Modelos de Crecimiento de Cristal

Cintica de cristalizacin del polister secuencial derivado del cido gliclico y cido 4-hidroxibutrico Pg.
1

Resumen
El objetivo principal de este Proyecto Final de Carrera es el estudio de la cintica de
cristalizacin del polister secuencial poli[cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)]. El
polmero estudiado es un nuevo material que presenta inters como material biodegradable
para aplicaciones en biomedicina, como por ejemplo su utilizacin como sistema liberador de
frmacos.
Mediante calorimetra se determinan los parmetros trmicos importantes como son la
temperatura fusin, temperatura cristalizacin y temperatura de transicin vtrea.
La cintica de cristalizacin isotrmica se estudia en caliente (hot crystallization), a partir de
muestras fundidas, y en fro (cold-crystallization) a partir de muestras en estado vtreo. En
ambos casos el modelo de Avrami resulta adecuado para describir la cintica, indicando una
nucleacin heterognea con un crecimiento esferultico en tres dimensiones.
Se aplica la teora de Hoffman-Weeks para determinar la temperatura de fusin en el
equilibrio.
Mediante la teora de Lauritzen-Hoffman se estudian los regmenes de cristalizacin,
observndose dos regmenes. La cintica de cristalizacin isotrmica en caliente tambin se
estudia por microscopa ptica con control de temperatura, siguiendo el crecimiento de las
esferulitas, observndose cambios morfolgicos, que concuerdan con la existencia de los
dos regmenes de cristalizacin.
La cintica de cristalizacin no isotrmica tambin se estudia en caliente y en fro, realizando
experimentos a diferentes velocidades de enfriamiento o de calentamiento, respectivamente.
En ambos casos, para describir la cintica de cristalizacin primaria se emplean los modelos
de Avrami, Ozawa y Caz, resultndose ser este ltimo el que describe correctamente el
comportamiento no isotrmico.
Por ltimo se evala la energa de activacin global para el proceso no isotrmico mediante
los mtodos de Kissinger y de Ozawa y la energa de activacin efectiva, utilizando la
metodologa de Friedman.

Pg. 2 Memoria

Cintica de cristalizacin del polister secuencial derivado del cido gliclico y cido 4-hidroxibutrico Pg. 3

Sumario
RESUMEN...................................................................................................................................................1
SUMARIO...................................................................................................................................................3
1 GLOSARIO........................................................................................................................................7
2 PREFACIO.......................................................................................................................................10
2.1. CONTEXTO..................................................................................................................................10
2.2. MOTIVACIN..............................................................................................................................11
2.3. ANTECEDENTES .........................................................................................................................11
3 INTRODUCCIN...........................................................................................................................12
3.1. OBJETIVOS DEL PROYECTO........................................................................................................12
3.2. ALCANCE Y ESTRUCTURA DEL PROYECTO ...............................................................................12
4 POLMEROS BIODEGRADABLES...........................................................................................13
4.1. INTRODUCCIN..........................................................................................................................13
4.2. DEGRADACIN...........................................................................................................................14
4.3. BIODEGRADABILIDAD................................................................................................................15
4.3.1. Tipos de biodegradabilidad..............................................................................................15
4.3.2. Mecanismos y factores que influyen en la biodegradabilidad ........................................15
4.4. POLMEROS BIOMDICOS...........................................................................................................15
4.4.1. Biomateriales.....................................................................................................................15
4.4.2. Aplicaciones biomdicas...................................................................................................16
4.4.3. Polmeros biodegradables de uso comercial ...................................................................17
4.4.3.1 Polisteres...........................................................................................................................17
5 SNTESIS..........................................................................................................................................19
5.1. INTRODUCCIN..........................................................................................................................19
5.2. EXPERIMENTAL..........................................................................................................................19
5.2.1. Obtencin del cido 4-clorobutrico carboximetil ester..................................................19
5.2.2. Obtencin de la sal potsica del cido 4-clorobutrico carboximetil ster....................22
5.2.3. Sntesis del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)] ...................................25
6 ESTUDIO TRMICO.....................................................................................................................29
6.1. PROPIEDADES TRMICAS...........................................................................................................29
6.1.1. Termograma......................................................................................................................29
6.1.2. Mtodo de anlisis del termograma.................................................................................29
Pg. 4 Memoria

7 TEORAS DE CRISTALIZACIN..............................................................................................33
7.1. CRISTALIZACIN ISOTRMICA Y REGMENES DE CRISTALIZACIN.........................................34
7.2. CRISTALIZACIN NO ISOTRMICA.............................................................................................39
7.2.1. Modelos cinticos de anlisis del comportamiento no isotrmico..................................40
7.2.1.1 Modelo de Avrami.............................................................................................................40
7.2.1.2 Modelo de Ozawa..............................................................................................................40
7.2.1.3 Modelo de Mo....................................................................................................................40
9.2.1.4 Modelo de Caz .................................................................................................................41
7.2.2. Determinacin de la energa de activacin (E) ...............................................................41
7.2.2.1 Modelo de Kisssinger ........................................................................................................41
7.2.2.2 Modelo de Ozawa..............................................................................................................42
7.2.2.3 Modelo de Friedman..........................................................................................................43
7.3. PICOS MLTIPLES DE FUSIN EN POLMEROS ...........................................................................44
7.3.1. Teora del doble pico de fusin.........................................................................................44
7.3.2. Obtencin de la temperatura de fusin en el equilibrio:
0
m
T ..........................................45
8 RESULTADOS EXPERIMENTALES.........................................................................................47
8.1. PROPIEDADES TRMICAS...........................................................................................................47
8.2. CRISTALIZACIN ISOTRMICA ..................................................................................................48
8.3. TEMPERATURA DE FUSIN EN EL EQUILIBRIO:
0
m
T ..................................................................58
8.4. MICROSCOPA PTICA................................................................................................................61
8.4.1. Estudio de esferulitas ........................................................................................................61
8.5. CRISTALIZACIN NO ISOTRMICA.............................................................................................69
8.5.1. Anlisis de la cintica de cristalizacin mediante el mtodo de Avrami ........................74
8.5.2. Anlisis de la cintica de cristalizacin mediante el mtodo de Ozawa modificado .....77
8.5.3. Anlisis de la cintica de cristalizacin mediante el mtodo de Mo...............................79
8.5.4. Anlisis de la cintica de cristalizacin mediante el mtodo de Caz............................81
8.5.5. Determinacin de la energa de activacin mediante mtodos no isotrmicos..............83
8.5.5.1 Mtodo de Kissinger..........................................................................................................83
8.5.5.2 Mtodo de Ozawa..............................................................................................................85
8.5.6.3 Mtodo de Friedman..........................................................................................................85
9 IMPACTO AMBIENTAL..............................................................................................................91
9.1. IMPACTO AMBIENTAL DE LOS POLMEROS................................................................................91
9.2. IMPACTO AMBIENTAL DE LA REALIZACIN DEL PROYECTO ...................................................92
9.2.1. Sntesis de polmeros.........................................................................................................92
9.3. SERVICIOS GENERALES..............................................................................................................92
9.3.1. Aparatos y material de laboratorio..................................................................................93
9.3.2. Material de oficina............................................................................................................93

10 EVALUACIN ECONMICA DEL PROYECTO..............................................................95
10.1. COSTES DE PERSONAL................................................................................................................95
10.2. COSTES DE MATERIAL................................................................................................................95
10.2.1. Coste de los productos qumicos ......................................................................................95
10.2.2. Coste de amortizacin de los aparatos.............................................................................96
10.3. COSTE TOTAL DEL PROYECTO...................................................................................................97
CONCLUSIONES....................................................................................................................................98
AGRADECIMIENTOS.........................................................................................................................101
BIBLIOGRAFIA....................................................................................................................................103
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ...........................................................................................................103
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA ......................................................................................................104

Pg. 6 Memoria


1 Glosario
Se incluye junto al trmino definido, su nomenclatura en ingls (en letra cursiva).
Axialita (Axialite): Agregado cristalino constituido por haces de lamelas que crecen con
simetra axial, y de forma irregular. Pueden obtenerse tanto a partir del fundido como de
disoluciones saturadas, cuando la densidad de nucleacin es elevada o bien en procesos
de cristalizacin muy lentos.
Birrefringencia (Birefringence): Es el cambio de ndice de refraccin con la direccin y
se manifiesta por la capacidad del material para girar el plano de la luz polarizada. Se
define como la diferencia de ndice de refraccin en las direcciones paralela y
perpendicular a la direccin de propagacin. La birrefringencia es tpica de los polmeros
cristalinos, lo que se aprovecha para estudiarlos mediante microscopios con luz
polarizada.
Cristalizacin primaria (Primary crystallization): Primer estadio del proceso de
cristalizacin en polmeros, abarca desde la nucleacin hasta el momento en que
comienzan a producirse los contactos entre los cristales en crecimiento (fase de
crecimiento libre).
Cristalizacin secundaria (Secondary crystallization): Es el proceso posterior al
crecimiento libre de las esferulitas, durante el cual se produce un aumento de la densidad
del polmero debido a la cristalizacin del residuo amorfo abandonado entre los haces
lamelares (formacin de lamelas subsidiarias) y el aumento de espesor de stos.
Dendritas (Dendrites): Cristales ramificados arborescentes que se forman si la velocidad
global de cristalizacin es direccionalmente dependiente. Suelen obtenerse a partir de
disoluciones diluidas a bajas temperaturas.
Elastmero (Elastomer): Polmero amorfo que por encima de su temperatura de
transicin vtrea y debido al entrecruzamiento de sus cadenas, es altamente deformable
(en ocasiones hasta un 1000 %) y capaz de recuperar su forma cuando cesa la fuerza
deformante.
Elastmero termoplstico (Thermoplastic elastomer): Tipo de elastmero que no
necesita vulcanizacin, siendo el tipo de unin entre las cadenas de origen fsico. Suelen
estar constituidos por copolmeros de bloque, que presentan bloques rgidos y bloques
elsticos, y forman materiales multifsicos ntimamente dispersos. Los bloques rgidos
actan como uniones fsicas o puntos de anclaje para el armazn de los segmentos
Pg. 8 Cintica de cristalizacin del polister secuencial derivado del cido gliclico y cido 4-hidroxibutrico

elsticos. Un ejemplo tpico es el copolmero estireno-butadieno-estireno. Los
elastmeros termoplsticos se pueden procesar con los mtodos convencionales de los
polmeros termoplsticos.
Esferulita (Spherulite): Agregado cristalino de simetra esfrica constituido por haces de
fibrillas que se ramifican a partir de un ncleo central. Es la forma ms habitual de
cristalizacin de los polmeros a partir del fundido o de disoluciones concentradas.
Tpicamente, presentan radios de algunos centenares de micras.
Esferulita anillada (Banded spherulite): Se trata de esferulitas que al ser observadas con
un microscopio ptico con luz polarizada presentan un patrn de anillos concntricos
superpuestos sobre la cruz de malta. Esta morfologa se atribuye a un retorcimiento
peridico de las laminillas que forman la esferulita.
Hedritas (Hedrites): Estructuras cristalinas polidricas obtenidas a partir del fundido o de
disoluciones concentradas de polmeros. Son cristales de cadena plegada,
multilamelares, unidos lateralmente mediante caras cristalinas con ndices bajos que
divergen respecto a un plano de referencia.
Lamela (Lamella): Unidad cristalina fundamental en los procesos de cristalizacin de
polmeros, tanto en disolucin como a partir del fundido. Se trata de estructuras planas
laminares formadas por el proceso de plegamiento y reentrada de las cadenas sobre su
superficie. Su espesor es del orden de las decenas de nanmetro. Habitualmente los
polmeros cristalizan formando agregados de lamelas (esferulitas, axialitas,...) en los que
una cadena puede formar parte de ms de una de ellas.
Nucleacin (Nucleation): En los procesos de cristalizacin, es la formacin de nuevos
ncleos cristalinos a partir de disoluciones sobresaturadas o en fundidos sobreenfriados.
El proceso de nucleacin presenta dos contribuciones que determinan la estabilidad de
los ncleos formados: la energa libre de solidificacin (contribucin termodinmicamente
favorable), y la energa libre de formacin de las nuevas superficies del ncleo
(contribucin desfavorable).
Nucleacin atrmica (Athermal nucleation): Proceso de nucleacin en el que los ncleos
aparecen todos de forma simultnea en posiciones aleatorias dentro del fundido, sin que
aparezcan con posterioridad ncleos adicionales. Suele encontrarse frecuentemente en
la nucleacin heterognea.
Nucleacin heterognea (Heterogeneous nucleation): Proceso de nucleacin que tiene
lugar sobre las paredes del recipiente o sobre sustancias ajenas ya presentes en el
sistema. Estas sustancias, que deben mantenerse slidas a la temperatura de
cristalizacin, pueden ser impurezas o pequeas partculas cristalinas aadidas a

