que la combinacin de los iones H+ originados por el cido con los iones OH- originados por la base para dar agua: H+ + OHH2O Esta teora abarca a un gran nmero de sustancias que pueden clasificarse como cidos o bases. cidos: Bases: HCl NaOH H++ ClNa+ + OHH2SO4 Ca(OH)2 2 H+ + SO42Ca2+ + 2 OH-

Esta teora adems de explicar las reacciones en disolucin acuosa permite expresar y comparar la fuerza de los cidos y de las bases mediante una constante, que expresa el grado de ionizacin. Un cido fuerte est muy ionizado y proporciona gran cantidad de protones, un cido dbil est poco ionizado y proporciona poca cantidad de protones.

Limitaciones de esta teora: - Excluye a sustancias como el amoniaco o el carbonato de sodio de carcter bsico y que no tienen iones hidrxido. - Solamente utiliza como disolvente el agua. 3. TEORA DE BRNSTED Y LOWRY Los inconvenientes de la teora de Arrhenius desaparecen mediante la teora expuesta por separado, y casi simultneamente por J. Brnsted y C. Lowry. Dicha teora establece: - cido es toda especie qumica, molcula o ion, capaz de ceder protones. - Base es toda especie qumica, molcula o ion, capaz de aceptar protones. Para que un cido pueda ceder un protn debe haber una base que lo acepte y viceversa. Se necesitan pares cido-base. Como las reacciones cido base son reversibles, cuando un cido cede un protn se origina una especie qumica capaz de aceptarlo en la reaccin inversa, a seta especie se la denomina como base conjugada. Cada cido tiene su base conjugada y anlogamente cada base tiene su cido conjugado. Para el cido: Para la base: HA cido 1 A- + H+ base conj 1 BH+ cido conj 2

B + H+ base 2

Si sumamos las dos reacciones: HA + B A- + BH+ cido 1 base 2 base 1 cido 2 + A es la base conjugada de HA, y BH es el cido conjugado de la base B. La acidez o basicidad de una sustancia posee un carcter relativo, dependiendo de la mayor o menor capacidad de ceder o captar iones H+ que tenga la sustancia que le acompaa. La acidez o basicidad de una sustancia no es una propiedad caracterstica de ella, depende de la sustancia con la que reacciona. En cualquier disolucin el disolvente no es un mero agente dispersante, sino que toma parte activa comportndose como cido o como base segn los casos. En disoluciones acuosas, el agua responde a este doble comportamiento: Frente a un cido el agua se comporta como una base: + H3O+ HCl + H2O Clcido 1 base 2 base 1 cido 2 + El ion hidronio H3O es el cido conjugado de la base H2O. El ion hidronio se forma como consecuencia de hidratacin de los protones procedentes de la ionizacin de los cidos. En disolucin acuosa no existen protones libres, existen iones hidronio. Frente a una base el agua se comporta como un cido: NH3 + H2O NH4+ + OHbase 1 cido 2 cido 1 base 2 El amoniaco es una base porque capta el protn del agua.
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Este tipo de sustancias que presentan caracteres de cido o de base dependiendo de las sustancias las que se enfrenten se dice que tienen un comportamiento anftero y se denominan anfolitos o sustancias anfteras 4. FUERZA RELATIVA DE CIDOS Y BASES. Del concepto de electrolito(en disolucin da iones) podra deducirse la idea errnea de que su disociacin es siempre completa. No es as, la disociacin podr producirse en mayor o menor medida. Se define grado de disociacin o de ionizacin ( ), como el tanto por uno de mol disociado. n de moles ionizados = n total de moles Un cido ser tanto ms fuerte cuanto mayor sea su tendencia a ceder protones. Una base ser tanto ms fuerte cuanto mayor sea su tendencia a captar protones. La disociacin de los cidos y bases puede considerarse como un caso particular del equilibrio qumico, dependiendo la fuerza de los mismos del grado de desplazamiento del equilibrio hacia uno u otro sentido.

