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Grado en Farmacia Química General y Analítica

Tema 12. Equilibrio de Precipitación Sesión 1-2
Importancia de la solubilidad en farmacia. Concepto de solubilidad. Producto de solubilidad. Relación entre Producto de solubilidad y solubilidad. Factores internos y externos que afectan a la solubilidad. Precipitación cuantitativa. Predicción de las condiciones de precipitación. Precipitación fraccionada. Condicionalidad. Efecto del ión común. Efecto de reacciones laterales. Aplicaciones derivadas de la solubilidad al medio ambiente y a la farmacia

Dra. Mª del Mar Orta Cuevas

Importancia en farmacia
Solubilización del material de acondicionamiento (cápsulas, tabletas,….)

Liberación del principio activo

Administración del medicamento

Solubilización en fluidos corporales Transporte Distribución

Óptima BIODISPONIBILIDAD

Metabolismo

Acción terapéutica esperada

Excrección Solubilización de metabolitos

Ibuprofeno, muy poco soluble en agua…

Componentes en diferente estado de agregación .Conceptos Generales SISTEMAS HOMOGÉNEOS Equilibrios Ácido-Base Equilibrios de Formación de Complejos Equilibrios de Óxido-Reducción Una única fase Componentes en un único estado de agregación SISTEMAS HETEROGÉNEOS Fase líquida Equilibrios de Precipitación Equilibrios de Óxido-Reducción Fase sólida En el sistema coexisten 2 ó más fases diferentes.

2.Conceptos Generales Reacción de precipitación.sólido “insoluble” que se forma por una reacción en disolución 1. Por adición de un reactivo que forme producto insoluble (directa o indirectamente)..+ nBm+ Am B n Precipitado..Aquella que dá como resultado la formación de un compuesto “insoluble” mA + nB Am B n mAn. Por concentración del mismo líquido hasta sobrepasar la saturación .

Conceptos Generales Disolución Saturada..Aquella que contiene la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente a una temperatura dada Sólido en equilibrio con sus iones Equilibrio dinámico EQUILIBRIO (los equilibrios siempre lo son) Vdisolución = Vprecipitación Equilibrio Heterogéneo (estados de agregación diferentes) EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN mA + nB Am Bn EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD .

. depende de las condiciones.máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad fija de disolvente s gramos de soluto / 100 ml de disolvente gramos de soluto / litro de disolución moles de soluto / litro de disolución (concentración Molar) Sólidos Iónicos Cristalinos Solubles s ≥ 2 · 10-2 M -5 -2 Ligeramente solubles 10 M < s > 2 · 10 M Insolubles s ≤ 10-5 M Estimación (no clasificación rígida).cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada en una cantidad dada de disolvente Solubilidad (s) de un soluto en un disolvente dado (AmBn).Conceptos Generales Solubilidad (s) de un soluto en un disolvente dado (AmBn). no constante .

7 gramos en 100ml NaCl > 35.Ejemplo: la solubilidad del NaCl en agua a 0ºC s = 35.7 gramos por 100 ml NaCl < 35.7 gramos en 100ml disolución no saturada disolución saturada disolución sobresaturada Insaturada Sobresaturada .7 gramos en 100ml NaCl = 35.

Conceptos Generales MA(Sólido) MmAn(sol) MAaq (disolución) M+aq + A-aq mMn+aq + n Am-aq MmAn ((disolución) Solubilidad intrínseca (sº): moles por litro de MA disueltos como MAaq Solubilidad iónica (si): moles por litro de MA disueltos como M+ y Asi = M+ = A- Solubilidad total o molar (S): sº + si = S Si sº <<< si S ≈ si ≈ [M+]= [A-] .

Se define como producto estequiométrico de las concentraciones iónicas que se alcanzan en el equilibrio entre la fase sólida y su disolución saturada Para un compuesto MA MA(sól.) M+ + A - Kps = [M+ ] · [A.) Kps valores tabulados m Mn+ +n Am- Kps = [Mn+]m · [Am-]n valor de la solubilidad de los compuestos “poco solubles” .Conceptos Generales CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD O PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: Kps Kps es la constante de equilibrio de la reacción de disolución de un sólido que origina que sus iones pasen a disolución.] Para un compuesto MmAn MmAn(sól.