propsito en el fundido, denominadas agentes nucleantes. Los slidos actan como
ncleos, favoreciendo el proceso de la nucleacin, y por eso, la nucleacin heterognea
requiere sobreenfriamientos inferiores a los de la nucleacin homognea.
Nucleacin homognea (Homogeneous nucleation): Proceso de nucleacin en el que
los embriones de los ncleos estn constituidos por el propio material que va a cristalizar.
Requiere sobreenfriamientos muy superiores a los necesarios para la nucleacin
heterognea y es mucho menos frecuente que sta.
Nucleacin trmica (Thermal nucleation): Proceso de nucleacin en el que los ncleos
no aparecen de forma simultnea, sino que lo van haciendo a lo largo del proceso de
cristalizacin. Suele encontrarse frecuentemente cuando la nucleacin es homognea.
Temperatura de fusin de equilibrio (Equilibrium melting point): Temperatura de fusin
que correspondera al polmero de peso molecular infinito y que hubiera cristalizado en
forma de cadena completamente extendida (sin dobleces) en equilibrio con el fundido. No
es accesible experimentalmente, por lo que hay que determinarla a partir de mtodos de
extrapolacin. La temperatura de fusin experimental es siempre muy inferior a la de
equilibrio, ya que las cadenas reales cristalizan plegndose (control cintico), son
polidispersas y slo parcialmente cristalinas.
Transicin vtrea (Glass transition): Transicin trmica de los polmeros, exclusiva de
sus regiones amorfas, en las que pasan de su estado vtreo a su estado gomoso. El
polmero amorfo pasa de comportarse como un material rgido a hacerlo como un
material fcilmente deformable. A nivel molecular, la transicin vtrea define la
temperatura (o intervalo de temperaturas) a partir de la cual los segmentos que
constituyen la cadena y que son de un tamao apreciable ( 100 tomos) comienzan a
tener una gran libertad de movimiento.


2 Prefacio
2.1. Contexto
Los polmeros son un tipo especial de molculas que se caracterizan fundamentalmente
por su gran tamao. Este detalle, pequeo en apariencia, los hace completamente
diferentes al resto de las molculas y condiciona su estructura y las propiedades que
exhiben.
Con el desarrollo de la tecnologa y la industria qumica el hombre ha aprendido a imitar a
la naturaleza, e incluso mejorarla, sintetizando nuevos polmeros artificiales inexistentes
en ella. En la actualidad la sntesis y el procesado de materiales polimricos es uno de
los sectores ms importantes de la industria qumica.
Los polmeros sintticos constituyen un nuevo grupo de materiales que ha revolucionado
la historia de la humanidad en el siglo XX, hasta el punto de que la vida en la actualidad
sera difcilmente concebible sin ellos. Por otro lado, los materiales plsticos son,
posiblemente, los que en mayor grado se transforman en productos manufacturados con
una aplicacin muy temporal (como por ejemplo el embalaje). Como consecuencia, cada
da es mayor la cantidad de residuos de estos materiales, creando problemas
ambientales y un despilfarro irracional de recursos. Estas razones son motivo suficiente
para recuperar y reciclar los residuos plsticos.
Existen diferentes tipos de gestin de este tipo de residuos, como son la incineracin
(con la que se consigue recuperar parte de la energa del material en forma de calor) o el
reciclaje (donde el material es reutilizado total o parcialmente). Estas vas de gestin
tambin tienen limitaciones ecolgicas (como por ejemplo la emisin de grandes
cantidades de CO
2
en el caso de la incineracin) y por lo tanto ha surgido la necesidad de
llevar a cabo una gestin de estos residuos que minimice al mximo su impacto
ambiental. Este es el motivo de que el uso de materiales biodegradables sea cada vez
ms importante.
Los polmeros biodegradables son, por definicin, aquellos que se degradan por la accin
de microorganismos o enzimas, generando productos no perjudiciales para el medio
ambiente. La mayora de biopolmeros son biodegradables, aunque sus propiedades
fsicas son inferiores a la de los polmeros derivados del petrleo (que en general no
degradan fcilmente). Este es el motivo principal de los recientes esfuerzos por

desarrollar polmeros sintticos biodegradables, as como encontrarle nuevas
aplicaciones para aumentar su consumo y poder comercializarlos a un precio competitivo.
2.2. Motivacin
La motivacin principal de este proyecto ha consistido en adquirir experiencia
investigadora en el campo de los materiales polimricos. De esta forma, he participado
durante un tiempo dentro de un Proyecto de investigacin encaminado a explorar y
caracterizar nuevos materiales para su aplicacin en el entorno biomdico como por
ejemplo son los sistemas liberadores de frmacos.
Este Proyecto se centra en el estudio de un polmero relacionado con los
polihidroxialcanoatos (PHAs). stos constituyen una familia de polmeros biodegradables
de origen microbiolgico, por lo que contribuyen al desarrollo sostenible al ser originados
por recursos renovables.
El grupo de investigacin dentro del cual se ha realizado este proyecto tiene experiencia
previa en el desarrollo, caracterizacin y estudio de propiedades de nuevos polmeros
biodegradables. En concreto se ha desarrollado un nuevo proceso de sntesis, que
permite obtener fcilmente poliesteramidas y polisteres derivados de cido gliclico.
Estos polmeros presentan una disposicin regular de sus unidades repetitivas y por
tanto, una elevada cristalinidad que contrasta con la de los copolmeros actualmente
comercializados, que se preparan mediante polimerizacin por apertura de anillo. Todo
esto ha permitido tener como objetivo general la exploracin de una nueva familia de
polihidroxialcanoatos aptos para su aplicacin como sistema liberador de frmacos.
2.3. Antecedentes
Entre los requisitos previos puede mencionarse la necesidad de disponer de unos
conocimientos acerca de la estructura y propiedades de los polmeros, especialmente las
que hacen referencia al anlisis de las calorimetras diferenciales de barrido.
Se ha realizado un estudio previo el cual abarca tanto la sntesis, caracterizacin fsico-
qumica (viscosidad, espectroscopias de infrarrojo, espectroscopia de resonancia
magntica nuclear), el estudio de las propiedades trmicas (punto de fusin, temperatura
de descomposicin) y el anlisis morfolgico de lamelas y el modelado molecular del
polmero seleccionado, el poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)]. Adems se
realiz un anlisis para obtener unas condiciones ptimas de cristalizacin.

3 Introduccin
3.1. Objetivos del proyecto
El objetivo del proyecto consiste en el estudio de la cintica de cristalizacin del
poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)], ya que dicho polmero presenta inters
como material biodegradable para aplicaciones en biomedicina, como por ejemplo, en la
utilizacin como sistema liberador de frmacos. El material parece especialmente
interesante, ya que est constituido por unidades metabolizables y comunes en polmeros
que ya se aplican en el sector biomdico. La caracterstica fundamental del nuevo
polmero es su elevada cristalinidad, por lo que es importante el estudio de la cintica de
cristalizacin. La cristalinidad de un material repercute tanto en sus propiedades finales
(comportamiento mecnico, etc.) como en su degradabilidad. El conocimiento de la
cintica de cristalizacin puede permitir un control de la cristalinidad segn las
condiciones de procesado.
3.2. Alcance y estructura del proyecto
En este trabajo se aborda el estudio de la cintica de cristalizacin y morfologa cristalina
del polmero poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)], polister secuencial derivado
del cido gliclico y cido 4-hidroxibutrico que fue sintetizado por M. Martnez y
colaboradores
[1]
a partir de la sal potsica del carboximetil ster del cido 4-clorobutrico por
condensacin trmica al vaco.
El trabajo abarca el estudio de la cintica de cristalizacin mediante mtodos
calorimtricos y microscopa ptica con control de temperatura. El anlisis se realiz de
manera isotrmica y no isotrmica para el primer caso e isotrmicamente para el
segundo mtodo de anlisis.
El Proyecto consta de 3 volmenes:
Memoria
Anexo A: Materiales y mtodos
Anexo B: Introduccin a los polmeros

4 Polmeros biodegradables
4.1. Introduccin
La introduccin de nuevos biomateriales ha sido el reto de la ciencia de los materiales en
los ltimos 15 aos. La disponibilidad de estos materiales no habra sido posible sin la
unin de varias disciplinas acadmicas para su estudio (como la fsica, la qumica y la
biologa). Estas ciencias bsicas han aportado adelantos tecnolgicos dirigidos a
solventar problemas en el rea de la salud. Entre ellos se encuentra la bsqueda de
materiales con aplicaciones biomdicas, como son por ejemplo los polmeros
biodegradables. Los nuevos materiales pueden diferenciarse tambin dependiendo de si
su aplicacin en el cuerpo humano es temporal o permanente.
En las aplicaciones mdicas de los polmeros una de las caractersticas que se debe
cumplir es la compatibilidad de los materiales con el cuerpo humano, adems de otras
caractersticas relacionadas con las propiedades fsicas de los mismos.
Los materiales biodegradables pueden clasificarse como polmeros naturales y sintticos
segn su procedencia. Los polmeros naturales estn generalmente ms asociados al
trmino de biodegradabilidad, pero en realidad la gama de polmeros sintticos que
cumplen este concepto se ha incrementado notablemente en los ltimos aos, debido a
que permiten una mejor optimizacin de las propiedades que se desean obtener. Entre
ellas deben considerarse la compatibilidad con el organismo, la capacidad de cumplir la
funcin asignada y una velocidad de degradacin controlable.
Los polmeros biodegradables pueden clasificarse segn su origen en cuatro categoras
principales:
1) Polmeros naturales como los polisacridos y las protenas.
2) Polmeros naturales modificados preparados mediante modificacin biolgica y/o
qumica como el acetato de celulosa o los polialcanoatos.
3) Materiales compuestos que combinan partculas biodegradables (por ejemplo, el
almidn, la celulosa regenerada o gomas naturales) y polmeros sintticos
biodegradables (por ejemplo, mezclas de almidn y poliestireno, o almidn y
policaprolactona).

4) Polmeros sintticos como los polisteres, las poliesteramidas y los poliuretanos,
entre otros.
Los polmeros biodegradables de mayor uso comercial se pueden clasificar segn su
constitucin qumica en tres categoras. La primera corresponde a los polmeros
naturales derivados de azcares que son, con diferencia, los de mayor aplicacin. El
almidn es un polmero de carcter fuertemente hidroflico, de bajo coste y elevada
disponibilidad.
La segunda categora de material biodegradable corresponde a los derivados del alcohol
polivnilico (PVA). ste es un polmero sinttico soluble en agua cuya reactividad y
degradabilidad hacen de l un material potencialmente til en biomedicina, agricultura,
reas de tratamiento de agua (eliminacin de iones metlicos) y excipiente en sistemas
de liberacin de frmacos.
La tercera categora la constituyen los polisteres que son el grupo ms importante de
polmeros biodegradables sintticos. stos tienen especial inters por su susceptibilidad
a la degradacin hidroltica que transcurre a travs de los enlaces ster. En esta
categora se incluyen los hidroxialcanoatos (PHAs), de origen bacteriano, la
policaprolactona (PCL), el poli(cido lctico) (PLA) y el poli(cido gliclico) (PGA).
4.2. Degradacin
En los ltimos aos se han hecho varios intentos para definir de forma consensuada
trminos como degradacin y biodegradacin. Sin embargo, dada su dificultad, la
comunidad cientfica no ha llegado a un acuerdo para una definicin precisa desde el
punto de vista qumico. En este Proyecto de Final de Carrera se entender por
degradacin de un polmero aquel cambio en su estructura qumica que conlleve una
modificacin apreciable de sus propiedades. Este cambio corresponder principalmente a
rupturas en el esqueleto molecular.
Los fenmenos de degradacin en un material polimrico dan lugar a una serie de
cambios fsicos (erosin superficial, prdida de propiedades como la resistencia a la
traccin, deformacin, etc.) y qumicos (hidrlisis y oxidacin de grupos funcionales,
ruptura de enlaces primarios en la cadena principal, formacin de nuevos grupos
funcionales especficos para un particular tipo de polmero, etc.).