Para el caso de los cidos en medio acuoso: HA + H2O

+ Kc = [A ] [H3O ] [HA] [H2O]

A- + H3O+

La contante de equilibrio para esta reaccin ser:

En disoluciones diluidas podemos considerar que la concentracin de agua es constante e igual a 555 mol/l, por lo que puede englobarse en la constante Ka.
+ Ka = [A ] [H3O ] [HA]

Para las bases podemos seguir el mismo procedimiento y obtenemos una nueva constante que denominamos Kb : B + H2O BH+ + OH+ Kb = [BH ] [OH ] [B] Estas constantes, Ka y Kb, se denominan constantes de disociacin(ionizacin) de cidos y bases respectivamente. Cuanto mayor sea el valor de la constante, el equilibrio de ionizacin estar ms desplazado a la derecha, mayor ser la fuerza del cido o de la base.

En el caso de cidos, si el equilibrio est desplazado a la derecha(Ka grande), el numerador es mayor que el denominador, el cido HA tiene mucha tendencia a ceder protones y su base conjugada A- tiene poca tendencia a captar protones. Si se trata de bases llegamos a conclusiones anlogas. Esto permite afirmar que cuanto ms fuerte sea un cido, ms dbil ser su base conjugada, y viceversa.

Cuando se trate de cidos y bases fuertes, al estar completamente disociados, el desplazamiento de l equilibrio hacia la derecha ser total, no existiendo prcticamente tal equilibrio, por lo que no se les puede asignar una constante. Si existiera esa constante su valor sera prcticamente . 5. RELACIN ENTRE EL GRADO DE DISOCIACIN Y LA CONSTANTE DE DISOCIACIN. Sea un cido dbil HA, disociado de modo que se establece el equilibrio: Si partimos de una concentracin inicia de 1 mol/l se cumple: HA + H2O Concentracin inicial Variacin Concentracin en el equilibrio 11 A- + H3O+ 0 0

Si la concentracin inicial es c moles/l de cido, tendramos en el equilibrio las concentraciones siguientes: [HA] = c(1- ) [A-] = c Ka = c c c(1- ) _c 2__ (1- ) [H3O+] = c ley de dilucin de Ostwald Y la constante de equilibrio quedar:
=

Para valores de constante del orden de 10 e inferiores, resultar << 1, por lo podemos hacer la aproximacin 11. La constante de disociacin queda: Ka = c
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De igual modo obtendramos Kb para una base dbil. cidos poliprticos son aquellos que poseen ms de un hidrgeno cido en sus molculas, su disociacin se lleva a cabo por etapas. La constante para la primera disociacin es mayor que la constante para la segunda disociacin, porque el primer protn se arranca de un tomo neutro y el segundo de un anin. 6. AUTOIONIZACIN DEL AGUA. CONCEPTO DE pH. Experimentalmente se comprueba que incluso el agua ms pura conduce la corriente elctrica. Esto indica que en el agua existen iones en concentracin muy pequea, formados a partir del comportamiento del agua como cido y como base consigo misma. Este proceso se denomina autoprotlisis o autoionizacin: H2O + H2O H3O+ + OHLa constante de equilibrio ser:
+ K = [H3O ] [OH ] [H2O]2

La concentracin de agua es muy superior a la de los iones, se considera una constante y podemos englobarla en K con lo que obtenemos una nueva constante que denominaremos Kw. Kw = [H3O+] [OH-] La constante Kw recibe el nombre de producto inico del agua. Esta constante se puede calcular conociendo el grado de disociacin del agua pura = 18210-9 y la concentracin c = 5556 moles/l. Kw = [H3O+] [OH-] = c c = 10-14 Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14