Relación entre Kps y solubilidad Estequiometria del precipitado 1:1 MA(sól) M+ + A- Kps = [M+] [A-] = SMA · SMA SMA =√ Kps Estequiometria del precipitado m:n MmAn(sól) m Mn+ + n Am- [Mn+] = m·s [Am-] = n·s Kps = [Mn+] m [Am-]n = (m s)m (n s)n = mm nn sm+n SMmAn =√ Kps/mm nn Ejemplo cantidad de sólido disuelto m+n CaCl2(sól) 1 mol Ca2+ 1 mol +2 Cl- 2 moles [Ca2+] = s [Cl ] = 2·s .

0 · 10-11 S (CaF2) > S (Ca C2O4)  2.27 · 10-9 4.3 · 10-13 1.76·10-5M K 3 ps = Kps 3 4·1011  = 2.5 · 10-16 10-10 S (AgCl) > S (AgBr) > S (AgI) Precipitado Ca C2O4 (1:1) CaF2 (1:2) S CaC O = 2 4 S CaF2 Kps 2.27· 10 9 = 4.15 · 10-4 M 4 4 Menor valor de Kps no siempre implica menor solubilidad del precipitado .Relación entre Kps y solubilidad Sólo pueden compararse solubilidades de precipitados de igual estequiometría Ejemplos: Conociendo el valor de Kps comparar la solubilidad de: Precipitado Kps En todas s =√ Kps AgCl AgBr AgI 1.8 · 3.

Aquella que contiene la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente a una temperatura dada Solubilidad (s) Ks (Kps) = [Mn+]m · [Am-]n EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD gr de soluto / 100 ml de disolvente gr de soluto / litro de disolución moles de soluto / L (dis) (M) mAn.Resumen sesión previa Reacción de precipitación mAn..n Solubilidad total o molar (S): sº+si = S Si sº <<< si n MA(Sólido) MAaq S ≈ si ≈ [M+]= [A-] M+aq + A-aq (disolución) .+ nBm+ Relación entre Kps y solubilidad A m Bn EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN Kp = 1 SMA =√ Kps SMmAn =√ Kps/m n m m+n [M ] · [A ] n+ m m.+ nBm+ A m Bn Disolución Saturada.

¿Cómo determinar si se formará un precipitado? MA(Sólido) M+aq + A-aq [M+] · [A-] = Q.Predicción de la precipitación 1. el exceso precipita (desplazamiento a la izquierda) . producto iónico Comparando producto iónico (Q) con Kps: Q < Kps Disolución no saturada. No se produce la precipitación Q = Kps Q > Kps Equilibrio. Disolución saturada Disolución sobresaturada.

M+ + M AM+ a) Si [M+] = 10-6 M [A-] = 10-7 M b) Si [M+] = 10-4 M [A-] = 10-5 M c) Si [M+] = 10-6 M [A-] = 10-6 M .0 · 10-12 Q = producto iónico = [M+] · [A-] Predicción de la precipitación AA.Ejemplo MA (sólido) M + A + - Kps = 1.

¿Cuándo “finaliza” la precipitación? B m+ AnB m+ B An- m+ A B m+ n- Bm Bm+ AmBn + Bm+ B m+ Bm+ Bm+ AmBn Bm + Bm+ Bm+ An- An- Kps > [An-]m [Bm+]n No precipitado Kps = [A ] [B ] n.2. purificación.… .m m+ n Kps < [An-]m [Bm+]n [Bm+]n = Kps/10-3[An-]m Aparición de precipitado Se puede considerar cuantitativamente el “final “de la precipitación Utilidad para predecir si la precipitación fraccionada sería útil como técnica de separación.

Precipitación Fraccionada o selectiva Varias especies pueden precipitar con un mismo reactivo. puede predecirse: Orden de Precipitación Precipita antes la que requiera menor cantidad de reactivo Posibilidad de separación por precipitación fraccionada Cuando empiece la precipitación de una especie debe haber disminuido cuantitativamente (<99.9%) la otra .3.