4.3. Biodegradabilidad
El trmino biodegradacin indica un proceso de degradacin llevado a cabo por
organismos vivos. En concreto, la biodegradacin producto de la exposicin ambiental
implica la accin de microorganismos y resulta en una reduccin del grado de
polimerizacin, as como en una degradacin del polmero en fragmentos orgnicos
simples.

4.3.1. Tipos de biodegradabilidad
Puede distinguirse entre biodegradabilidad parcial (corresponde a una alteracin en la
estructura qumica y a una prdida de propiedades especficas) y total (se asocia
generalmente a una mineralizacin completa con produccin de CO2 (en condiciones
aerbicas), metano (en condiciones anaerbicas), agua, sales minerales y biomasa,
aunque en algunos casos pueden quedar fragmentos (oligmeros) resistentes a la
degradacin)
[2]
.
Los procesos de biodegradacin en que intervienen enzimas, se pueden diferenciar
segn el tipo de ataque, en aquellos causados: por endoenzimas (ataque al azar en la
cadena principal, produciendo una prdida significativa de peso molecular) y por
exoenzimas (ataque especfico a los extremos de la cadena; no se produce una prdida
significativa del peso molecular ya que se desprenden monmeros, dmeros o trmeros)
[3]
.

4.3.2. Mecanismos y factores que influyen en la biodegradabilidad
La biodegradacin tiene lugar por va hidroltica y normalmente se completa con procesos
enzimticos. Los factores que influyen en la velocidad de degradacin son: las
condiciones del medio (temperatura, humedad, pH), las caractersticas de los
microorganismos (cantidad, variedad, fuente, actividad) y las caractersticas del
polmero (presencia de enlaces qumicos susceptibles a la hidrlisis, hidrofilicidad,
estereoqumica, peso molecular, cristalinidad, superficie especfica).
4.4. Polmeros biomdicos
4.4.1. Biomateriales
A principios de 1980, la NIH Consensus Development Conference on the Clinical
Applications of Biomaterials (1982) defini el concepto de biomaterial como aquella
sustancia o combinacin de sustancias, de origen sinttico o natural, que puede ser

utilizada durante un cierto perodo de tiempo, como una parte o la totalidad de un sistema
que trata, aumenta o sustituye cualquier tejido, rgano o funcin del organismo humano.
Posteriormente Anderson redefini el concepto, sosteniendo que un biomaterial es un
material sinttico o natural modificado que interacciona con partes del organismo
[4]
.
Los biomateriales, cuando se aplican en biomedicina, se pueden clasificar en dos grupos
(teniendo en cuenta el tiempo que deben mantener su funcionalidad): dispositivos de
carcter permanente (como son los sistemas utilizados para sustituir total o parcialmente
tejidos u rganos destruidos a causa de una enfermedad o trauma) y biomateriales
temporales o biodegradables (que deben mantener una funcionalidad adecuada durante
un perodo de tiempo limitado)
[5]
.
Los biomateriales ms comnmente utilizados incluyen metales, materiales cermicos,
polmeros y compuestos. Las caractersticas ms importantes que deben cumplir los
biomateriales son biofuncionalidad y biocompatibilidad.
4.4.2. Aplicaciones biomdicas
El desarrollo de implantes mdicos se ha visto limitado por varios factores, principalmente
por los estrictos requisitos tcnicos que deben cumplir los materiales a utilizar. Los
materiales sintticos no absorbibles empleados en este campo deben ser estables y
biocompatibles con el medio. Sin embargo, el hecho de que la mayora de polmeros
empleados habitualmente en implantes no fueran inicialmente diseados para esta
finalidad implica que en varios casos no se cumplan estos requisitos. En consecuencia, el
desarrollo de nuevas tcnicas de investigacin y el estudio de la respuesta biolgica de
los materiales candidatos se ha convertido, en la actualidad, en la cuestin prioritaria.
Vert et al.
[6]
han realizado numerosos estudios con este objetivo.
Hoy en da, se incrementa claramente el inters en la investigacin sobre sistemas de
transporte y liberacin de frmacos debido a una serie de razones, entre las que
destacan: la necesidad de desarrollar sistemas para liberar nuevos frmacos
genticamente manipulados y la necesidad de conducir y liberar medicamentos
anticancergenos sobre tumores de localizacin especfica. Vert et al.
[7]
han sintetizado
nanosferas del copolmero de D,L-lactida y glicolida y han realizado estudios de superficie
con el objetivo de controlar el lugar de deposicin de la carga farmacolgica de las
mismas. Tambin es esencial que los sistemas de liberacin acten a la velocidad
deseada; en este sentido Vert et al.
[8]
han realizado estudios sobre microsferas del
copolmero indicado anteriormente, cargados con el antibitico cefradn, con el objetivo
de conseguir una velocidad de liberacin concreta.

Los polmeros son esenciales para todos los nuevos sistemas de liberacin existentes y
en desarrollo, incluyendo los parches transdrmicos, las microesferas, bombas,
aerosoles, implantes oculares y anticonceptivos.
Algunos sistemas de liberacin de medicamentos han llegado a ser clnica y
comercialmente importantes. Estos sistemas se pueden clasificar en varias categoras en
funcin del mecanismo de liberacin:
1. Sistemas de difusin controlada, donde el medicamento se libera por difusin de la
solucin a travs de una membrana polimrica, o bien se incrusta en una matriz
polimrica que controla la velocidad de liberacin de la sustancia activa.
2. Sistemas de erosin controlada, donde la liberacin del frmaco tiene lugar debido
a la disolucin, desintegracin o biodegradacin del polmero.
3. Sistemas controlados por va osmtica, donde el contenido es liberado segn la
velocidad de absorcin osmtica del agua en el medio.
Cualquiera de estos mecanismos se puede utilizar para liberar medicamentos por va
oral, transdrmica, por implantacin o bien por administracin intravenosa, escogiendo
uno u otro en funcin de las caractersticas especficas y requerimientos de cada
aplicacin.
4.4.3. Polmeros biodegradables de uso comercial
4.4.3.1 Polisteres
Los polisteres constituyen un grupo importante de polmeros y se caracterizan por la
presencia de enlaces ster (-COO-) en la cadena principal. Su inters como biomateriales
radica en que los grupos ster son degradables hidrolticamente difiriendo de otros
polmeros con mejores prestaciones, como pueden ser las poliamidas. En concreto, la
ausencia de interacciones intermoleculares fuertes, tipo puente de hidrgeno, restringe
considerablemente las propiedades trmicas y mecnicas de los polisteres. A
continuacin se describen los polisteres que son de mayor importancia en la actualidad
as como los que se estn investigando.
- Poli(cido gliclico) o poliglicolida (PGA) | | ( )
n
CO OCH
2
. Es el polister aliftico lineal
ms simple. Es degradable hidrolticamente, y se utiliz para desarrollar la primera sutura
sinttica totalmente absorbible, comercializada como Dexon en la dcada de los 70 por
Davis y Geck, Inc.(Danbury, CT). Tambin es empleado como mecanismo de fijacin
sea (clavos seos) que son conocidos con la marca comercial Biofix. Es el polister

aliftico con mayor punto de fusin, caracterizndose tambin por una elevada
temperatura de transicin vtrea que le confiere una gran rigidez.
- Policaprolactona ( ) | | ( )
n
CO CH O
5 2
. Se degrada hidrolticamente y bajo la accin de
algunos microorganismos. Su principal atractivo radica en su elevada solubilidad, bajo
punto de fusin y su gran capacidad de producir mezclas. Debido a su carcter
hidrofbico se degrada ms lentamente que la poliglicolida permitiendo la liberacin de
frmacos que deban ser activos a lo largo de un ao. Una aplicacin importante de este
material que est siendo investigada actualmente es la de ser un sistema anticonceptivo
de un ao de duracin.
- Polidioxanona ( ) | | ( )
n
CO OCH CH O
2 2 2
. La presencia de un enlace ster confiere al
material una gran flexibilidad y lo hace especialmente importante para la preparacin de
suturas biabsorbibles monofilares, utilizadas en microciruga y ciruga oftlmica. El
material se caracteriza tambin por un elevado tiempo de degradacin.
Entre los polisteres ms utilizados tambin hay que mencionar el poli (cido lctico)
( ) CO OCHCH
3
o polilactida, el poli (gliconato) y los copolmeros de glicolida y lactida.


5 Sntesis
5.1. Introduccin
El poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)] es un polmero cristalino biodegradable
constituido por unidades metabolizables y que puede emplearse en el sector biomdico.
5.2. Experimental
El poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)] se sintetiz a partir de la sal potsica del
cido 4-clorobutrico carboximetil ster por condensacin trmica al vaco, tal y como se
muestra en el Esquema 5.1.

ClCH
2
CH
2
CH
2
COCl + HOCH
2
COOH
CHCl
3

ClCH
2
CH
2
CH
2
COOCH
2
COOH
KOH H
2
O
ClCH
2
CH
2
CH
2
COOCH
2
COO
-
K
+
Vaco
-[OCH
2
CH
2
CH
2
COOCH
2
CO]
x
- + x KCl
Poli(4HB-alt-Glc)
Esquema 5.1. Proceso de obtencin del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)]
5.2.1. Obtencin del cido 4-clorobutrico carboximetil ester
Se disolvieron 12,5 ml (0,11 moles) de cloruro de 4-clorobutirilo en 20 ml de cloroformo
anhidro y se aadieron, gota a gota, en una disolucin que contena 8,4 g (0,11 moles) de
cido gliclico disuelto en 100 ml de cloroformo anhidro. El proceso se llev a cabo durante
una hora en un bao de hielo-agua, con una fuerte agitacin. Se aadi gradualmente
mediante un embudo de adiccin gotas de una disolucin 2 molar de NaOH para neutralizar
el cido clorhdrico formado durante la reaccin. Cuando la adicin se complet, la mezcla
de reaccin se agit durante un periodo adicional de 3 horas. La mezcla final se separ

mediante un embudo de decantacin y se lav abundantemente con agua. Finalmente, se
obtuvo un aceite incoloro despus de evaporar el cloroformo en un evaporador rotatorio. El
rendimiento fue del 75 %.
En la Figura 5.1 se muestra el espectro de
1
H-RMN del cido 4-clorobutrico carboximetil
ster, obtenido utilizando DMSO (dimetilsulfsido) deuterado como disolvente. En la Tabla
5.1 se indican los tomos de hidrgeno a los que corresponde cada una de las seales
observadas.
4
.
6
8
5
9
3
.
6
2
3
7
2
.
6
3
5
1
2
.
1
4
3
9
(ppm)
2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4

Figura 5.1. Espectro de
1
H-RMN del cido 4-clorobutrico carboximetil ster en DMSO

(ppm) n de H Multiplicidad
a
Asignacin
4,68 2 s OCH
2
CO
3,62 2 t ClCH
2

2,63 2 t CH
2
COO
2,14 2 q CH
2
CH
2
COO
a
s: singulete; t: triplete; q: quintuplete
Tabla 5.1. Asignacin de seales del espectro
1
H-RMN del cido 4-clorobutrico carboximetil
ster
13
C-RMN del mismo compuesto obtenido
tambin en DMSO, y se indica en la Tabla 5.2 los tomos de C a los que corresponde
cada una de las seales observadas.


