TERMODINAMICA I

2012 II

UNIDAD N 1

SESION N 5
ECUACION DE ESTADO DEL GAS IDEAL 1.-GENERALIDADES. Como se ha visto, el estado termodinmico de una sustancia pura queda fijada mediante dos propiedades termostticas intensivas e independientes entre s. Las propiedades que se pueden medir con cierta facilidad son la presin, la temperatura y el volumen especfico o la densidad. Estas propiedades (P, T, V) se pueden representar en una superficie tridimensional P T (denominada superficie termodinmica) cuyo objetivo fundamental es observar las fases y los procesos con cambios de fase. Por otro lado no es posible

relacionar las propiedades termodinmicas de una sustancia pura dada mediante una sola ecuacin general vlida para todas las fases y zonas de la superficie P T. Por ello las propiedades termodinmicas usualmente se presentan tabuladas (tablas de vapor) donde los datos fundamentales se obtienen de forma experimental, mientras que el resto de los datos se obtienen por medio de relaciones matemticas deducidas a partir de la aplicacin de los principios termodinmicos. En vista que las propiedades cambian de manera considerable entre una fase y otra, se deben emplear distintas relaciones matemticas, as como aproximaciones diferentes, por lo cual se presentan tablas distintas para cada zona de la superficie termodinmica. A las ecuaciones que relacionan las propiedades termodinmicas en distintos

estados termodinmicos se les denomina ECUACIONES DE ESTADO, y existen varias de ellas, algunas simples pero con muchas limitaciones de aplicabilidad y otras demasiado complejas para su uso prctico. Por ejemplo, la ecuacin de estado ms simple y conocida para la fase gaseosa de una sustancia es la denominada ecuacin de estado del gas ideal, el cual predice el comportamiento P T de las sustancias en la fase gaseosa con buena aproximacin, pero dentro de una regin que debe ser adecuadamente seleccionada. El estudio y empleo de la fase gaseosa de una sustancia, o simplemente gas, es de mucha importancia en las aplicaciones de la termodinmica. De all el inters por desarrollar ecuaciones de estado desde los inicios de las mquinas trmicas en el siglo XVII. Una de las caractersticas que define a los

gases es el hecho que se expanden libremente hasta llenar el recipiente que los contiene, y su densidad es mucho menor al de los lquidos y slidos. La teora atmica de la materia proporciona una buena base de la manifestacin macroscpica del comportamiento de las sustancias: . El volumen de un gas refleja

d e posiciones de las molculas que la componen, es decir, representa el

espacio disponible para el movimiento de una molcula.

simplemente la

distribucin

.-

La presin de un gas registra el cambio medio de momento lineal que experimentan las molculas al chocar entre ellas y contra las paredes del recipiente que lo contiene.

.-La temperatura del gas es proporcional a

la energa cintica media de las molculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad. As las molculas que componen un gas siempre estn sometidas a fuerzas de interaccin molecular. De este modo si no se toman en cuenta las fuerzas de interaccin molecular y las dimensiones de las molculas, es posible simplificar el comportamiento de los gases y desarrollar una ecuacin de estado sencilla, de all la necesidad de definir el concepto de
GAS IDEAL: SUSTANCIA HIPOTTICA EN FASE GASEOSA EN LA CUAL NO EXISTEN INTERACCIONES MOLECULARES DEBIDO AL TAMAO INFINITESIMAL DE SUS MOLCULAS Y A LA GRAN SEPARACIN ENTRE ELLAS.

Es necesario considerar que la interaccin molecular ser despreciable en el caso que la distancia entre molculas sea

muy grande comparado con el tamao de las mismas, para que las fuerzas de cohesin molecular sean despreciables y evitar choques entre las molculas. Por lo tanto se puede afirmar que ningn gas real
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tiene un comportamiento completamente similar al de un gas ideal. Sin embargo todas las sustancias en fase gaseosa se pueden aproximar al comportamiento de un gas ideal a bajas presiones, ya que la reducirse la presin las molculas se apartan entre s y las fuerzas de cohesin molecular tienden a ser despreciables o nulas. Por otro lado, si el volumen especfico del estado en fase gaseosa es bastante elevado (o la densidad es muy pequea) tambin es posible aproximar el comportamiento de un gas real al de un gas ideal en razn de que se incrementa considerablemente la distancia intermolecular, reduciendo las fuerzas de

