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CRISTALOQUMICA y COMPORTAMIENTO DE CRISTALIZACIN DE ARSENIATOS DE CALCIO

A. JIMNEZ (1), J.D. RODRGUEZ-BLANCO (1), L . TORRE (2 ), S. GARCA-GRANDA (2 )
(1)
y

M. PRIETO

(l) .

Dpto. de Geologa. C/Jess Arias de Velasco, s/n. 33 005 Oviedo. Dpto. de Qumica Fsica y Analtica. C/ Julian Clavera, 8 33 006 Oviedo.

(2)

INTRODUCCIN
El arsnico es un elemento minoritario en las rocas de la corteza terrestre que aparece asociado a sulfuros como rej algar (AsS) o arsenopirita (FeAsS ) . L a oxidacin de es tos minerales junto con el uso extendido del arsnico en diversas industrias (agricultura, medicina, componentes electrnicos, armamento, etc.) ha incrementado la con centracin de este metal txico en suelos, sedimentos y e n e l a gu a . S i n e m b a r g o, e l p r i n c i p a l i n t e r s medioambiental del arsnico n o s e debe a s u acumula cin en slidos (minerales, suelos y sedimentos), sino a la presencia de especies mviles en las aguas naturales . Este problema se hace especialmente evidente si la con taminacin por arsnico afecta a los acuferos (Smedley y Kinniburg, 2002 ) . Por esta razn es preciso buscar m todos eficaces que permitan eliminar o reducir la con centracin de arsnico en las aguas naturale s . Se han propuesto diversos procedimientos para la inmoviliza c i n de a r s n i c o ( p r e c i p i t a c i n de s a l e s de b aj a solubilidad, sorcin en superficies de minerales de ar cilla, xidos de aluminio, manganeso y hierro) pero los procesos de "desorcin se producen con relativa rapi dez y estos mtodos pierden p aulatinamente efe ctivi dad. En trminos generales, los trabajos de investigacin publicados p onen de manifiesto que el estudio de la in movilizacin de arsnico resulta complej o debido a la escasez de d atos termodinmicos y cristaloqumicos que permitan la interpretacin y modelizacin de los fen menos implicados. En medios naturales, el arsnico aparece con dos esta dos de oxidacin: As (III) y As (V) . Aunque la forma re ducida As (III) es ms txica y mvil, e ste trabajo se en foca al estudio de los iones arseniato que constituyen la forma ms abundante en condiciones superficiales. En m e d i o s acuosos se forman diversas especies (AsOl-, HAsO/ -, H 2 As04 - y H 3 As040 ) cuya distribucin vara con el pH. L a interaccin de As(V) con rocas calizas da lugar a la precipitacin de arseniatos (Bothe y Brown, 1 999) . Esta interaccin conlleva la formacin de una se rie de arseniatos de calcio, muchos de los cuales presen tan diagramas de difraccin desconocidos o cuya com posicin no ha sido completamente establecida. En la ac t u a l i d a d e x i s t e n m s de 20 a r s e n i a t o s de c a l c i o registrados e n l a base de datos PDF, habindose deter minado l a e s tructura cristalina de slo una parte de e ll o s . En este contexto, s e p l a n t e a e l a n l i s i s d e la cristaloqumica de los arseniatos de calcio con el objeti-

vo de determinar las caractersticas estructurales de los mismos. Los e studios ms completos sobre estructuras cristalinas, elaborados por Ferraris y sus colaboradores, ponen de m anifiesto que existen caractersticas estructu rales comunes en los arseniatos cidos de calcio . Por otro lado, estos mismos autores estudian arseniatos de calcio en los que coexisten grupos arseniato con distinto grado de p r o t o n a c i n, en c o n c r e t o ( A S 0 4) 2 - y ( H A s 0 4) 3 - . Myneni et al ( 1 998) investigaron la variacin de la geo metra de los iones arseniato con la protonacin y sugi rieron que est relacionada con la solubilidad, la parti cin y los cationes presentes en la disolucin. En un es tudio previo (Rodrguez-Blanco et al., enviado) se ha observado la precipitacin de diversos arseniatos de cal cio (pH prximo a 9) en los que coexisten los dos grupos de arseniato (HAs04) 2 - y (A S04 ) 3 - y se ha constatado que la estructura cristalina de una de las fases est an por resolver. El presente trabaj o pretende establecer y carac terizar los arseniatos de calcio que se forman en diferen tes rangos de p H y determinar las estructuras cristalinas de las fases desconocidas. Por ltimo, se pretende esti mar la solubilidad de las fases formadas y relacionar su cristaloqumica con las condiciones fsico-qumicas del medio de cristalizacin.