1
7
2
.
6
4
1
1
7
2
.
0
4
9
6
0
.
1
7
4
0
4
3
.
7
5
2
4
3
0
.
7
2
4
8
2
7
.
5
0
4
0
(ppm)
40 60 80 100 120 140 160

13
C-RMN del cido 4-clorobutrico carboximetil ster en DMSO

(ppm) Asignacin
172,64 COOH
172,05 COO
60,17 OCH
2
CO
43,75 Cl
2
CH
2

30,72 CH
2
COO
27,5 CH
2
CH
2
COO
13
C-RMN del cido 4-clorobutrico carboximetil
ster
En la Figura 5.3 se muestra el espectro de IR del cido 4-clorobutrico carboximetil ster.
En la Tabla 5.3 se especifica el tipo de enlace que corresponde a cada una de las
seales observadas.

Tabla 5.3. Tipo de enlace de cada una de las seales observadas en el espectro de IR
(cm
-1
) Grupo
3480 Enlace OH
2960 Enlace C-H
1734 Enlace CO, ster
1714 Enlace CO, cido
1176 - 1146 Enlace C-O-C, ster

Figura 5.3. Espectro IR del cido 4-clorobutrico carboximetil ster
5.2.2. Obtencin de la sal potsica del cido 4-clorobutrico carboximetil ster
El monmero se obtuvo por neutralizacin del cido 4-clorobutrico carboximetil ster con
hidrxido de potasio acuoso (1M). La solucin del cido se mantuvo a 0 C durante la adicin
del hidrxido. Cuando el pH lleg a 10-11, la mezcla reaccin se congel y se liofiliz. La sal
potsica fue purificada lavndola repetidamente con isobutanol (i-BuOH) y se guard bajo
vaco en un desecador con CaCl
2
. El rendimiento de la sal potsica fue del 84 %. El proceso
de neutralizacin es sumamente crtico al poderse producir una hidrlisis del grupo ster en
un medio de pH bsico.
1
H-RMN de la sal potsica en DMSO, y en la
Tabla 5.4 se indican los tomos de hidrgeno a los que corresponde cada una de las
seales observadas.

(ppm)
n de
H
Multiplicidad
a
Asignacin
4,03 2 s OCH
2
CO
3,67 2 t ClCH
2

2,36 2 t CH
2
COO
1,92 2 q CH
2
CH
2
COO
a
1
H-RMN de la sal potsica
4000 3000 2000 1500 1000 500
CM-1
%T
3499,64
2960,11
2363,02
1734,24
1714,36
1637,04
1541,05
1507,94
1425,47
1176,62
1146,22
1083,45
979,34
884,82
787,84
728,94
650,34
3480,04

1
H-RMN de la sal potsica en DMSO
13
C-RMN del mismo compuesto en DMSO, y
se indica en la Tabla 5.5 los tomos de C a los que corresponde cada una de las seales
observadas.

(ppm) Asignacin
171,95 COOH
169,28 COOK
64,10 OCH
2
CO
44,74 Cl
2
CH
2

31,24 CH
2
COO
28,03 CH
2
CH
2
COO
13
C-RMN de la sal potsica
2
.
4
5
0
0
2
.
3
6
4
8
1
.
9
2
0
3
(ppm)
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
4
.
0
2
6
5
3
.
6
7
3
1
(ppm)
3.6 3.8 4.0 4.2 4.4

1
7
1
.
9
5
3
1
6
9
.
2
8
1
6
4
.
1
0
8
4
4
4
.
7
4
0
6
3
9
.
7
0
0
0
3
1
.
2
3
6
5
2
8
.
0
3
0
2
(ppm)
20 40 60 80 100 120 140 160 180

13
C-RMN de la sal potsica en DMSO
En la Figura 5.6 se muestra el espectro de IR de la sal potsica. En la Tabla 5.6 se
especifica el tipo de enlace que corresponde a cada una de las seales observadas.

Figura 5.6. Espectro IR de la sal potsica
4000 3000 2000 1500 1000 500
CM-1
%T
3417,02
1728,48
1683,48
1611,85
1551,70
1411,31
1309,95
1274,46
1244,28
1184,44
1148,23
1053,43
922,13
789,70
724,53
651,27
2962,11

(cm
-1
) Grupo
2962 Enlace C-H
1611 Enlace CO, sal
1210 y 1184 Enlace C-O-C, ster
5.2.3. Sntesis del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)]
La sal, previamente triturada, se sec durante 10 horas al vaco a temperatura ambiente y
durante 2,5 h a 60 C en un tubo de reaccin provisto de agitacin magntica.
Posteriormente se calent a 100 C, temperatura a la que se produce el inicio del proceso de
polimerizacin, en la que se observa el cambio hacia una fase lquida del medio de reaccin.
Para incrementar el grado de conversin se subi la temperatura del medio hasta 150 C y
se dej transcurrir la reaccin durante otras 8 horas. El polmero se disolvi en
diclorometano, se separ del cloruro sdico, subproducto de la reaccin, por centrifugacin y
se precipit finalmente en metanol. El slido blanco obtenido se filtr y se lav con agua,
metanol y ter. El rendimiento de la reaccin de polimerizacin fue del 80%.
1
H-RMN del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-
(cido gliclico)], y en la Tabla 5.7 se indican los tomos de hidrgeno a los que
corresponde cada una de las seales observadas.
4
.
6
2
3
7
4
.
2
3
9
1
2
.
5
1
9
8
2
.
0
3
3
6
(ppm)
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Figura 5.7. Espectro
1
H-RMN del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)] en DMSO

1
7
2
.
0
0
5
1
6
7
.
6
2
9
7
7
.
0
0
0
0
6
4
.
1
4
5
8
6
0
.
6
3
6
1
3
0
.
0
6
0
4
2
3
.
7
4
8
9
(ppm)
20 40 60 80 100 120 140 160

(ppm)
n de
H
Multiplicidad
a
Asignacin
4,62 2 s OCH
2
CO
4,24 2 t OCH
2

2,52 2 t CH
2
COO
2,03 2 q CH
2
CH
2
COO
a
1
H-RMN del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-
(cido gliclico)]
13
C-RMN del polmero, y se indican en la
Tabla 5.8 los tomos de C a los que corresponde cada una de las seales observadas.
(ppm) Asignacin
172,00 CO
167,63 CO
64,15 OCH
2
CH
2

60,64 COOCH
2
COO
30,06 CH
2
CH
2
COO
23,75 CH
2
CH
2
COO
13
C-RMN del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-
(cido gliclico)]

Figura 5.8 Espectro
13
C-RMN del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico] en DMSO

En la Figura 5.9 se muestra el espectro de IR del polmero. En la Tabla 5.9 se especifica
el tipo de enlace que corresponde a cada una de las seales observadas.

Figura 5.9. Espectro IR del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)]
(cm
-1
) Grupo
2969 Enlace CH
2

1243 y 1164 Enlace C-O-C, ster

%T
2969,04
1738,16
1652,67
1558,53
1540,45
1508,03
1424,85
1321,68
1272,29
1243,18
1164,33
1097,61
1029,93
888,21
782,06
734,86
697,63
573,60
4000 3000 2000 1500 1000 500
CM-1


6 Estudio trmico
6.1. Propiedades trmicas
Gran parte de las propiedades trmicas de los polmeros pueden estudiarse mediante la
calorimetra diferencial de barrido (DSC). Las caractersticas de esta tcnica, as como el
procedimiento para determinar algunas propiedades de los polmeros a partir de sus
datos, se hallan descritos en el Anexo I: Materiales y Mtodos.
6.1.1. Termograma
La Figura 6.1 ilustra un termograma tpico de DSC de un polmero semicristalino,
mostrando la forma en la que suele aparecer una transicin vtrea, un proceso de
cristalizacin (exotrmico) y uno de fusin (endotrmico).

Figura 6.1. Termograma obtenido con DSC de un polmero semicristalino
6.1.2. Mtodo de anlisis del termograma
La caracterizacin trmica del polmero estudiado se ha llevado a cabo siguiendo un
protocolo, consistente en sucesivos calentamientos y enfriamientos de la muestra, (Figura
6.2) que permite determinar los parmetros calorimtricos principales. En el primer
calentamiento (1
er
barrido), realizado a 20 C/min, se obtiene informacin acerca de la
fusin de la muestra y por tanto sobre el grado de cristalinidad inicial. Los picos de fusin
son endotrmicos y relativamente anchos. Este factor indica una variabilidad en las
T
c

Endo
Cristalizacin
rea = H
C

T
g

Fusin
rea = H
f

T
m
T

temperaturas de fusin debido la dispersidad de pesos moleculares de la muestra
polimrica. En muchas ocasiones se observan tambin dobles picos de fusin que
pueden indicar la existencia de poblaciones de lamelas con distinto grosor y un proceso
de recristalizacin.
Inmediatamente despus de la fusin se procede al enfriamiento lento (10 C/min) de la
muestra (2 barrido) para observar la cristalizacin desde el estado fundido. En este
caso, se puede observar un pico exotrmico correspondiente a la cristalizacin en
caliente del material. Su posicin (temperatura) y rea (entalpa) indican,
respectivamente, el subenfriamiento necesario y el grado de cristalinidad alcanzado para
esta velocidad de enfriamiento.
A continuacin se realiza un segundo calentamiento (20 C/min) de la muestra (3
er

barrido) para verificar la fusin de la muestra cristalizada a partir del fundido y la
reproducibilidad de las fusiones observadas.
Seguidamente, se somete la muestra a un enfriamiento rpido hasta -50 C con el fin de
obtener el polmero en un estado amorfo. Finalmente, se efecta un tercer
calentamiento (4 barrido) a 20 C/min que permite determinar la temperatura de
transicin vtrea del material (discontinuidad en la lnea base), observar si se produce una
cristalizacin en fro (pico exotrmico) y registrar nuevamente la fusin (pico
endotrmico).
A partir de los datos obtenidos en la calorimetra puede estimarse la cristalinidad de las
muestras cristalizadas en solucin y cristalizadas del fundido ( ). Este parmetro se
determina usando como referencia el calor de fusin del material totalmente cristalino,
que es estimado a partir de las contribuciones de grupo, tal como se ver ms adelante.
Si se acepta que la fusin del polmero se debe nicamente a las zonas cristalinas,
puede considerarse que la cristalinidad puede expresarse como el cociente del calor de
fusin de la muestra, H , respecto al calor de fusin del polmero si fuera totalmente
cristalino,
c
H (Ec.6.1).
(Ec. 6.1)
donde H es el calor de fusin experimental y
c
H es el calor de fusin de equilibrio y
puede estimarse si se conoce su frmula qumica, mediante las denominadas contribuciones
de grupo. Se considera que cada uno de los grupos que forma el polmero contribuye con un
determinado calor de fusin. Para obtener el calor de fusin total slo hay que sumar los
calores de fusin que aporta cada uno de los grupos.
c
H
H
=

Figura 6.2 Grfico de los termogramas DSC recogidos para un determinado polmero; el
color negro corresponde al primer barrido, el color azul al segundo barrido, el color rojo al
tercer barrido y el color verde al cuarto barrido



7 Teoras de cristalizacin
El estudio de la cristalizacin se lleva a cabo a partir de la muestra en estado fundido o en
estado amorfo y puede hacerse de forma isotrmica (con una temperatura de cristalizacin
constante) o bien de forma no isotrmica. En este ltimo caso, la temperatura del pico de
cristalizacin vara con una velocidad de calentamiento o de enfriamiento constante. El
tratamiento de los datos experimentales en cada uno de estos casos es distinto.
En condiciones isotrmicas, a partir de los resultados experimentales, puede determinarse la
evolucin de la cristalinidad de una muestra con el tiempo para una condicin dada. El
avance de la cristalinidad viene representado por ) (t . La cristalinidad total que se alcanza
en unas condiciones determinadas corresponde al valor de 1 ) ( = t y es proporcional a la
energa implicada en el proceso, esto es, a la integral de todo el pico de cristalizacin,
H .
Para un tiempo t, se tendr una fraccin de dicha cristalinidad total, ) (t , que se
corresponde con la integral parcial del pico en ese tiempo concreto,
t
H .
As pues, a partir de tcnicas calorimtricas, donde se puede medir el flujo de calor, dH/dt,
experimentado por una muestra, y tomando t = 0 en el momento en que empieza a
producirse la cristalizacin, el avance del proceso de cristalizacin puede evaluarse
mediante la medida de la cristalinidad relativa que se determina a partir de la integracin de
los correspondientes picos de cristalizacin, segn la Ec. 9.1.
( )
( )
( )
= =
H
H
dt dt dH
dt dt dH
t
t
t
0
0
/
/
(Ec. 7.1)
En general, la representacin grfica de ( ) t en funcin del tiempo tiene forma sigmoidal, tal
como se muestra en la Figura 7.1.

