HIDROFORMILACIN DE OLEFINAS MODELO DE NAFTAS CATALITICAS EN MEDIO BIFASICO ACUOSO UTILIZANDO SISTEMAS Ru/TRIFENILFOSFINAS MONOSULFONADAS Snchez Rafael, Rosales

Merln, Gonzlez ngel Facultad Experimental de Ciencias de la Universidad del Zulia Email: rdsanchezb@gmail.com

Resumen. En el presente trabajo se evalu las propiedades catalticas del sistema RuCl2(PPh3)3/3TFFMS para la reaccin de hidroformilacin bifsica acuosa de 1-hexeno utilizando gas de sntesis bajo presiones moderadas (50 atm), de igual manera se establecieron parmetros operacionales ptimos para dicha reaccin. El sistema RuCl2(PPh3)3/3TFFMS fue activo para la hidroformilacin bifsica acuosa de 1-hexeno, obteniendo la mayor actividad a 170 C en presencia de trietilamina, 750 RPM y cantidades equimolares de CO y H 2 con una conversin del 51%. La selectividad del sistema estuvo dirigida hacia la obtencin de aldehdos lineales con una relacin n/i de 2,5 para condiciones ptimas de reaccin. Objetivos 1. 2. Evaluar las propiedades catalticas de sistemas de Ru/TFFMS para la hidroformilacin bifsica acuosa de olefinas C6 (1-hexeno y ciclohexeno). Establecer los parmetros operacionales ptimos (e.g., velocidad de agitacin, temperatura, presin y pH) para la hidroformilacin bifsica acuosa de olefinas C6 mediante el mejor sistema Ru/TFFMS. Estudiar la influencia del nmero de equivalentes de TFFMS sobre la actividad del proceso de hidroformilacin bifsica acuosa de olefinas C 6 (1-hexeno y ciclohexeno). Utilizar los sistemas ms activos Ru/TFFMS para la hidroformilacin bifsica acuosa de olefinas en una nafta sinttica. Introduccin. La obtencin de compuestos oxigenados, en especial los aldehdos y alcoholes, a travs de reacciones de hidroformilacin de olefinas tienen una aplicacin en la industria petrolera y petroqumica. A travs de la refinacin del petroleo se destilan fracciones que se denominan cortes de refinacin, de las cuales se obtienen productos de inters, tal es el caso de las gasolinas, el kerosen y otros productos como corrientes ligeras con alto contenido de alquenos.1 A estas corrientes se les denomina naftas y representan el principal producto de la Unidad de Craqueo Cataltico Fluidizado (CFF). En la nafta, los alquenos representan aproximadamente un 50% de la composicin global. La presencia de estas olefinas en la nafta es indeseable para la produccin de gasolinas, ya que es muy superior a las especificaciones para la formulacin de combustibles. En la actualidad, estas olefinas presentes en las naftas se eliminan hidrogenndolas mediante el uso de catalizadores y, posteriormente, se ampla el octanaje de los combustibles por la adicin de compuestos oxigenados, tales como el MTBE y TAME. A nivel industrial, esto involucra altos costos de importacin por lo que es imprescindible encontrar una va de conversin que involucre un menor costo.1-2 La hidroformilacin de olefinas empleando complejos hidrosolubles de metales de transicin en medio bifsico acuoso es una probable solucin a la problemtica, ya que el catalizador puede ser separado fcilmente de los productos por decantacin y ser reutilizado en subsecuentes procesos catalticos. La solubilidad en agua se logra usualmente mediante la introduccin de sustituyentes altamente polares como por ejemplo: -SO 3H, -COOH, en ligandos tipo fosfina, dicho ligando provee los efectos estricos y electrnicos necesarios para la hidroformilacin, siendo as un instrumento rentable en la qumica industrial.3-5. Los complejos de rodio se han utilizado principalmente como catalizador en reacciones de hidroformilacin de olefinas, incluyendo las contenidas en las corrientes complejas de nafta. Los complejos de rutenio se han aplicado tradicionalmente en las reacciones de hidrogenacin,6,7 sin embargo, se han empleado sistemas catalticos de rutenio en la hidroformilacin de olefinas, donde se ha demostrado que complejos de rutenio tal como Ru(H)2(CO)2(PPh3)2 catalizan la hidroformilacin de alquenos, aunque su actividad y selectividad son ms bajos que los observados para los catalizados por rodio, la diferencia de costos entre los metales estimula a los investigadores a explorar ms a fondo el potencial del rutenio en hidroformilacin.8-10 Parte experimental

3.