MTO D O S EXPERIMENTALES
La cristalizacin de los diferentes arseniatos de calcio se ha llevado a cabo por interaccin de disoluciones acuo sas de H 3As04 y cristales de CaS04 2H2 0 . Teniendo en cuenta que el predominio de unas especies de As(V) con respecto a otras vara con el pH se prepararon disolucio nes de cido arsnico con diferentes valores iniciales de pH (7.5, 9 Y 1 2 ) . Para ello, se aadi NaOH en la cantidad adecuada hasta obtener una disolucin de As(V) con el p H requeri d o . Se emple un pHmetro Thermo Orion 920A para monitorizar los valores de pH. Los cristales obtenidos se caracterizaron mediante SEM-EDS y DRX (polvo y monocristal) . Todos los detalles del dispositivo experimental y del protocolo analtico se pueden consul tar en Rodriguez-Blanco et al. (enviado) .

RESULTADOS
En los distintos experimentos se han identificado al gunas fases conocidas de arseniatos de calcio hidratados como farmacolita, sainfeldita y guerinita junto con otras d o s fases cuya estructura no estaba resuelt a :

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NaCa2 (HAs04) (As04) 6H2 0 y NaCaAs04 7 . 5 H2 0. Como cabra esperar, se puede establecer una distribucin de fases segn los rangos d e p H . As, l a f a s e N a C aA s04 7 . 5 H 2 0 se forma a pH altos (-12) en conco rdancia con que la especie dominante en disolucin e s AS04 3 (Rodrguez-Blanco et al., en este volumen) . Esta fase ha sido i dentificada mediante DRX y en la actualidad su estructura cristalina se encuentra en proceso de re solucin. En los experimentos con pH ini cial prximo a 9, se han identificado tres fases minerales en las que coexisten los grupos (As04t y (HAs04) 3 - como guerinita ( C a s( H A s O 4) 2( A s O 4) 2. 9 H 2O ) , s a i n f e l d i t a (Cas(HAs04h(As04h9H20) y N aCa2 (HAs04) (As04) 6H20. En el caso de NaCa2 (HAs04)(As04) 6H20 la estructura se ha resuelto (Jimnez et al., 2006) . Por ltimo, la nica fase identi ficada a pH prximos a 7 es la farmacolita (CaHAs042H2 0). Como ya se ha mencionado, uno de los problemas in herentes a esta investigacin es la escasez de datos ter modinmicos y de solubilidad de los arseniatos. Sin em bargo, a la vista de los experimentos efectuados se de duce una tendencia general en la solubilidad de las fases precipitadas que sigue la siguiente secuencia: las fases que presentan grupos (AS04) 3- como NaCaAs04 7.5 H 20 son ms insolubles que aquellas en las que coexisten (A S 04) 3- y (HAs04) 2- como (NaCa 2 (HAs04) (As04) 6HzO) y que aquellas fases en las que slo hay HAs042- como farmacolita (CaHAs042HzO) . Asimismo, s e detecta que los compuestos con mayor hidratacin como la guerinita (Cas (HAs04h(As04h 9H2 0) s o n m s insolu b l e s que las que p r e s entan m e n o s molculas d e a g u a en s u f r m u l a e s t r u c t u r a l c o m o la s a i n f e l d i t a ( C as ( H A s 04) z ( A s 0 4h 4 H 2 0 ) .