En el agua pura las concentraciones de los iones H3O+ y OH- son iguales entre s e iguales a 10-7. [H3O+] = [OH-] = 10-7 Al ser constante Kw, la adicin de un cido har que el aumento de la concentracin de iones hidronio [H3O+] se traduzca en una disminucin de los iones hidrxido [OH-], y viceversa. La concentracin de iones hidronio es una medida cuantitativa de la acidez o basicidad de una disolucin. Debido a la incomodidad que supone trabajar con nmeros que son potencias negativas, se define el pH como menos el logaritmo de la concentracin de iones hidronio, expresada en mol/l. pH = - log [H3O+] De todo lo anterior puede deducirse que una disolucin es :

Neutra: cida: Bsica:

[H3O+] = [OH-] = 10-7 [H3O+] > 10-7 [H3O ] < 10

+ -7

pH = 7 pH < 7 pH > 7

Teniendo en cuenta que el producto inico del agua es: Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 Tomando logaritmo y cambiando de signo obtenemos: -log[H3O+] - log[OH-] = 14 pH + pOH = 14

7. HIDRLISIS DE SALES En general al disolver una sal en agua y debido a su disociacin tenemos los iones que contiene esa sal: BA B+ + AEstos iones pueden reaccionar con el agua produciendo H3O+ o iones OH-; y con ello la disolucin puede resultar cida o bsica. Se denomina hidrlisis de una sal al fenmeno mediante el cual los iones de dicha sal son capaces de reaccionar con el agua, comportndose como cidos o bases de Brnsted y Lowry, es decir, cediendo o aceptando protones del agua. Hidrlisis es una reaccin de rotura por medio del agua. Si partimos de una concentracin inicial de sal c, despus de la hidrlisis tendremos [B+] = [A-] = c y segn sea el comportamiento de estos iones la disolucin ser cida o bsica.

Sales de cido fuerte y base fuerte. NaCl Na+ + Cl-

Si la sal procede de un cido fuerte y una base fuerte (por ejemplo NaCl): El ion Na+ es el cido conjugado de la base fuerte NaOH, es un cido dbil que no tiene tendencia a combinarse con el agua para restituir la base. No sufre hidrlisis. El ion Cl- es la base conjugada del cido fuerte HCl, es una base dbil que no tiene tendencia a combinarse con el agua para restituir el cido. No sufre hidrlisis. Ninguno de los dos iones da lugar a la hidrlisis, las disoluciones de sales de cido fuerte y base fuerte tienen un pH neutro.

Sales de cido fuerte y base dbil. NH4Cl NH4+ + Cl-

Por ejemplo el cloruro de amonio, NH4Cl, que se disociar completamente segn: El Cl- es una base ms dbil que el agua y no reacciona, no sufre hidrlisis. El NH4+ es el cido conjugado de una base dbil, es un cido ms fuerte que el agua y reaccionar con ella. Sufre hidrlisis: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ De esta forma se produce un aumento de la concentracin de los iones hidronio con lo que el pH disminuye. La disolucin acuosa de una sal de cido fuerte y base dbil tiene un pH cido.

Sales de cido dbil y base fuerte. AcNa Na+ + Ac-

Por ejemplo el acetato de sodio, AcNa, siguiendo los pasos del apartado anterior: El ion Na+ es un cido ms dbil que el agua y no reacciona, no sufre hidrlisis. El ion Ac- es la base conjugada de un cido dbil, es una base ms fuerte que el agua y reaccionar con ella. Sufre hidrlisis: Ac- + H2O AcH + OHDe esta forma se produce un aumento de la concentracin de los iones hidrxido con lo que el pH aumenta. La disolucin acuosa de una sal de cido fuerte y base dbil tiene un pH bsico.

Sales de cido dbil y base dbil.