Ejemplo de precipitación fraccionada ¿Se podrían separar Cl.1 10 -5 = 10 -11.1 Será posible si la Ag para finalizar la precipitación de un ión. KsAgI = 10-16.7 .7. no es suficiente para que comience la precipitación del siguiente La concentración de plata necesaria para que comience a precipitar el AgI será: La concentración de plata necesaria para que comience a precipitar el AgCl será: + La concentración de plata que existe cuando “termina” de precipitar el AgI será: Ag + = KsAgI 10 -3 I - = 0 10-16.1 < KsAgCl =10-9.1 x 10-2 = 10 -13.y I. observamos que éste es menor que el producto de solubilidad del cloruro de plata: Ag+ Cl- 0 = 10 -11.1 M Si calculamos el producto de esta concentración de plata y la concentración inicial de cloruro.precipitando selectivamente con Ag+ en una disolución donde [Cl-] = [I-] = 10-2 M? KsAgCl = 10-9.

Factores que afectan a la solubilidad Factores extrínsecos Factores intrínsecos Tamaño de partícula Estado cristalino Efecto Salino MA (sólido) M+ + A- > (Velocidad de disolución.B Bm+ m+ Bm+ A B n - m+ s` < s . no s) > Kps = aM+ · aAKps =[M+] ƔM+ ·[A-] ƔA[M+] ƔM+ < [M+] s` > s Efecto de reacciones laterales mAn.+ nBm+ ms’ ms’ Disolvente Sustancia te polar/dis polar Sustancia te apolar/dis apolar Sustancia >polar/dis apolar te > Sustancia te apolar/dis polar AmBn s` > s Físicos Presión >s “gases” Temperatura s`> s Kps s`< s Efecto del Ión Común A n- AnAn.

+ nBm+ disminuye.+ nBm+ disminuye.Efecto del Ión Común Am Bn mAn. Kps cte A nAnBm+ Bm + AnB m+ B m+ Bm+ An- AmBn Am Bn A n- mAn. Kps cte B m+ AnB m+ Bm Bm+ + AnBm+ An- AmBn Calculamos la nueva solubilidad …… .+ nBm+ Kps = [An-]m [Bm+]n Am B n mAn.

Ejemplo Determinar -10 Kps =1. disminuye la solubilidad.1 En disolución KCl 0.1 M: AgCl .Ión Común Efecto del Ión Común [Bm+] = ns’ + CB [An-] = ms’ YmBp → Bm+ + XpCB AmBn → nBm+ + mAnns’ ms’ Kps = [An-]m[Bm+]n = (ms’)m(ns’+CB)n m Si CB >>>> ns’ Kps = (ms’) m n CB = m s’ m m CBn s’ = √Kps/mmCBn s’ < s. aumenta la precipitación por efecto del ión común la solubilidad en agua pura y en disolución 0.6·10 . En agua pura: Ag+ + Cls’ s’+ 0.1 M de KCl del AgCl.

pudiendo incluso llegar a prevenir la precipitación del mismo . complejos.+ nBm+ ms’ ms’ K’ps = A’ m · B’ = A n m · αA · B . hidróxidos.…). alterando de manera notable el valor de la solubilidad “real “del precipitado AmBn. entonces la SOLUBILIDAD AUMENTA Los iones implicados en el producto de solubilidad pueden intervenir en diversas reacciones secundarias (formación de ácidos.αB = Kps · αA · αB m n n m n K’ps = (ms’)m · (ns’) n = m m · nn · s’ m+n m+n s’ = √ Kps · αAm · αBn / m m · nn α > 1.Reacciones laterales (condicionalidad del equilibrio) Am Bn mAn.

Temperatura Kps depende de la temperatura al igual que el resto de constantes de equilibrios CALOR Am Bn Temperatura mAn.+ nBm+ Kps s (Principio de Le Châtelier) .+ nBm+ Am Bn REACCIÓN EXOTÉRMICA Kps s mAn.+ nBm+ CALOR Am Bn Temperatura mA Am Bn n- + nB m+ REACCIÓN ENDOTÉRMICA mAn.

Gravimetrías) Identificación y pureza Análisis por solubilidad de fases .Aplicaciones Analíticas derivadas de los equilibrios de solubilidad Técnica preparativa Separación de compuestos Técnica cuantitativa Determinación de sustancias (Volumetrías de Precipitación.

05 M. Kps del cromato de plomo (||) =1.6x10-8 .8x10-14 Kps del sulfato de plomo (||) =1. A esta disolución se le añade lentamente nitrato de plomo 0.01 M en iones cromato e iones sulfato.Participación activa 3 Una disolución es 0.Ejercicio . respectivamente. ¿Es posible separar los dos aniones de forma efectiva por precipitación fraccionada? justifique su respuesta.