- 1 . 73

Figura 1 : Configu racin irregular del grupo [HAs04 P-.

tra de las molculas de agua. La comparaclOn entre los ngulos O-H-O de las molculas d e agua que pre sentan l a h a i dingerita ( 1 1 3 ) y l a farma colita ( 1 0 6 ) c o n l o s valores ideales ( 1 04 . 5 ) p a r a u n a molcula d e a g u a aislada indican la distorsin en su geometr a . P o r o t r o lado, e s fre cuente q u e los hidrgenos (tanto de l a s molculas de agua como del c i d o ) formen enlaces d e H, si b i e n los t o m o s i m p l i c a d o s ( O H-O) no estn aline a d o s . Los trabaj o s anteriormente menciona d o s demuestran la a d aptabilid a d de l a s molculas de agua y de los enlaces de H para facilitar el emp aquetado d e las estructuras de arseniatos clcico s . En general, las estructuras de l o s arseniatos cidos de calcio consis ten en capas de tetrae dros de As y poliedros de C a p a ralelas a alguno d e los p l a n o s fundamentales q u e s e enlazan m e d iante enlaces p o r puentes de H. S i n em bargo, otras caractersticas son diferentes entre unos compuestos y otros, como la configuracin de las ca pas y la coordinacin del calcio . En el caso particular de l a farmacolita, e l calcio est c o o r d inado con s e i s oxgenos d e tetraedros p r x i m o s y dos molculas d e agua ( F e r r a r i s et a l . , 1 9 7 1 ) dando lugar a p o l i e d r o s [Ca0 8 ] de aspe cto irregular. Los grupos [HAs0 4 ] se intercalan entre los poliedros [Ca0 8 ] formando capas p aralelas al plano ( 0 1 0 ) tal y como se observa en la Figura 2. Entre estas capas se esta blecen enlaces por puentes de H en los que participan las molculas de agua que se localizan en los vrtices de los poliedros de [Ca0 8 ] Y los oxgenos de los tetraedros de la capa contigua (Fig. 3) . Tambin se establecen puen tes de H entre grupos [HAs04] contiguos dando lugar a cadenas de tetraedros segn [001 ] . La prdida de una

ARSENIATOS CIDO S D E CALCIO HIDRATADOS

Diversos estudios sobre l a estructura cristalina de a r s e n i a t o s c i d o s d e calcio como weilita C a H A s 0 4 (Ferraris y Chiari, 1 9 70), haidingerita (CaHAs0 4 -H 2 0) (Ferraris et a l . , 1 9 72) y farm a c o lita (CaHAs0 4 2H 2 0) (Ferraris et al., 1 9 7 1 ) ponen d e manifiesto una serie de caractersti cas comunes en la estereoqumica del gru po [HAs0 4 P - . En todos ellos se observa que el hidr geno cido est siempre unido al oxgeno ms alej ado del tomo central As en el tetraedro (Fig. 1 ) . Adems se observan particularidades que afectan a l a geome-

Figura 2 : Proyeccin de la estructura de la farmacoli ta: capas de poliedros de [HAs 0 4) y [CaOs) parale las a (01 0). Las moleculas de agua se encuen tran en los vrtices de [CaOs).
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Figura 3: Puen tes de hidrge no en la farma colita.

molcula de agua en la farmacolita (CaHAs042H2 0) da ra lugar a la formacin de haidingerita (CaHAs04 H 2 0) y este proceso de deshidratacin parcial estara asociado con la disminucin del nmero de coordinacin del Ca de la farmacolita (8) a la haidingerita (7) segn F erraris (1 969) .
y