4.

Las reacciones catalticas se realizaron en una autoclave de acero Parr Instruments de 125 mL, modelo 4561, el cual presenta un puerto para la extraccin de muestras y que est acoplado a una consola donde se pueden medir digitalmente la presin, la temperatura y la velocidad de agitacin de la mezcla de reaccin. En un vaso de vidrio PYREX dentro de un autoclave de acero se coloc el precatalizador de rutenio y los equivalentes de la fosfina sulfonada (TFFMS), el sustrato olefnico y la mezcla de solventes. El autoclave se desoxigen mediante tres ciclos de carga y descarga con gas inerte, y finalmente se carg con el gas respectivo (H2/CO) hasta la presin de trabajo. El reactor se calent a la temperatura estipulada dejando estabilizar durante 20 min. Al finalizar, se enfri el reactor, luego de la separacin espontnea de las fases, se tom una alcuota de la fase orgnica, y fue analizada mediante un cromatgrafo de gases ubicado en el Laboratorio de Qumica Inorgnica de la Facultad Experimental de Ciencias, marca VARIAN, Serie 3300, acoplado a un detector de ionizacin a la llama (FID) y una columna de acero inoxidable (20% SP-2100, 0.1% carbowax, 100/120 supelcoport, utilizando nitrgeno como gas de arrastre. Las condiciones cromatogrficas para el anlisis de la fase orgnica fueron: temperatura del inyector 200 C y del detector 220 C, flujo del gas de arrastre 20ml/min con un programa de temperatura para la columna de la siguiente manera: temperatura inicial 85 C por 5,5 minutos con una rampa de calentamiento de 20 C/min, hasta llegar a una temperatura final de 150 C en la cual se permanece por 4 min para un tiempo total de corrida de 12,75min. Resultados y discusin. Efecto de la temperatura sobre la actividad cataltica y selectividad del sistema RuCl2(PPh3)3/3TFFMS Se evalu la influencia de la temperatura sobre la actividad cataltica y selectividad del sistema cataltico de rutenio en el rango de 150-190 C (Figura 1). Se observa que la actividad de los sistemas in situ RuCl2(PPh3)3/3TFFMS aumentan ligeramente en el intervalo de temperatura de 150 C y 170 C, mientras que por encima de ese valor desciende, observndose a 190 C un particulado negro posiblemente debido a la formacin de rutenio metlico. La quimioselectividad del sistema estuvo dirigida hacia la formacin de aldehdos, no superando el 1% de alcoholes. En todos los casos la regioselectividad estuvo dirigida hacia las especies lineales, mantenindose constante la relacin n/i con respecto a la temperatura en un valor de 2,5.

Trietilamina (mL) 0 1

% Aldehdos 0 51

n/i -----2.5

Condiciones: [Ru]= 1,67 mM, [1-hexeno]= 0,5 M, P(CO/H 2)= 50 atm, T= 170 C, solvente tolueno:agua 1:1 (Vt = 30 mL), t = 4 h. Efecto de la relacin CO:H2 sobre la actividad cataltica y selectividad del sistema RuCl2(PPh3)3/3TFFMS Se estudi la influencia de la relacin CO:H 2 manteniendo una presin total de 50 atm a una temperatura constante de 170C en la hidroformilacin de 1-hexeno con el sistema RuCl2(PPh3)3/3TFFMS. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2. Tabla 2. Efecto de la relacin CO:H 2 sobre la actividad cataltica y selectividad del sistema RuCl2(PPh3)3/3TFFMS en la hidroformilacin bifsica acuosa de 1hexeno.