Figura 7.1 Curva tpica del avance de la cristalinidad en funcin del tiempo
0
100
t

(
t
)

De esta forma podemos tener una relacin entre el grado de cristalinidad y el tiempo
teniendo en cuenta que el tiempo y la temperatura estn relacionados mediante la velocidad
(Ec. 7.2):
( ) ( ) ( )
0 0 0
T T T T t t = = (Ec. 7.2)
donde T
0
es la temperatura a la que empieza la cristalizacin (t = t
0
) y y son los valores
de las velocidades de enfriamiento y calentamiento respectivamente.
7.1. Cristalizacin isotrmica y regmenes de cristalizacin
En la cristalizacin de polmeros concurren dos procesos bsicos: la iniciacin o nucleacin
por la cual una nueva fase se forma dentro de una fase matriz y el subsiguiente crecimiento
de la nueva fase a expensas de la inicial. El estudio de cristalizacin isotrmica se ha llevado
a cabo mediante calorimetra diferencial de barrido (DSC) y microscopa ptica (OM).
Para el primer caso el anlisis de la cintica de cristalizacin isotrmica se ha realizado
utilizando el modelo Avrami, el cual nos da informacin a cerca de la variacin del contenido
cristalino en el tiempo a una temperatura de cristalizacin constante (Ec.7.3):
( ) ( ) | |
n
t t Z t
0
exp 1 = (Ec. 7.3)
donde (t) es el grado de transformacin cristalina y n es el exponente de Avrami, que refleja
el modo de nucleacin y el crecimiento. La ecuacin de Avrami permite en primer lugar,
calcular la constante de velocidad normalizada k, a partir del valor de la constante Z, siendo
n
Z k
/ 1
= y, en segundo lugar, determinar el tipo de nucleacin existente y la geometra de
crecimiento segn el valor que adopte n, tal como se recoge en la Tabla 7.1.
n Tipo de nucleacin Geometra
1 Heterognea Varillas (1D)
2 Homognea Varillas (1D)
2 Heterognea Discos (2D)
3 Homognea Discos (2D)
3 Heterognea Esferulitas (3D)
4 Homognea Esferulitas (3D)
Tabla.7.1 Valores del exponente de Avrami segn el tipo de nucleacin y geometra de
crecimiento

El estudio calorimtrico puede realizarse tanto para la cristalizacin en caliente (a partir de
una muestra fundida), como en fro (a partir de una muestra en estado vtreo).
Los resultados obtenidos mediante microscopa ptica con control de temperatura permiten
determinar la velocidad de crecimiento radial de la esferulita, G, a cada temperatura de
cristalizacin. A partir de estos datos, aplicando la ecuacin de Lauritzen-Hoffman
[9]
(Ec. 7.4)
se pueden determinar los regmenes cinticos de la cristalizacin, es decir, que tipo de
proceso de cristalizacin se produce, as como sus constantes de nucleacin K
g

asociadas a cada rgimen.
( ) ( )
(
(

(
(
= =

4 4 3 4 4 2 1
4 4 3 4 4 2 1
f T T K T T R U G dt dR G
c g c
exp exp /
*
0
(Ec. 7.4)
En esta ecuacin, G
0
es el factor preexponencial que incluye a aquellos factores
independientes de la temperatura, R es la constante de los gases, K
g
es el parmetro de
nucleacin,
c
T es la temperatura de cristalizacin,
*
U representa la energa de activacin del
transporte,
T es una temperatura hipottica por debajo de la cual cesara cualquier flujo

viscoso (
1
C T T
g
=
, donde C
1
es una constante que generalmente toma valores de 30
[10]

y 51,6 K
[11]
y T
g
es la temperatura de transicin vtrea), T es el grado de subenfriamiento
medido como
c m
T T
0
, donde
0
m
T es la temperatura de fusin en el equilibrio y
( )
0
2
m c c
T T T f + = es un factor de correccin emprico que tiene en cuenta la variacin de la
entalpa de fusin con la temperatura.
K
g
viene definido por la Ec. 7.5:
k H
T nb
K
m e
g
0
0
=

(Ec. 7.5)
donde y
e
son las energas libres interfaciales lateral y basal respectivamente, n es un
parmetro cuyo valor depende del rgimen de cristalizacin, su valor es 4 para los
regmenes I y III y 2 para el rgimen II,
0
H es el calor de fusin termodinmico, b
0
es el
espesor de la capa en crecimiento y k es la constante de Boltzman.
La existencia de un mximo en la velocidad de cristalizacin se puede discutir en trminos
de la Ec. 7.4, al existir un trmino referido a la energa libre y un trmino de transporte. A muy
bajas temperaturas de cristalizacin, si bien la energa libre necesaria para la nucleacin en
grande, el trmino de transporte es el predominante y la velocidad de cristalizacin es
pequea. A medida que la temperatura aumenta, el trmino de transporte va hacindose
menos importante, por lo que la velocidad de cristalizacin aumenta hasta un valor mximo,
Factor de transporte Factor de nucleacin

pasado el cual, si sigue aumentando la temperatura de cristalizacin el sistema va
alcanzando las condiciones de equilibrio termodinmico, por lo que se hace preponderante el
trmino de energa de nucleacin, disminuyendo de nuevo la velocidad de proceso.
Si reordenamos la ecuacin anterior (Ec.7.4) aplicando logaritmos y representamos
( )
+ T T R U G
c
ln
*
frente ( ) f T T
c
1 podemos observar los posibles regmenes de
cristalizacin cuyos valores de pendientes corresponden a los valores de K
g
(Ec. 7.6).
( ) | | ( ) | | f T T K G T T R U G
C g C
ln ln
0
*
= +

(Ec. 7.6)
La teora de Lauritzen-Hoffman indica que la cristalizacin puede tener lugar bajo tres
diferentes regmenes (Figura 7.2), los cuales dependen de la temperatura de cristalizacin.

Figura 7.2 Representacin esquemtica de los regmenes de cristalizacin I, II y III. L es la
longitud del sustrato, g es la velocidad de crecimiento lateral y i es la velocidad de nucleacin
Rgimen I: A elevadas temperaturas (pequeos subenfriamientos) la nucleacin
evoluciona completamente antes de que aparezca la nucleacin de la siguiente capa
y por lo tanto, la velocidad de crecimiento lateral es mucho ms rpida que la de
nucleacin.
i
RGIMEN III

i i i
g g g g
RGIMEN II

i
g g
RGIMEN I

L

1/T
c
(T) f
Rgimen I
Rgimen II
Rgimen III
l
n

k

+

U
*
/
R

(
T
c
-
T

)

II
g
I
g
III
g
K K K 2 = =
Rgimen II: A menores temperaturas, se forman muchos ncleos que se extienden
lentamente. La velocidad de nucleacin es mucho mayor que la velocidad de
crecimiento lateral, ocurriendo nucleaciones mltiples.
Rgimen III: A temperaturas inferiores a las del rgimen II, la separacin entre los
ncleos alcanza su valor mnimo, producindose una nucleacin mltiple sobre una
misma capa.
Las constantes de nucleacin asociadas a los regmenes I y III son el doble (parmetro n de
la Ec. 7.5) de la asociada al rgimen II (Figura 7.3).

Figura 7.3 Regmenes de cristalizacin descritos y relacin entre las constantes asociadas.
Generalmente el rgimen I se ha asociado a las axialitas, mientras que los regmenes II y III
se han asociado a las esferulitas siendo las anilladas caractersticas del rgimen II.
Este estudio puede llevarse a cabo tambin a partir de los resultados de las calorimetras si
se tiene en cuenta que la velocidad normalizada k, hallada mediante el anlisis de Avrami,
es proporcional a la velocidad de crecimiento radial de las esferulitas, G. Este planteamiento
se considera correcto cuando el proceso tiene lugar a travs de una nucleacin heterognea.
As que puede aplicarse una variante de la ecuacin de Lauritzen-Hoffman (Ec. 7.7) y
proceder de forma anloga.
( ) | | ( ) | | f T T K T T R U k k
c g c
=

/ exp / exp
*
0
(Ec. 7.7)
Por otro lado, mediante ecuaciones como las propuestas por Keny y colaboradores
[12]

(Ec.7.8) o Urbanovici y colaboradores
[13]
(Ec. 7.9) es posible ajustar una relacin entre los
valores de k encontrados experimentalmente y la temperatura de cristalizacin.
( ) | | ( ) | | T R E T T R E k k
c
=

/ exp / exp
1 2 0
(Ec. 7.8)

( ) | | ( ) | | T T E T T R E k k
c m c g
=

/ exp / exp
0
(Ec. 7.9)
Los parmetros
g
E y
m
E que permiten ajustar la ecuacin anterior tienen una significacin
de tipo energtico, de manera que puede encontrarse una expresin que define una pseudo
energa de activacin de la cristalizacin para cada temperatura (Ec. 7.10). El mnimo de
esta funcin coincidir con la mxima velocidad de cristalizacin, tal como se muestra en la
Figura 7.4.
( ) T E T T E E
m g c g c
+ = (Ec. 7.10)

Figura 7.4 Velocidad de cristalizacin y energa de activacin en funcin de la temperatura
de cristalizacin
La desviacin de los resultados experimentales respecto al modelo de Avrami ha llevado a
plantear la posibilidad de una cristalizacin en dos etapas: una cristalizacin primaria y una
secundaria. Se han propuesto varios modelos para modificar la teora general de Avrami con
la inclusin de la cristalizacin secundaria. Unos de los ms aceptados es el modelo de
Hiller
[14]
de la cristalizacin en dos etapas, segn el cual, la cristalizacin primaria
corresponde al crecimiento de las esferulitas, mientras que la secundaria tiene lugar en el
interior de stas.
Debido a que el mecanismo de este fenmeno no est an claro, se han desarrollado varias
aproximaciones. Verhoyen y colaboradores
[15]
consideran que la cristalizacin secundaria
ocurre despus de que termine la primaria, transcurriendo un tiempo entre ambas. Una
simplificacin que puede por tanto hacerse, es considerar que la cristalizacin secundaria
empieza inmediatamente despus que la primaria.

As, se denomina
, p
a la cristalinidad fraccional al final de la cristalizacin primaria, y
1 , 0
t al
tiempo en que sta se inicia, el proceso primario se puede modelar mediante una ecuacin
de Avrami ligeramente modificada (Ec. 7.11).
( ) ( ) | | { }
1
1 , 0 1 ,
exp 1
n
p
t t Z t =

(Ec. 7.11)
Para la cristalizacin secundaria, y considerando
2 , 0
t como el tiempo en el que empieza este
proceso, la ecuacin se modifica segn la ecuacin (Ec. 7.12).
( ) ( ) ( ) | | { }
2
2 , 0 2 , ,
exp 1 1
n
p p
t t Z t + =

(Ec. 7.12)
Teniendo en cuenta este cambio en las ecuaciones, se pueden hacer dos anlisis anlogos
al anterior, uno para la zona de cristalizacin primaria y otro para la de la secundaria.
Cuando la cristalizacin isotrmica se estudia a temperaturas muy por debajo de la
temperatura de transicin vtrea los valores exactos de U* y
T no influyen en gran manera y

pueden utilizarse valores standard. As, los valores que comnmente se emplean son los
propuestos por autores como Willians- Landel- Ferry (WLK)
[11]
(U*=4120 cal/mol y
T =T
g
-
51,6 K) o los estimados por Suzuki y Kovacs
[10]
(U*=1500 cal/mol y
T =T
g
-30 K).
7.2. Cristalizacin no isotrmica
En cuanto a la cristalizacin no isotrmica, es posible realizar dos tipos de experimentos.
Con velocidad de calentamiento constante a partir de una muestra en un estado
completamente vtreo (por debajo de la temperatura de transicin vtrea), o bien con
velocidad de enfriamiento constante a partir de una muestra fundida. De esta forma
obtenemos nuevamente informacin sobre los procesos de cristalizacin en fro y en
caliente. Sin embargo, este ltimo caso es el ms estudiado, puesto que simula posibles
condiciones de procesado del material. El estudio de cristalizacin no-isotrmica se ha
realizado nicamente mediante DSC.
Para describir el comportamiento no-isotrmico se han aplicado los modelos descritos por
Avrami, Ozawa y Caz.