cohesin molecular. De este modo la fase gaseosa puede ser modelada adecuadamente lo cual facilita un anlisis termodinmico ms sencillo y completo. No obstante a menudo se confunden los trminos Gas y Vapor, cuando en realidad tienen comportamiento muy diferente. Un gas se sita en la regin de la fase gaseosa alejada de la curva de saturacin y no son condensables. Un vapor representa los estados de la fase gaseosa prximos a la curva de saturacin y son fcilmente condensables. 2.-ECUACION DE ESTADO DEL GAS IDEAL La relacin entre las propiedades P T de los gases se descubri experimentalmente en condiciones de presin relativamente baja y temperatura relativamente alta. Las observaciones del

ingls Robert Boyle en 1662 y del francs Edme Mariotte en 1676, les condujo a afirmar que el volumen de un gas a temperatura constante es inversamente proporcional a la presin ( Ley de Boyle Mariotte ). Mientras que los franceses Jacques Charles en 1787 y Joseph GayLussac en 1809 afirmaron que el volumen
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. (1) Ru = constante universal de los gases,

mero de moles del gas, en kmol

3
olumen ocupado por el gas, en m resin absoluta, en kPa de un gas a presin constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta ( Ley de Charles Gay-Lussac ). Ambas leyes condujeron al desarrollo de la ecua i relacin:

en kJ/kmol K T = temperatura absoluta del gas, en K

Tambin se puede emplear los siguientes valores: R

= 0.082507 atm-litro/gmol K

= 847.8 kg m/kmol -K

= 1.986 kcal/kmol K = 1.986 BTU/lbmol -R

Utilizando la ley de Avogadro (la cual afirma que bajo idnticas condiciones de temperatura y presin, volmenes iguales de gases contienen el mismo nmero de molculas

23
[ 6.022 x 10 ]) es posible reemplazar el nmero de moles como una del gas: =

ico molar :

= . =

..

Donde adopta valores particulares para cada gas y usualmente se simboliza como R = constante particular del gas. Por delga

. = =

==

4.-ECUACIONES PARA PROCESOS

Un proceso representa el cambio de un estado inicial (1) hasta un estado final (2), gas ideal, se obtiene: P V =R T .. =

1 1

1 1

2 2

V =R T

2 2

..

= Tomando en cuenta que en los procesos de la termodinmica clsica (macroscpica) es

implcito el equilibrio qumico (es decir que no vara la composicin qumica de la sustancia durante los procesos) se tiene que la masa molecular de las sustancias no vara, por lo tanto tampoco variar la constante R de la sustancia, es decir: R =

.. = Cte.

Se nota que esta ecuacin tiene relacin directa con las observaciones de Boyle Mariotte y de Charles Gay Lussac, en los procesos isotrmicos ( T = Cte.), isobricos ( P = Cte.), e iscoricos ( V = Cte.):

Isotrmico :

Isobrico :

Isocrico :

T= Cte. V= Cte.

T1 = T2

P V1 = 2 V2
= =

P V = Cte
=

P = Cte. P1 = P2 V1 = V2

= Cte.

Sin embargo, resulta claro que no siempre los procesos termodinmicos se desarrollarn manteniendo constante una de las propiedades ( P, V, T ), lo ms probable es que todas cambien de un estado a otro, por ello se hace necesario definir otros procesos ms generales como el proceso politrpico. PROCESO POLITROPICO o politrpico con valores de: con especficos cons antes sigue una calores exponente

Un proceso politrpico es un cambio de

estado cuasiesttico reversible, que = En donde n es el

internamente

d + Combinando la ecuacin de procesos del gas ideal y la ecuacin que define al proceso politrpico, se obtiene una

Los procesos isotrmicos, isobricos e isocricos, son casos particulares de los procesos politrpicos, en los que el exponente politrpico adopta valores definidos para cada uno de ellos, asi: Proceso isobrico .. n = 0 Proceso isotrmico . n = 1