Figura 4: Cris ta les de sainfeldita (S) y guerinita (G) sobre un sus trato de yeso.
yeso que fueron ob teni d o s en e l e x p e ri m ento con pH - 9 d e p a r ti d a . La c r i s t a l o qu m i c a d e estos arsenia tos c l c i c o s muestra una s e r i e d e c a r a ctersticas c o munes e n t r e ello s . Concretamente, l a e structura d e l a sainfeldita c o n s i s te en d o s t o m o s d e As ocup an d o p o s i ci o n e s c r i s t a l o g r fi c a s i n d e p e n d i e n t e s ( F e rraris y Abbona, 1 9 72 ) tal y c o m o ilustran l o s dos te traedros d e l a figura 5. E l grupo [ H A s 1 04 1 m antiene las c a r a ctersti c a s d e s critas anteriorm ente, e s d e c i r con e l hidrgeno c i d o H uni d o al o x g e n o m s a l e j a d o d e l t o m o c e n t r a l A s . Por otro l a d o, las distan cias As-O en e l t e t r a e d r o [ A s 2 041 no varan signifi c ativamente ( 1 , 6 9 3 Y 1 , 6 9 6 ) , los ngul o s O-As-O estn p r x i m o s a un tetr a e d r o r e gu l a r y por tanto es unifo rme . To d o s los vrti c e s d e l o s dos tetraedros de A s e s tn c o m p a r t i d o s con los p o l i e d r o s d e calcio, a e x c e p cin del oxgeno cone c t a d o al h i d r geno H en [HAs 1 041 que que d ara lib r e . Por otro l a d o, s e dife r e n c i an t r e s p o si c i o n e s d e Ca c r i s t a l o g r aficamente indep endientes, que estn c o o r d i n a d a s con seis ox genos dando lugar a o c t a e d r o s d i s t o r s i on a d o s . E s tos p o l i e d r o s [ C a 0 61 c o m p arten c a r a s y vrtices con

ARSENIATOS DE CALCIO CON GRUPO S (AS04)3(HAs04) 2-

En e l g r u p o d e l o s arseniatos s o n num e r o s o s l o s c o m p u e s t o s q u e p r e s entan d o s e s t a d o s d e p r o to n a c i n , e s d e c i r a q u e l l o s en los q u e c o e x i s t e n [ A s 0 4 1 y [ H A s 0 4 1 . De la extensa lista de minerales con estas ca ractersticas se pueden citar algunos con distinto grado de hidratacin: sainfeldita (Cas(HAs0 4 )z (As04 h4H 2 0), vladirimita ( C a s ( H A s 0 4 h (As0 4 h 5 H 2 0 ) , g u e r i n i t a y f e r r a r i s i t a ( C a s ( H A s 04) z ( A s 0 4h 9 H 20 ) . D e t o d o s ellos, e n l o s e x p e r i m entos realiz a d o s a p a r e cen s a in f e l d i t a , g u e r i n i t a y N a C a 2 (HAs0 4 ) ( A s 0 4 ) 6 H 2 0 . L a figura 4 m u e s t r a e l a s p e c t o d e l o s c r i s t a l e s d e s a in f e l d i t a y g u e r i n i t a s i tu a d o s s o b r e u n s u s t r a t o de

Figura 5: Proyeccin de la estructura de la sainfeldita

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l o s t e t r a e d ros, formando una t r a m a t r i d i m e n s i o n a l en l a que s e diferencian c a n a l e s s e gn l a d i r e c c i n [ 0 0 1 ] y h a c i a l o s que s e orientan l a s m o l c u l a s d e a g u a ( F i g . 5 ) . A l i g u a l q u e en l o s a r s e n i a t o s c i d o s d e c a l c i o ante r i o r mente d e s critos, l a s m o l c u l a s d e a g u a y l o s e n l a c e s d e H j u e g a n un p a p e l e s tructural adaptando su g e o m e tra a l entorno qum i c o para fa v o r e c e r e l e m p a quetamiento d e l a s e s tructu r a s . Sin emb argo, en l o s arseniatos c o n grupos (HAs04) y ( A s 04) a p a r e c e n fenmenos d e d e s o r d e n e n l o s cationes que n o s e encuentran d o cumentados e n l a bi bliografa para los arseniatos cidos hidrat a d o s . C atti y Ferraris, ( 1 9 74) describieron el desorden que afecta, a l m e n o s , a d o s p o s i ci o n e s de c a l c i o e n g u e r i n i t a (Cas (HAs04h(As04h 9 H 2 0 ) . P o r o t r o lado, Jimnez et al (2006) propusieron que la coexistencia de gru p o s de [AS04] y [HAs04] est relacionada con fenmenos d e d e s o r d e n y con p o sibles sustitu ciones a c o p l a d a s d e Ca 2 + + A S 04 3 - p o r Na+ + HAsOl - en l a estructura d e N a C a 2 (HAs04) (As04) 6H 2 0 .

REFERENCIAS
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