7.2.1. Modelos cinticos de anlisis del comportamiento no isotrmico
7.2.1.1 Modelo de Avrami
En experimentos no isotrmicos obtenemos la evolucin del grado de cristalinidad con la
temperatura a una velocidad de calentamiento o de enfriamiento constante. El hecho de que
este grado de cristalinidad pueda ser calculado en funcin del tiempo, segn la Ec. 7.2, hace
posible que se pueda aplicar tambin la teora de Avrami a este tipo de experimentos.
7.2.1.2 Modelo de Ozawa
Ozawa y colaboradores
[16]
propusieron una ecuacin modificada que considera directamente
el efecto de la velocidad de enfriamiento:
( ) ( )
m
T R T ) ( exp 1 = (Ec. 7.13)
donde R(T) es la llamada funcin de enfriamiento y solo vara con la temperatura del proceso
y m es el exponente de Ozawa. El exponente de Ozawa depende de la geometra cristalina y
del proceso de nucleacin y tiene un significado fsico similar al exponente de Avrami. Se
obtiene a partir de la representacin lineal del ( ) | | { } T 1 ln log frente al log .
Desafortunadamente, este mtodo es limitado debido a desviaciones significativas de la
linealidad que son producidas cuando valores de cristalinidad a una temperatura dada
corresponden a procesos primarios para algunas velocidades de enfriamiento y a procesos
secundarios para velocidades de enfriamiento mas bajas.
De forma similar, se puede aplicar la ecuacin anterior a los experimentos de cristalizacin
en fro, sustituyendo la velocidad de enfriamiento por la de calentamiento.
7.2.1.3 Modelo de Mo
Mo y colaboradores
[17]
han abordado recientemente el estudio no isotrmico, empleando una
nueva ecuacin cintica, que combina las expresiones de Avrami y Ozawa:
( ) ( )
0
log log log t t a T F = (Ec. 7.14)
donde F(T) es un parmetro relacionado con la velocidad de enfriamiento y a es la relacin
entre los exponentes de Avrami y Ozawa ( ) m n a = .

9.2.1.4 Modelo de Caz
Otra forma de obtener los exponentes de Ozawa es la explicada por Caz y
colaboradores
[18]
. Estos justifican la viabilidad de la Ec. 7.15., asumiendo la forma gaussiana
de la exoterma de cristalizacin. El mtodo permite calcular una temperatura terica del pico
exotrmico, T
p
, y una nueva constante, a:
( ) | | { } ( )
'
' 1 ln ln
p
T T a T = (Ec. 7.15)
La temperatura del pico de cristalizacin puede ser calculada considerando la velocidad de
enfriamiento y aplicando la Ec.7.16:
( ) ' ln
' ' '
a b a m T
p
= (Ec. 7.16)
donde b es una nueva constante.
De forma similar, el modelo se puede aplicar para la cristalizacin en fro, teniendo en cuenta
las siguientes ecuaciones:
( ) | | { } ( ) T T a T
p
=
'
' 1 ln ln (Ec. 7.17)
( ) ' ln
' ' '
a b a m T
p
= (Ec. 7.18)
El mtodo de Caz tiene como principal restriccin el hecho de que nicamente pueda
aplicarse a la cristalizacin primaria.
7.2.2. Determinacin de la energa de activacin (E)
7.2.2.1 Modelo de Kisssinger
Como ya se ha comentado anteriormente la cristalizacin de los polmeros est controlada
por dos factores, uno es el factor dinmico, que est relacionado con la energa de activacin
para el transporte y otro es el factor esttico que est relacionado con la barrera de energa
libre en el proceso de nucleacin. Teniendo en cuenta la variacin de la temperatura, T
p
, con
la velocidad de calentamiento, , la energa de activacin en un proceso no isotrmico, de
cristalizacin en fro, puede evaluarse segn el mtodo de Kissinger
[19,20]
:
( ) | |
( )
R E
T d
T d
p
p
=
1
ln
2
(Ec. 7.19)
donde E es la energa de activacin del proceso y R es la constante universal de los gases.

El mtodo de Kissinger (1957) se basa en que en el mximo del pico de cristalizacin, es
decir cuando ( ) 0
2 2
=
p
T
dt d , existe una relacin entre T
p
y la velocidad de calentamiento
( ). Si integramos y aplicamos logaritmos a la Ec. 7.19, obtenemos la siguiente ecuacin:
A
RT
E
T
p p
+ =
2
ln

(Ec. 7.20)
donde A es una constante.
Por lo tanto una representacin grfica del ( )
2
ln
p
T en funcin de
p
T 1 para las distintas
temperaturas T
p
, obtenidas a diversas velocidades de calentamiento, , tiene un
comportamiento lineal cuya pendiente es ( ) R E . Este mtodo conduce, pues, a la
determinacin de la energa de activacin E del proceso.
Algunos autores han intentado aplicar el modelo para los procesos de cristalizacin en
caliente, sustituyendo simplemente la velocidad de calentamiento ( ), por la de enfriamiento
(). Recientemente se ha demostrado la invalidez del proceso al no poderse sustituir una
velocidad negativa por su valor modular en le clculo del trmino logartmico
[21]
. Otra crtica
que puede hacerse al modelo es que supone un valor constante para la energa de
activacin.
7.2.2.2 Modelo de Ozawa
Se trata, junto con el de Kissinger de uno de los mtodos ms empleados para el clculo de
la energa de activacin por su simplicidad. Est basado en la utilizacin de mltiples
velocidades de calentamiento o enfriamiento para la determinacin de la temperatura
mxima de cada termograma, al igual que en el caso del modelo de Kissinger.
La energa de activacin, segn Ozawa
[22]
, se determina segn la ecuacin:
( ) | |
( )
( ) R E
T d
d
p
4567 , 0
1
log
=
(Ec. 7.21)
Si integramos la ecuacin anterior (Ec. 7.21), obtenemos la siguiente ecuacin:
B
RT
E
p
+ =
4567 , 0
log (Ec. 7.22)
donde B es una constante.

En este mtodo la energa de activacin, E, se obtiene a partir de la representacin grfica
del ( ) log en funcin de
p
T 1 , en lugar de ( )
2
ln
p
T , que tiene un comportamiento lineal
cuya pendiente es ( R E ).
Por las mismas razones anteriormente expuestas, el modelo pierde su validez cuando se
aplica para la cristalizacin en caliente.
7.2.2.3 Modelo de Friedman
La energa de activacin efectiva en un proceso no isotrmico se puede determinar
adecuadamente mediante mtodos isoconversionales, como el propuesto por Friedman
[23]
.
Este modelo considera que la variacin de la energa de activacin con la cristalinidad para
el proceso de cristalizacin no isotrmico sigue la siguiente ecuacin:
( )
( ) | | T f
RT
E
A
dt
T d
|
.
|
\
|
= exp ' (Ec.7.23)
donde A es un factor preexponencial y ( ) | | T f es el modelo de cristalizacin.
Aplicando logaritmos obtenemos la Ec. 7.24, la cual nos permitir determinar el valor de la
energa de activacin a partir de la pendiente ( ) R E resultante de la representacin de
( ) ( ) dt T d ln frente a T 1 para diferentes grados de cristalizacin.
( )
( ) | | { } T f
RT
E
A
dt
T d
ln ' ln ln
|
.
|
\
|
=
(
(Ec.7.24)
Este mtodo asume que la energa de activacin es nicamente constante para un
determinado grado de conversin y para la estrecha regin de temperatura asociada a esta
conversin.
El mtodo de Friedman tiene el mismo fundamento que el empleado por Ozawa, es decir, se
aplica a diferentes grados de cristalinidad. En este caso se relaciona el logaritmo de la
velocidad de cristalizacin con la inversa de la temperatura para cada grado de cristalinidad.
Como en el mtodo de Ozawa (ver 7.2.1.2), se precisa conocer las temperaturas, para cada
barrido DSC, para un porcentaje de cristalinidad dado. La ventaja del mtodo de Friedman, y
aqu est la diferencia con respecto al modelo de Ozawa, es que pueden obtenerse los
valores de ( ) | | dt T d ln a diferentes temperaturas y a diferentes conversiones para los
diferentes experimentos no isotrmicos, independientemente de que stos se realicen con
velocidades de enfriamiento o de calentamiento. Es decir, el mtodo de Friedman se puede

utilizar adecuadamente para estimar la energa de activacin en procesos no isotrmicos de
cristalizacin tanto en fro como en caliente.
7.3. Picos mltiples de fusin en polmeros
7.3.1. Teora del doble pico de fusin
Los polmeros semicristalinos presentan frecuentemente termogramas con mltiples
picos de fusin, cuyas magnitudes y temperaturas dependen de las condiciones de
cristalizacin. Este comportamiento ha quedado reflejado en los termogramas
correspondientes a la fusin de las muestras despus de ser cristalizadas.
El fenmeno de mltiples endotermas en polmeros se ha atribudo a diferentes causas
como son el polimorfismo, diferencias en tamao cristalino y distribucin de tamaos o a la
existencias de procesos de fusin y recristalizacin con posterior fusin.
Rim y Runt
[24]
proponen un mecanismo en el que se supone que durante el calentamiento de
la muestra en el calormetro se produce un proceso de reorganizacin que implica fusin,
recristalizacin de los cristales originales y refusin del material anteriormente recristalizado.
En la Figura 7.5 se representa de manera esquemtica este mecanismo; en la parte
superior se muestra la fusin de los cristales originales (M), la recristalizacin de los mismos
(C) y la refusin de este material recristalizado (M
r
), segn distintas velocidades de
calentamiento: lenta, intermedia y rpida; en la parte inferior se muestran los termogramas
correspondientes que se observaran experimentalmente.
VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO:
LENTA INTERMEDIA RAPIDA

M: Fusin de los cristales originales M
r
: re-fusin C: cristalizacin
Tm
a
> Tm
b
>Tm
c
Figura 7.5 Representacin esquemtica del mecanismo de multifusin de Rim y Runt
M
M
r
C
M
M
r
C
Tm
a

Tm
b
Tm
c

No hay
reorganizacin

Para una velocidad de calentamiento lenta, los cristalitos originales disponen de tiempo
suficiente para reorganizarse, por lo que en la fusin global existir una aportacin
importante de los procesos de recristalizacin y refusin. El termograma correspondiente,
ser, por lo tanto, la suma de las contribuciones correspondientes a la endoterma de fusin
de los cristales originales (M), la exoterma de recristalizacin (C) y la endoterma de fusin
del material recristalizado (M
r
), observndose dos picos de fusin bien diferenciados. A
medida que aumenta la velocidad de calentamiento, los cristales disponen cada vez de
menos tiempo para reorganizarse, por lo que la exoterma de recristalizacin y la endoterma
de refusin decrecen en magnitud, siendo por tanto tambin menor su contribucin y como
consecuencia de ello, la resolucin de los picos en el termograma es cada vez menos
acusada, llegando incluso a observarse un nico pico de fusin cuando la velocidad de
calentamiento es rpida.
7.3.2. Obtencin de la temperatura de fusin en el equilibrio:
0
m
T
Un parmetro importante que interviene en los clculos cinticos es la temperatura de fusin
en el equilibrio,
0
m
T , que se define como la temperatura de fusin que tendra un cristal de
tamao infinito y que adems coincidira con la temperatura de cristalizacin de dicho cristal.
Un mtodo desarrollado para obtener
0
m
T se basa en el hecho de que el equilibrio
termodinmico es totalmente reversible, por lo tanto, los procesos inversos de cristalizacin y
de fusin deben poderse realizar en el punto de equilibrio en el que
m
T =
c
T =
0
m
T siendo
c
T ,
la temperatura de cristalizacin y
m
T la temperatura de fusin experimental. La relacin entre
0
m
T y
c
T viene dada por la ecuacin de Hoffman-Weeks
[25]

(Ec. 7.25).
) (
0 0
c m m m
T T T T = (Ec. 7.25)
donde es el parmetro de estabilidad, o tambin llamada parmetro morfolgico, que
depende del espesor y de las energas superficiales de los cristalitos. Si se cristalizan
muestras del polmero a diferentes temperaturas de cristalizacin,
c
T , y se determina la
temperatura de fusin de cada una ellas,
m
T , a partir de la representacin grfica de los
valores experimentales de
m
T frente a los de
c
T y en el punto en el cual esta representacin
corta a la lnea de reversibilidad perfecta
m
T =
c
T , se puede obtener el valor de
0
m
T , como se
puede observar en la Figura 7.6.