Proceso isocrico n = PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE Es un proceso idealizado muy especial que sirve como proceso de comparacin en muchos anlisis termodinmicos. Es un proceso donde no existe transferencia de calor ni prdidas de energa. Es un proceso en el que el exponente politrpico es igual a la relacin entre el calor especfico a presin constante y el calor especfico a volumen constante de la sustancia, esta relacin es conocida como el exponente adiabtico reversible o exponente 4.-OTRAS ECUACIONES DE ESTADO DEL GAS IDEAL En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el estado

de agregacin de la materia como una relacin funcional entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a

la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng -Robinson (PR) y la ecuacin de Redlich Kwong -Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los

slidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en Cosmologa. Modelos Matemticos de ecuaciones de estado ms usados.Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas P ToP , se han propuesto muchos modelos matemticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn las condiciones con las cuales se est trabajando, conviene usar uno u otro modelo

matemtico. En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades: P = Presin (atmsferas) V = Volumen n = Nmero de moles = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o lquido T = Temperatura (K) R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK) 1.-Modelo Matemtico Ideal Ley del gas ideal. La ecuacin de los gases ideales realiza las

siguientes aproximaciones:
1

Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Tomando las apr ley de los gases = Si se quiere expresar en funcin del volumen

total, se tiene Donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a la Primera Ley. Adems, puede expres PV = ) RT ( = Restricciones del modelo ideal.

La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccinrepulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de atraccinrepulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto. En la grfica P , la zona de temperaturas superior a dos veces la

temperatura crtica corresponde a las

isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la campana hmeda del grfico, las curvas isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en el grfico P para los gases ideales. En dicho
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grfico, la pendiente de las curvas isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada par ial de la =

=

Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a

las de la imagen a continuacin:

Grfico P v utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad Z. Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviacin z se puede calcular con de los modelos matemt cos. a expresin: Si bien matemticos generalizar hay muchos distintos, de modelos pueden siguiente

= la ecuacin anterior sale que =

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qu modelo estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen especfico expresar donde i
==

especfico molar ideal y el volumen especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve

tambin para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.

Los gases se comportan de manera diferente a determinada presin y temperatura, pero se comportan de manera muy similar a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones crticas. La normalizacin se efecta como:

En el grfico se muestra una comparacin del factor z para varios gases, como todos los gases se comportan a presin y

temperatura reducidas, este comportamiento se basa en el principio de los estados correspondientes.

Se pueden hacer las siguientes observaciones: .-A presiones muy bajas, P temperatura.

j 1, los gases se comportan como un gas ideal sin considerar la

. A temperaturas altas, TR > 2, es posible suponer con buena precisin el comportamiento del gas ideal la independientemente de presin, excepto cuando PR 1.

La desviacin de un gas respecto comportamiento de gas ideal es mayor cerca del punto crtico.
2.-Modelo Matemtico de Van der Waals.-

a l

La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases ideales, haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas como otros efectos que afectan al trmino de presiones. Tiene la forma:

Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la grfica P v, podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas: 1 2 Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles

son mucho ms precisas.

La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata partculas puntos en puede ser

trabaja con

a las molculas con volumen, no el espacio. Por ello demasiado pequeo,

(V -b) en lugar

como como V no y se
de V.

2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro
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del gas, pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la

fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula superficial es ~ , la resultante sobre el 2 elemento completo es ~ ~

3.-Modelo Matemtico del Virial.

Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica TERMODINAMICA -I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...

4.-Modelo Matemtico de Redlich -Kwong.

R = constante de los gases (8.31451 J/molK)

Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich -Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso.

La ecuacin de Redlich -Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.

5.-Modelo Matemtico de Soave.

R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))

en donde es el factor acntrico del compuesto para el hidrgeno:

En 1972Soave reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T, ) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

6.-Modelo Matemtico de Peng Robinson.

R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Donde es el factor acntrico del compuesto.

La ecuacin de Peng -Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:

1 2 3 4

Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuacin de Peng Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida,

especialmente los apolares. 7.-Modelo Matemtico de Beattie -Bridgeman.