Por ejemplo el acetato de amonio, AcNH4, siguiendo los pasos del apartado anterior: Ac NH4 Ac- + NH4+ Como ambos iones son hidrolizables, el pH de este tipo de disoluciones ser cido, bsico o neutro, dependiendo de la fortaleza de los cidos o bases conjugados de los respectivos iones. Ac- + H2O AcH + OHNH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ac- + NH4+ + H2O AcH + NH4OH
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En este caso Ka = Kb la disolucin es neutra. Si Ka > Kb la disolucin tiene carcter cido. Si Ka < Kb la disolucin tiene carcter bsico. 8. INDICADORES. Los indicadores son sustancias que en disolucin diluida y para un valor determinado de pH, experimentan cambios claramente perceptibles de alguna propiedad fsica. Los ms utilizados son los que cambian de color. Generalmente son cidos o bases dbiles de naturaleza orgnica, en los que el cido y su base conjugada tienen colores diferentes. Al agregar una pequea cantidad de indicador a una disolucin se produce la reaccin: HIn + H2O Color 1 In- + H3O+ Color 2
+ Ki = [H3O ] [In ] [HIn]

La constante de este equilibrio se llama constante del indicador:

En medio cido y por el principio de Le Chtelier, la disociacin del indicador est desplazada hacia la izquierda y vemos el color 1; en medio bsico el equilibrio se desplaza ala derecha y vemos el color 2. Generalmente, para que un color se manifieste claramente frente a otro es necesario que la concentracin de la especie predominante sea unas diez veces superior. Para observar ntidamente el color 1 es necesario que: [HIn] > 10[A- ] [H3O+] > 10 Ki; pH = -log [H3O+] < -log Ki 1 anlogamente, para observar el color 2 es necesario: [A- ] > 10 [HIn] [H3O+] < Ki/10; pH > -log Ki +1 A la zona comprendida entre: -log Ki 1 < pH < -log Ki +1 se le llama zona de viraje del indicador. En este intervalo el color es mezcla de los dos colores extremos, esta zona abarca aproximadamente 2 unidades de pH. Un buen indicador debe tener una zona de viraje muy estrecha y una diferencia de color muy acusada. Zona de viraje de algunos indicadores. Indicador
Rojo de metilo Fenolftaleina

Intervalo pH
42 63 83 100

Color cido
rojo incoloro

Color neutro
anaranjado rosado

Color bsico
amarillo rojo

9.

REACCIONES DE NEUTRALIZACIN. VOLUMETRAS CIDO BASE

Si ponemos en contacto una disolucin de un cido con una disolucin de una base, se produce la reaccin de neutralizacin: cido + base sal + agua Ejemplo: NaOH + HCl NaCl + H2O Esta reaccin es completa y nos puede servir para titular o encontrar la concentracin de una base a partir de una disolucin de cido de una concentracin conocida, o viceversa. El procedimiento se denomina valoracin o volumetra cido - base. El procedimiento que se sigue es el siguiente:

Colocamos un volumen conocido de la disolucin problema en un matraz erlenmeyer junto con unas gotas de indicador. Vamos aadiendo poco a poco la disolucin patrn con una bureta, cuando observemos el viraje del indicador la disolucin ser neutra, en este caso, el nmero de equivalentes de cido ser el mismo que el nmero de equivalentes de base. n de equivalentes de cido = n de equivalentes de base Vcido N cido = V base N base

En esta expresin se conocen tres de los cuatro trminos, podemos determinar el que nos falta. Al momento en el cual la disolucin resultante es neutra(pH = 7), se le llama punto de neutralizacin, y al momento en el que el nmero de equivalentes de cido se iguala al nmero de equivalentes de base se le llama punto de equivalencia. En valoraciones de cidos y bases fuertes coinciden el punto de equivalencia y el de neutralizacin, pero en el caso de que una de las dos especies sea dbil no coinciden. Por ejemplo, si valoramos un cido dbil con una base fuerte, en el punto de equivalencia tenemos un pH bsico, nos hemos pasado del punto de neutralizacin. Si para valorar utilizamos un cido o una base fuerte, la diferencia entre el punto de equivalencia y el de neutralizacin no tiene importancia prctica, pues una simple gota de exceso dispara el pH y hace virar el indicador.