Figura 7.6 Representacin de Hoffman-Weeks
El trmino , como hemos comentado anteriormente, es un parmetro caracterstico de la
estabilidad del cristal, y puede adoptar valores comprendidos entre 0 y 1, de forma que = 0
supondra
0
m
T =
m
T , mientras que = 1 implicara
0
m
T =
c
T . Segn lo dicho, los cristales
sern ms estables si el valor de es prximo a 0.
El punto de corte cumple tanto el comportamiento experimental como el requisito de
igualdad entre
m
T y
c
T y puede entenderse como la verdadera temperatura de fusin
reversible para el polmero.


8 Resultados Experimentales
8.1. Propiedades trmicas
La caracterizacin trmica del polmero estudiado se ha llevado a cabo siguiendo un
protocolo establecido que implica cuatro barridos (Figura 8.1) y que permite determinar
los parmetros calorimtricos principales ya comentado anteriormente en el apartado
6.1.2.

Figura 8.1 Curvas obtenidas a partir del anlisis calorimtrico del Poli(4HB-alt-Glc).
(1
er
barrido: 1
er
calentamiento de la muestra a una velocidad de 20 C/min; 2 barrido: 1
er

enfriamiento de la muestra a una velocidad de 10 C/min; 3
er
barrido: 2 calentamiento a
una velocidad de 20 C/min; 4
0
barrido: tercer calentamiento una velocidad de 20 C/min,
despus de un enfriamiento rpido de la muestra)
-40 -15 10 35 60 85 110 135
Temperatura (C)
E
n
d
o
t
e
r
m
a
Primer calentamiento Barrido de enfriamiento
Segundo calentamiento Tercer calentamiento
T
f
= 106,5C
H = 60,95 J/g
H = 19,57 J/g
T
cc
= 26,5C

T
g
= -15C
H = 54,33 J/g
T
c
= 58C
T
f
= 106,5C
H = 59,15 J/g
T
f
= 106,5C
H = 80,07 J/g
4
0
barrido
3
er
barrido
2
0
barrido
1
er
barrido

En las curvas de DSC correspondientes al poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)],
se observa como en el primer barrido aparece un pico endotrmico a 106,5 C
correspondiente a la fusin del polmero.
En el segundo barrido se observa un pico exotrmico a 58 C, correspondiente a la
cristalizacin del polmero. En el tercer barrido (segundo calentamiento) se advierte la
aparicin de un nuevo pico exotrmico justo antes de la fusin y la reproducibilidad del
pico de fusin a 106,5 C. Finalmente, el polmero se somete a un enfriamiento rpido,
obtenindose un polmero amorfo que se somete a un tercer calentamiento, representado
por el cuarto barrido, observndose la temperatura de transicin vtrea del polmero (T
g
=
-15 C), el pico exotrmico de cristalizacin en fro (T
c
= 26,5 C) y el pico de fusin (T
m
=
106,5 C) del polmero. Tambin puede observarse un pequeo pico endotrmico justo
antes de la fusin, correspondiente a un proceso de recristalizacin.
8.2. Cristalizacin isotrmica
El estudio de la cristalizacin en condiciones isotrmicas de las muestras de polmero se
realiz en un calormetro diferencial de barrido de la firma TA Instruments Q100. El
calormetro fue calibrado previamente utilizando Indio. Se utilizaron muestras del orden de 8
mg en forma de polvo fino, cpsulas de aluminio y atmsfera inerte de nitrgeno a un caudal
de 50 mlmin
-1
.
El anlisis del comportamiento cintico por mtodos isotrmicos se realiz para dos
condiciones de cristalizacin diferentes: cristalizacin en caliente (hot-crystallization) y en
fro (cold crystallization). En la Figura 8.2 podemos observar el intervalo de temperaturas de
cristalizacin que se puede utilizar en la cristalizacin en fro (-1 a 12 C) y en caliente (60 a
90 C). Los barridos representados son los correspondientes a la fusin de la muestra (1
er

calentamiento a una velocidad de 20 C/min), la cristalizacin (1
er
enfriamiento a =10C/min)
y el correspondiente al calentamiento despus del quenching (calentamiento a = 20
C/min).
El ciclo trmico aplicado en condiciones isotermas consisti en un calentamiento hasta
130C, con un tiempo de permanencia de 5 minutos a esta temperatura. A continuacin, en
el caso de la cristalizacin en caliente, las muestras fueron enfriadas a la velocidad mxima
permitida por el aparato hasta cada una de las temperaturas de cristalizacin, T
c
,
predeterminadas. Para la cristalizacin en fro las muestras fueron enfriadas hasta -50 C y
a continuacin calentadas, tambin a la mxima velocidad, hasta las diferentes temperaturas
de cristalizacin. En ambos casos, la exoterma de cristalizacin se registr, en funcin del
tiempo, hasta que se consider concluida la cristalizacin. El criterio adoptado fue la
observacin de recuperacin de la lnea base inicial.

Figura 8.2. Intervalo de temperaturas de trabajo para la cristalizacin en fro y en caliente
En las Tablas 8.1 y 8.2 se recoge, de forma detallada, el protocolo llevado a cabo en la
cristalizacin en caliente y en fro, respectivamente.
Segmento Descripcin
1
Dinmico: desde T
amb
hasta 130 C a
20 C/min
2
Eliminacin de la
historia trmica
Isotrmico: a 130 C durante 5 minutos
3
Dinmico: desde 130 C hasta T
c
a
aproximadamente = 50 C/min
4
Cristalizacin
isotrmica
Isotrmico: a T
c
hasta el final de la
cristalizacin
5 Fusin
Dinmico: desde final de la cristalizacin
hasta 130 C a 20 C/min
Tabla. 8.1 Condiciones para el estudio de la cristalizacin isotrmica en caliente.
Temperatura (C)
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
1,5
2,5
3,5
4,5
5,5
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120
E
n
d
o
t
e
r
m
a

T
c
=58C
T
c
=27C
T
g
=-15C
T
f
=106C
Hot crystallization
Cold crystallization

Segmento Descripcin
1 Dinmico: desde T
amb
hasta 130 C a 20 C/min
2
Eliminacin de la
historia trmica
Isotmico: a 130 C durante 5 minutos
3
Dinmico: desde 130 C hasta -50 C a 50 C/min
(Aprox. velocidad mxima permitida por el aparato)
4
Dinmico: desde -50 C hasta T
c
a
aproximadamente =50 C/min
5
Cristalizacin
isotrmica
Isotrmico: a T
c
hasta el final de la cristalizacin
6 Fusin
Dinmico: desde final de la cristalizacin hasta
130 C a 20 C/min

Tabla. 8.2 Condiciones para el estudio de la cristalizacin isotrmica en fro.
El nivel de transformacin cristalina a cada temperatura de cristalizacin, se determin
mediante la integracin parcial de la exoterma de cristalizacin previamente delimitada. La
integracin de las exotermas de cristalizacin isoterma permiti la determinacin del tiempo
necesario para alcanzar un porcentaje de transformacin cristalina a cada temperatura de
cristalizacin.
La temperatura de fusin,
m
T , se consider como la correspondiente al mximo de la
endoterma de fusin, del primer barrido de calentamiento. En el anlisis de cristalizacin, se
eligi como temperatura de cristalizacin,
c
T , la correspondiente al mnimo de la exoterma
obtenida en el proceso de enfriamiento.
El intervalo de temperaturas de cristalizacin en el que se ha analizado el comportamiento
de cristalizacin isoterma del poli[(4HB-alt-Glc)] fue de 60 a 90 C para la cristalizacin en
caliente, y de -1 a 12 C para la cristalizacin en fro.
En las Figura 8.3 y 8.4 pueden apreciarse algunas de las exotermas de cristalizacin de
dicho polmero, obtenidas en condiciones isotermas, a diferentes temperaturas de
cristalizacin. Para la cristalizacin en caliente (Figura 8.3) el valor mnimo de la endoterma
vara desde 30 segundos para la temperatura ms baja ensayada (60 C) hasta 45 minutos
para la temperatura ms alta (90 C), es por este motivo que los experimentos a
temperaturas inferiores a 60 C no pueden ser analizados ya que la duracin del perodo de
cristalizacin es muy pequea (inferior a 30 segundos). Para la cristalizacin en fro (Figura
8.4) el valor mnimo de la endoterma vara desde 24 minutos para la temperatura ms baja
ensayada (-1 C) hasta 1,4 minutos para la temperatura ms alta (12 C). Por el mismo
motivo que en la cristalizacin en caliente, no podemos analizar temperaturas superiores a
12 C.

Figura 8.3 Exotermas de cristalizacin para la cristalizacin en caliente del poli[(4HB-alt-Glc)]
a las temperaturas de cristalizacin indicadas

Figura 8.4 Exotermas de cristalizacin para la cristalizacin en fro del poli[(4HB-alt-Glc)] a
las temperaturas de cristalizacin indicadas
Como puede observarse las exotermas en los procesos de cristalizacin en caliente, se
desplazan en el eje de tiempos y su anchura aumenta progresivamente conforme aumenta la
-0,05
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (min)
E
n
d
o
t
e
r
m
a
-1C
1C
5C
8C
24 min
14 min
5 min
2,60 min
-0,45
-0,4
-0,35
-0,3
-0,25
-0,2
-0,15
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0 20 40 60 80 100 120 140
t (min)
E
n
d
o
t
e
r
m
a
71C
75C
80C
85C
90C
45 min
16 min
7 min
2,70 min
1,35 min

temperatura de cristalizacin, lo que indica una menor velocidad de cristalizacin a medida
que disminuye el subenfriamiento del sistema. Evidentemente, los procesos de cristalizacin
en fro muestran un comportamiento opuesto, observndose el pico ms definido y a un
menor tiempo cuando se incrementa la temperatura.
El rea bajo la exoterma est asociada directamente con el nivel de cristalinidad desarrollado
en el material a cada una de las temperaturas de cristalizacin empleadas. Mediante la
integracin parcial del rea en funcin del tiempo se obtuvieron los valores de los niveles de
transformacin y, a partir de ellos, se construyeron las isotermas de cristalizacin para cada
una de las temperaturas de cristalizacin, como se muestra en las Figuras 8.5 y 8.6.
La forma sigmoidal de las isotermas refleja las caractersticas generales de la cristalizacin
de los polmeros. La etapa inicial corresponde al periodo de induccin, en el que no se
observa cristalizacin, y est directamente relacionado con el impedimento para la formacin
de ncleos cristalinos estables. Este periodo de induccin se reduce en el caso de
subenfriamientos grandes, es decir, a bajas temperaturas de cristalizacin, como
consecuencia del tamao crtico del ncleo cristalino cuanto menor es la temperatura de
cristalizacin, en el caso de la cristalizacin en caliente. En este caso, la velocidad de
cristalizacin es ms rpida cuanto menor es la temperatura a la cristaliza la muestra. En el
caso de la cristalizacin en fro, ocurre lo contrario como ya se ha indicado, la velocidad de
cristalizacin es mayor cuanto mayor es la temperatura a la que cristaliza la muestra.