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

8.-Modelo Matemtico de Benedict Webb -Rubin.-

Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.

La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: < 2,5 < 2,5

, siendo la

inversa del volumen especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie -Bridgeman que

plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8

9.-Modelo Matemtico de BWRS.-

= densidad molar

Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems.Gulf Publishing Company (1973).

10.-Modelo Matemtico de Elliott Suresh Donohue.

La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. Pretende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisin en el trmino de repulsin de van der Waals. La ecuacin tiene en cuenta el efecto de la forma de las molculas apolares y puede extenderse a polmeros aadiendo un trmino extra (no se muestra). La ecuacin TERMODINAMICA -I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO fue desarrollada a partir de simulaciones informticas y comprende la fsica esencial del tamao, forma y puente de hidrgeno.

Bibliografa: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics,

1999, Prentice Hall.

11.-Modelo Matemtico de Bose ideal.

La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es

donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es la funcin zeta de Riemann y T empieza a formarse. 12.-Modelo Matemtico de Clausius.

es la temperatura crtica a la cual el condensado de Bose-Einstein

13.-Modelo Matemtico de Berthelot.-

14.-Modelo Matemtico Dieterici.

15.-Modelo Matemtico Kammerling y Onnes.

A continuacin se presenta una nueva forma de analizar a las ecuaciones de estado del gas ideal desde otra perspectiva:

2.A.-Modelo Matemtico de Van der Waals.

La Ecuacin De Estado (EDE) de van der -Waals es la EDE ms simple. Esta nicamente debera ser usada para demostrar las ventajas y desventajas de una ecuacin de estado simple. El uso de la ecuacin de van der -Waals slo requiere el conocimiento de T P usados para el clculo de las constantes a y b. EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARMETROS DE MEZCLA:

Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado"

van der Waals (1899)

6.A.-Modelo Matemtico de Peng Robinson EDE.

La ecuacin de Peng -Robinson es la ms ampliamente usada en termodinmica de Ingeniera Qumica. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para densidades de lquidos que la ecuacin de Soave Redlich -Kwong por Soave (1972). La ecuacin requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: TERMODINAMICA -I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO 16.-Modelo Matemtico de Hederer Peter -Wenzel.

La ecuacin de estado de Hederer Peter -Wenzel fue presentada el mismo ao que la ecuacin de Peng -Robinson. Esta ecuacin necesita tres propiedades por compuesto puro: T ,

y . es la medida de la inclinacin de la curva de presin de vapor. En el caso de =-0.5, la

ecuacin se reduce a la forma de la ecuacin de Redlich -Kwong (Redlich y Kwong, 1949). EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

PARMETROS DE MEZCLA:

Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de

"reglas de mezclado" PARMETROS DE MEZCLA:

Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado"

Soave (1972)

4.B.-Modelo Matemtico de Redlich Kwong.

La ecuacin de Redlich -Kwong por Redlich y Kwong (1949) es una modificacin de la ecuacin de van der Waals. Similar a la de van der -Waals, esta ecuacin slo debe ser usada para determinar las capacidades y limitaciones de una ecuacin de estado simple ya que existen mejores ecuaciones de estado. El uso de esta ecuacin requiere el uso de T -correspondientes a los parmetros a y b -para cada componente. EDE:

y P

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARMETROS DE MEZCLA:

Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado"

Redlich y Kwong (1949)

17.-Modelo Matemtico de Dohrn -Prausnitz, no polar.

La ecuacin de Dohrn -Prausnitz est basado en el trmino de repulsin atmica de esferas rgidas de Carnahan y Starling (1969) para componentes puros y La implementacin de esta ecuacin de estado no est disponible ya que an no se han hecho pruebas sobre su precisin.

Dohrn y Prausnitz (1990, 1990b)

18.-Modelo Matemtico de Elliott Suresh Donohue.