CO:H2 1:1 2:1 1:2

% Aldehdos 51 8 11

n/i 2,5 * *

Figura 1. Influencia de la temperatura en la hidroformilacin de 1-hexeno catalizada por sistemas bifsicos acuosos Ru(Cl) 2(PPh3)3/3TFFMS. Condiciones: [Ru] = 1,67 mM, [1-hexeno]= 0,5 M, P(CO/H 2)= 50 atm, T= 170 C, solvente tolueno:agua 1:1 (Vt = 30 mL), t = 4 h. Efecto de la trietilamina sobre la actividad cataltica y selectividad del sistema RuCl2(PPh3)3/3TFFMS Se evalu la influencia de la trietilamina sobre la actividad cataltica y selectividad del sistema cataltico de cobalto manteniendo una presin de 50 atm a una temperatura constante de 170 C en la hidroformilacin de 1-hexeno con el sistema RuCl2(PPh3)3/3TFFMS. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1. En la tabla 1 se ilustra la considerable dependencia del sistema de rutenio con respecto a la presencia de trietilamina, siendo en su ausencia inactivo para la hidroformilacin de 1-hexeno. Esto es debido a que estos complejos de rutenio proveen HCl al medio de reaccin mediante una eliminacin reductiva de un hidruro y cloruro, inhabilitando el sistema. En presencia en trietilamina se prev que el HCl es neutralizado y los ligandos cloruros son sustituidos por ligando hidruro aumentando la actividad del sistema.11,12 Tabla 1. Efecto de la trietilamina sobre la actividad cataltica y selectividad del sistema RuCl2(PPh3)3/3TFFMS en la hidroformilacin bifsica acuosa de 1hexeno.

Condiciones: [Ru]= 1,67 mM, [1-hexeno]= 0,5 M, P(CO/H 2)= 50 atm, T= 170 C, solvente tolueno:agua 1:1 (Vt = 30 mL), t = 4 h. *Solo se obtuvo el compuesto lineal. En la tabla anterior se observa que el sistema RuCl 2(PPh3)3/3TFFMS es altamente sensible a cambios al variar la relacin de los componentes del gas de sntesis. Al no poseer cantidades equimolares de CO y H 2 el sistema presenta conversiones relativamente bajas con respecto a su opuesto. Se presume que los tiempos de inducciones aumentan considerablemente o la especie catalticamente no es muy estable a estas particulares condiciones de reaccin. Efecto de la velocidad de agitacin sobre la actividad cataltica y selectividad del sistema RuCl2(PPh3)3/3TFFMS Se estudi el efecto de la variacin en la velocidad de agitacin sobre la actividad y selectividad de la hidroformilacin de 1-hexeno con el sistema RuCl2(PPh3)3/3TFFMS en el intervalo de 350-700rpm a temperatura y presin constante de gas de sntesis (170 C y 50 atm). Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 2.

[8] [9]

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Figura 2. Influencia de la velocidad de agitacin en la hidroformilacin bifsica acuosa de 1-hexeno catalizada por el sistema Ru(Cl) 2(PPh3)3/3TFFMS. [Ru]= 1,67 mM, [1-hexeno]= 0,5 M, P(CO/H2)= 50 atm, T= 180 C, solvente tolueno:agua 1:1 (Vt = 30 mL), t = 6 h. Los resultados demuestran una marcada influencia de la velocidad de agitacin de la mezcla de reaccin sobre la actividad cataltica del sistema empleado; es decir, a medida que se aumenta la agitacin aumenta la conversin hacia los productos. La dispersin de una fase en otra aumenta con respecto a la velocidad de agitacin, debido al aumento del rea interfacial o de contacto de las dos fases, incrementando simultneamente la probabilidad de colisin del sustrato y el catalizador en la interfase. 13 La regioselectividad del sistema fue independiente de la velocidad de agitacin. Conclusiones. La hidroformilacin bifsica acuosa de 1-hexeno fue catalizada por el sistema Ru(Cl)2(PPh3)3/3TFFMS, observndose la formacin de aldehdos como productos nicos bajo condiciones moderadas de reaccin. La adicin de trietilamina promueve el proceso de hidroformilacin bifsico acuosa de 1-hexeno con el sistema RuCl 2(PPh3)3/3TFFMS, siendo este inactivo en ausencia de trietilamina. Las condiciones optima de reaccin para la hidroformilacin bifsica acuosa de 1-hexeno con el sistema Ru(Cl) 2(PPh3)3/3TFFMS son T = 170 C, p(CO:H2) = 1:1, 750 RPM.

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