Para fluidos no asociados la ecuacin ESD es cbica en cuanto al volumen. La no esfericidad de las molculas es tomada en cuenta segn la teora de Prigogine (1957). EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

k =1.7745 ; k =1.0617 ; k = 1.90476

=9.49 ; q=1+k (c-1)

PARMETROS DE MEZCLA: ; ;

Elliott, Suresh, y Donohue (1990)

19.-Modelo Matemtico de Sako Wu Prausnitz.

La Ecuacin De Estado (EDE) Sako Wu -Prausnitz es una modificacin de la ecuacin de Soave Redlich -Kwong, donde el cuarto parmetro c es usado para explcitamente para incluir la no esfericidad de las molculas. EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

es el volumen de van der Waals y puede ser tambin calculado por el mtodo de

contribucin de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parmetro ajustable. PARMETROS DE MEZCLADO

Los parmetros a y b son calculados de acuerdo al documento "reglas de

mezclado".El parmetro c aritmticamente es c

Sako, Wu, y Prausnitz (1989)

6.A.-Modelo Matemtico de Peng Robinson Modificada.

La ecuacin de Peng -Robinson (Peng y Robinson, 1976) has sido modificada por una gran cantidad de investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformacin del volumen que no afectaba el clculo de las presiones de vapor. Muchos investigadores han propuesto nuevas funciones alfa, presentando una nueva dependencia de la temperatura en el parmetro (T).

Todas las ecuaciones modificadas de PR presentadas desde la 9 a la 15 incluyen la posibilidad de la transformacin de volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). EDE: con con

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

20.-Modelo Matemtico de (PR -VT, Peneloux).-

Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)

21.-Modelo Matemtico de (PR-VT, Mathias).

Si T > 1:

Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Mathias (1983)

22.-Modelo Matemtico de (PR -VT, Stryjek Vera).-

Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Stryjek y Vera (1986)

23.-Modelo Matemtico de (PR -VT, Melhem).-

Peng y Robinson (1976)

Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Melhem, Saini, y Goodwin (1989)

24.-Modelo Matemtico de (PR -VT, Thorwart Daubert):

Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Thorwart y Daubert (1993)

25.-Modelo Matemtico de (PR -VT, Boston Mathias).

Peng y Robinson (1976)

Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Boston y Mathias (1980)

PARMETROS DE MEZCLA:

Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Para evitare inconsistencias los parmetros l como 0. El parmetro c tiene el mismo significado aritmtico que c >

ij

son definidos

26.-Modelo Matemtico de Pfennig.

La ecuacin de Pfennig (1988) es una modificacin de la ecuacin de PHCT por Beret y Prausnitz.

La ecuacin de estado est basada en el trmino de repulsin de esfera rgida de Carnahan

y Starling (1969), Boublik (1970), y Mansoori et al. (1971). En lugar de usar series las polinomiales por Alder et al. (1972). Para fuerzas de atraccin como D16 = 113,515 D26 = 860,25349 D27 = -1535,3224 D28=1221,4261 D29 = -409,10539 D41 = 0,34 D42 = -3,1875014 D43 = 12,231796 D44 = -12,110681

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARMETROS DE MEZCLADO

Regla "B" por Machat y Boublik, 1985b:

Regla "B" por Pfohl y Brunner, 1998:

Alder, Young, y Mark (1972) Boublik (1975) Chen y Kreglewski (1977)

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

S (r) es calculado usando una funcin para FORTRAN obtenida por el profesor Prautnitz, de la Universidad de California en Berkeley. PARMETROS DE MEZCLADO

Song, Lambert, y Prausnitz (1994)

5.A.-Modelo Matemtico Modificado de Soave Redlich Kwong.

La ecuacin de Soave Redlich -Kwong (Soave, 1972) ha sido modificada por numerosos investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformacin del volumen la cual no afecta el clculo de las presiones de vapor. Varios investigadores propusieron nuevas funciones alpha, introduciendo un nuevo parmetro dependiente de la temperatura.

Todas las ecuaciones modificadas de SRK presentadas ac incluyen la posibilidad de una transformacin del volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). Las nicas diferencias entre las diferentes modificaciones son las diferentes funciones alpha con diferentes parmetros ajustables. EDE:

con y

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

20.A.-Modelo Matemtico modificado (SRK-VT, Peneloux).

Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)

21.A.-Modelo Matemtico modificado (SRK -VT, Mathias).

si T > 1:

Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Mathias (1983)

29.-Modelo Matemtico de (SRK-VT, Schwartzentruber Renon).-

Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Watanasiri y Gallier (1988) Schwartzentruber, Renon (1989) Schwartzentruber, Renon, y Watanasiri (1990)

Aspen Plus 9.3 Hybook, model: "SRpolar"

24.A.-Modelo Matemtico modificado de (SRK -VT, Thorwart Daubert).-

Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Thorwart y Daubert (1993)

20.B.-Modelo Matemtico modificado de (SRK-VT, Peneloux -3P).-

Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982), model "RSKc3"

25.A.-Modelo Matemtico modificado de (SRK -VT, Boston Mathias).-

Soave (1972) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982) Boston y Mathias (1980)

PARMETROS DE MEZCLA:

Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitar inconsistencias, los parmetros l aritmtica de c .

ij

se toman como 0. El parmetro c es la equivalencia

Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).

Yu y Lu (1987) Yu, Adachi, y Lu (1986)

32.-Modelo Matemtico de Yerko, lineal.

La ecuacin de Estado de Yerko propuesta en (1989 y 1989a) es aplicable para modelar sistemas que contienen cualquier nmero de compuestos asociados e inertes. Esta AEOS (association + equation of state = ecuacin de asociacin y estado) usa la ecuacin de 3P1T tambin llamada la "parte fsica" en el modelamiento de las interacciones no especficas entre molculas y el modelo de asociacin lineal presentado por Kempter y TERMODINAMICA -I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: a) De 3P1T con , ,y . Nota:Las unidades de

son [atm], por lo tanto

, debido a que es [bar]. PARMETROS DE MEZCLADO

Los parmetros de mezcla para la parte fsica dados por la ecuacin 3P1T son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este ( Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado ). las constantes cruzadas de asociacin K compuesto inerte, de otra forma:

ij

son cero si tanto i y j son un

Yerko (1989-1992) Yu y Lu (1987) Kempter y Mecke (1940) Dolezalek (1908)

33.-Modelo Matemtico de CPA SRK

 Tassios.-

Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, y Tassios (1996) presentaron una Ecuacin de Estado llamada Cubic Plus Association (asociacin cbica adicional).

Similar a Yerko (1989) ellos usaron una ecuacin simple de estado como referencia para las interacciones fsicas del sistema y aadieron una segunda parte a esta ecuacin de estado para representar la asociacin. Propusieron la ecuacin CPA basados en la ecuacin Soave Redlich Kwong (Soave, 1972) y usan la parte que describe la asociacin de la ecuacin SAFT (una muy poderosa).

De todas maneras, Kontogeorgis et al. (1996)usa 4 parmetros de componente puro para cada compuesto no-asociado a pesar que usan la EDE Soave Redlich -Kwong, que generalmente slo requiere 3 TERMODINAMICA -I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO parmetros de componente puro. Ellos usan los parmetros a , b, c , y

, donde se toma como la temperatura crtica experimental del componente puro. EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

Note: PARMETROS DE MEZCLA:

Los parmetros de mezcla para la parte fsica son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este. Las ecuaciones de asociacin son esencialmente idnticas a las de SAFT.

con

Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, Tassios (1996) Yakoumis, Kontogeorgis, Voutsas, Tassios (1997) Voutsas, Kontogeorgis, Yakoumis, Tassios (1997) Soave (1972)

Pfohl (1998)

34.-Modelo Matemtico de CPA -PR (a,b,om). Esta ecuacin de estado es esencialmente idntica a SRK modificada. La nica diferencia es que a0 (= a (T )) y b son usados para los dos primeros parmetros en lugar de T yP y que

se usada la funcin alpha determinada por Mathias (1983)(compare la PV-RT Mathias con p =

0). Es recomendado usar CPA-PR debido a que se logran determinaciones ms exactas de componentes puros.

31.A.-Modelo Matemtico modificado de CPA-3P1T.-

Esta ecuacin es prcticamente la misma que las ecuaciones CPA -SRK-Tassios y CPASRK. La nica diferencia es que la EDE cbica que describe la parte fsica es la 3P1T.

35.-Modelo Matemtico de SAFTHR/vdW. Esta es la EDE SAFT de Huang y Radosz (1990-1991). PARMETROS DE MEZCLA:

Los parmetros de mezcla son calculados de acuerdo a la forma descrita por Huang y Radosz (1991). De todas formas ac se usa el segundo parmetro de interaccin , el cual modifica "m" y no modifica "u":

ij

con

35.A.-Modelo Matemtico modificado de SAFT-HR/vf.-

Esta ecuacin tambin es de Huang y Radosz (1990-1991). En contraste con la ecuacin 31, esta usa la regla de mezclado de la fraccin de volumen. PARMETROS DE MEZCLA:

con

Esto significa que

para la fraccin del volumen Huang y Radosz (1991).

36.-Modelo Matemtico de Deiters.-

Deiters (1981, 1981a, 1982) elabor una EDE basada en la teora de perturbacin en cadena rgida con el objetivo de obtener una Ecuacin de Estado que mantuviera los valores correctos de temperaturas, presiones y densidades de los componentes puros.

Los clculos para el equilibrio de fase en mezclas bajo presiones elevadas pueden ser afectados seriamente por una incorrecta representacin de los puntos crticos (compare: Pfohl et al., 1998). De todas formas, la extensin de esta EDE para mezclas es complicada.

Deiters (1982) propuso una extensin a mezclas binarias. Debido a que la ecuacin propuesta originalmente por Deiters (1981) no pudo ser integrada analticamente, Deiters (1982) intercambi una parte por series polinomiales. Los parmetros de componente puro que se necesitan ac son: a, b,y c. EDE:

Donde p

ijk

= constantes obtenidas por Deiters.

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: PARMETROS DE MEZCLADO

La ecuacin presentada ac es nicamente para compuestos puros.

Deiters

(1981,

1981b,

1983)

Pfohl

et

al.

(1998)

28.A.-Modelo de

Matemtico

modificado PHCT.-

La Teora de Perturbacin de Cadena Rgida (Perturbed Hard Chain Theory) por Beret y Prausnitz (1975) fue el primer intento para construir una EDE que pudiera cubrir toda la regin de densidad para gas ideal y todos los tipos de complejidades moleculares incorporando el factor c de Prigogines que tambin cubre otros grados de libertad traslacional (Prigogine, 1957). De todas formas, el documento original de Beret y Prausnitz se limita a componentes puros. Muchos TERMODINAMICA -I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO grupos han acogido la idea de Beret y Prausnitz posteriormente. Una extensin temprana de PHCT para mezclas es la de Donohue y Prausnitz (1978). La modificacin de PHCT por Pfennig (1988)es aplicable tambin a mezclas. Esta ecuacin requiere conocer tres parmetros * para cada componente puro: < eqk >, < rv >,y< c>. EDE:

PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARMETROS DE MEZCLADO

La ecuacin mostrada ac es nicamente para componentes puros

Beret y Prausnitz (1975) Donohue y Prausnitz (1978) Carnahan y Starling (1969) Prigogine (1957) 37.-Modelo Matemtico de LJ -SAFT, Kraska.-

Esta es la EDE Lennard -Jones SAFT por Kraska y Gubbins (1996).

37.A.-Modelo Matemtico modificado de LJ-SAFT, JZG

Esta ecuacin de Lennard -Jones SAFT es similar a la de Kraska y Gubbins (1996, ecuacin anterior). La nica diferencia entre esta ecuacin y la anterior es que esa utiliza la ecuacin de Johnson, Zollweg, y Gubbins (1993) en lugar de la de Kolafa y Nezbeda (1994) para describir el parmetro de contribucin LJ.

38.-Modelo Matemtico de STROBRIDGE.

Se encuentra en fase de experimentacin, es probablemente la ecuacin ms

completa que describe con mucha aproximacin el comportamiento de los gases reales. Por su complejidad, su anlisis requiere del dominio de la termodinmica estadstica y del clculo tensorial.