Figura 8.5 Evolucin de la cristalinidad con el tiempo para diferentes cristalizaciones
isotrmicas en caliente
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120
t - t
0
(s)

(
t
)

%
60C 63C
65C 70C
73C 75C
80C 85C
86C 88C
90C

Figura 8.6 Evolucin de la cristalinidad con el tiempo para diferentes cristalizaciones
isotrmicas en fro.
El anlisis de la cintica de cristalizacin se ha realizado utilizando el modelo descrito por
Avrami. Dicho modelo tiene en cuenta el impedimento de unos ncleos cristalinos sobre
otros, suponiendo que stos estn estadsticamente espaciados, por lo que parte de ellos no
podrn desarrollarse debido a los que ya estn formados. En este caso, el proceso de la
cintica de la cristalizacin viene descrito por la ecuacin de Avrami Ec. 7.2 descrita en el
apartado 7.1.
Al representar ( ) | | { } t 1 ln log en funcin de log(t) se obtienen lneas rectas (Figuras 8.7 y
8.8), cuyas pendientes corresponden a los exponentes de Avrami y las ordenadas en el
origen a log Z.
La Tabla 8.3 recoge los principales parmetros cinticos del proceso y muestra un
exponente de Avrami con valores comprendidos entre 1,87 y 2,89. Los valores medios son
de 2,19 y 2,48 para la cristalizacin en fro y en caliente, respectivamente. En conjunto se
obtiene un valor medio de 2,35, para el intervalo de temperaturas comprendido entre -1 y 90
C, este exponente sugiere una nucleacin heterognea con una dimensionalidad
correspondiente a un crecimiento esferultico. En este sentido, desechamos la posibilidad de
una nucleacin homognea con una geometra de crecimiento bidimensional. Cabe destacar
que las muestras fueron cristalizadas desde el fundido dentro de cpsulas de aluminio
utilizadas en los anlisis DSC y por lo tanto tienen un espesor apreciable. Por otro lado,
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70
t - t
0
(s)

(
t
)

%
-1C 0C
1C 2C
3C 5C
8C 10C
12C

mediante microscopa ptica se observ una morfologa esferultica para las muestras
cristalizadas, la cual ser descrita ms adelante.

Figura 8.7 Anlisis de Avrami para cristalizaciones isotrmicas en caliente

Figura 8.8 Anlisis de Avrami para cristalizaciones isotrmicas en fro
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
1,25 1,5 1,75 2 2,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4
log(t-t
0
)
l
o
g
{
-
l
n
[
1
-

(
t
)
]
}
60C
63C
65C
70C
73C
75C
80C
85C
86C
88C
90C
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
1,5 1,75 2 2,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75
log(t-t
0
)
l
o
g
{
-
l
n
[
1
-
X
(
t
)
]
}
-1C
0C
1C
2C
3C
5C
8C
10C
12C

T (C) n Z 10
6
(s
-n
) k 10
3
(s
-1
)
2 / 1
1 10
3
(s
-1
)
-1 1,87 0,95 0,60 0,72
0 1,91 1,26 0,83 0,99
1 2,04 0,93 1,12 1,33
2 2,04 1,38 1,32 1,56
3 2,22 0,71 1,70 1,98
5 2,37 0,82 2,68 3,12
8 2,50 3,10 6,28 7,25
10 2,49 6,57 8,32 9,76
12 2,24 55,91 12,72 14,88
60 2,39 88,94 20,10 23,15
63 2,49 41,65 17,50 20,08
65 2,66 9,91 13,09 15,02
70 2,10 58,26 9,59 11,42
73 2,22 18,98 7,41 8,68
75 2,49 2,29 5,47 6,29
80 2,89 0,02 2,05 2,35
85 2,56 0,02 1,05 1,21
86 2,49 0,02 0,87 1,00
88 2,47 0,01 0,46 0,54
90 2,51 0,001 0,30 0,30

Tabla. 8.3 Parmetros para la cristalizacin isotrmica del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-
(cido gliclico)]
La tabla incluye los valores de la constante normalizada, k, y el recproco del tiempo (
2 / 1
) en
que se alcanza el 50 % de cristalinidad. La evolucin de ambos parmetros con la
temperatura de cristalizacin es similar.
Como ya se ha indicado para un proceso de nucleacin heterognea puede aplicarse la
ecuacin de Lauritzen-Hoffman
[9]
(Ec.7.3), sustituyendo la velocidad de crecimiento radial (G)
por la constante normalizada (k) (Ec.8.1):
( ) | | ( ) | | f T T K T T R U k k
c g c
=

exp exp
*
0
(Ec. 8.1)
donde k
0
es el factor preexponencial.

Si reordenamos la ecuacin anterior (Ec.8.1) aplicando logaritmos y representamos
( )
+ T T R U k
c
ln
*
frente a ( ) f T T
c
1 podemos observar en la Figura 10.9 dos lneas
rectas indicativas de dos regmenes de cristalizacin cuyos valores de pendientes
corresponden a dos valores diferentes de K
g
(Ec. 8.2).
( ) | | ( ) | | f T T K k T T R U k
c g c
ln ln
0
*
= +

(Ec. 8.2)

Fig. 8.9 Representacin de Lauritzen-Hoffman para determinar los parmetros de nucleacin
K
g
. Los parmetros U
*
y C
1
que mejor se ajustan a una representacin lineal son 1575
cal/mol y 38,9 C, respectivamente
Las pendientes de las dos rectas (-K
g
) fueron calculadas y asociadas a los regmenes III y II,
respectivamente y tomaron valores de -2,1110
5
y -0,9910
5
K
2
. La transicin III-II se produce
a una temperatura de cristalizacin de aproximadamente 66 C. En el rgimen II, la velocidad
de nucleacin es mucho mayor que la velocidad de crecimiento lateral, ocurriendo
nucleaciones mltiples y, por lo tanto, nuevas capas empiezan a nuclear antes de que se
complete el crecimiento de la anterior. En este caso la velocidad de crecimiento depende
tanto de la velocidad de nucleacin como de la velocidad de crecimiento lateral. El rgimen
III tiene lugar a los ms altos subenfriamientos, en el que se produce una nucleacin mltiple
sobre una misma capa, de manera que la cristalizacin tiene lugar a ambos lados de cada
ncleo en los nichos que quedan vacos. La relacin entre las dos constantes de nucleacin
( )
II
g
III
g
K K es 2,13, cuyo valor coincide aproximadamente con el valor predicho terico de
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Kg
III
= 2,1110
5
K
2
Kg
II
= 0,9910
5
K
2
l
n

k

+

U
*
/
R
(
T
c
-
T

)
1/T
c
(T)f (K
-2
) x 10
5
66C
-1C
90C
60C
63C
65C
70C

2,0. Los coeficientes de correlacin fueron 0,996 y 0,995 para los regmenes III y II,
respectivamente.
La Ec.8.1 y los parmetros estimados
*
U ,

T , K
g
, y k
0
se han utilizado para determinar la
constante de velocidad global a diferentes temperaturas de cristalizacin.
La Figura 10.10 nos muestra la representacin de la constante normalizada frente a la
temperatura. En dicha figura, tambin se han representado los valores experimentales,
observndose una buena correlacin entre las curvas simuladas y los valores de las
constantes de velocidad normalizadas (k) obtenidas de los experimentos de DSC.
La curva representada con lnea continua en la Figura 8.10 se corresponde con los datos de
la cristalizacin en fro (U* = 1575 cal/mol, T
=218,1 K y K
g
=2,1110
5
K
-2
(rgimen III)) y la
curva representada con lnea discontinua se corresponde con los datos de la cristalizacin
en caliente (excepto los puntos a 60, 62 y 65 C), utilizando en este ltimo caso los mismos
valores de U* y T
,
y una K
g
= 0,9910
5
K
-2
. Como se puede observar en dicha figura, a cada
rgimen de cristalizacin le correspondera una temperatura de mxima velocidad de
cristalizacin, concretamente 41 y 54 C para los regmenes III y II, respectivamente. Cabe
destacar que la temperatura correspondiente a la mxima velocidad de cristalizacin (41 C)
no pudo observarse experimentalmente debido a las limitaciones explicadas anteriormente
(Figuras 8.3 y 8.4).

Fig. 8.10 Dependencia de la temperatura de la velocidad de cristalizacin
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
-5 5 15 25 35 45 55 65 75 85 95
T
c
(C)
k

(
s
-
1
)
Rgimen III
Rgimen II
41C
54C

La velocidad de cristalizacin tambin puede evaluarse considerando el recproco del
tiempo necesario para alcanzar un 50% de cristalinidad (
2 / 1
1 ), que es un parmetro
ms fcil de determinar experimentalmente, ya que no requiere de un anlisis de Avrami.
Como podemos observar en la Figura 8.11 los dos mtodos reflejan una evolucin similar
de la velocidad de cristalizacin con la temperatura.

Figura 8.11 Dependencia de la temperatura de la velocidad de cristalizacin. Los rombos
blancos corresponden a valores de
2 1
/ 1 y los rombos negros a k
El anlisis de la velocidad de cristalizacin tambin ha sido efectuado por otros autores a
niveles de baja transformacin cristalina: 5, 10 25 %, describindose por ejemplo al 10 %
en el caso de la cintica de cristalizacin del polipropileno
[26]
.
8.3. Temperatura de fusin en el equilibrio:
0
m
T
Una vez transcurrido el proceso de cristalizacin en condiciones isotermas, a las diferentes
temperaturas de cristalizacin, y sin enfriamiento posterior hasta temperatura ambiente, se
procedi al calentamiento a una velocidad de 20 C/min de las muestras cristalizadas, con el
objetivo de determinar tanto la temperatura como las entalpas asociadas a la fusin. El
comportamiento de las muestras cristalizadas a las diferentes temperaturas se recoge en la
Figura 8.12.

0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
-5 15 35 55 75 95
Temperatura (C)
k

(
s
-
1
)
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
1
/
1
/
2

(
s
-
1
)

Figura 8.12 Barridos de calentamiento (20C/min) de muestras de poli[(cido 4-
hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)] cristalizadas isotrmicamente a diferentes temperaturas.
Los nmeros 1, 2 y 3 se corresponden con los 3 picos que se observan en cada termograma
Como puede observarse la fusin es bastante compleja, pudindose observar hasta tres
picos de fusin en las muestras cristalizadas isotrmicamente en el intervalo comprendido
entre 65 y 90 C. Los picos 1 (
*
1
m
T ) y 2 (
*
2
m
T ), se desplazan hacia temperaturas mayores al
aumentar la temperatura de cristalizacin, mientras que el pico 3 (
m
T ) permanece a una
temperatura constante. De hecho, se observa que el pico 2 se superpone con el pico 3
cuando la muestra se cristaliza a alrededor de 88 C. La intensidad relativa de los tres picos
tambin vara con la temperatura de cristalizacin, de tal forma que el pico 1 es el que
predomina a altas temperaturas mientras que el pico 3 disminuye. Este comportamiento
sugiere un mecanismo tpico en el cual las cadenas de polmero se reorganizan en los
cristales que funden a mayor temperatura (pico 3).
-1
4
9
14
19
24
55 75 95 115 135
Temperatura (C)
E
n
d
o
t
e
r
m
a
T=70C
T=75C
T=80C
T=65C
T=85C
T=86C
T=90C
T=88C
3
2
1

Para obtener la temperatura de fusin en el equilibrio se han determinado las temperaturas
de fusin, de las primeras y segundas endotermas,
*
1
m
T y
*
2
m
T (Figura 8.13). La extrapolacin
de los valores de temperatura de fusin hasta la condicin termodinmica
c m
T T = , permiti
obtener un valor de temperatura de fusin
0
m
T correspondiente al equilibrio termodinmico,
que en este caso result ser de 115 C (Figura 8.14).

Figura 8.13 Barrido de calentamiento (20 C/min) de una muestra de poli[(cido 4-
hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)] cristalizada isotrmicamente a 75 C

Figura 8.14. Grfico de Hoffman-Weeks para la determinacin de
0
m
T
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
T
c
(C)
T
m

(
C
)
0
m
T = 115 C
15
15,5
16
16,5
17
17,5
18
18,5
19
19,5
20
80 85 90 95 100 105 110 115
Temperatura (C)
E
n
d
o
t
e
r
m
a
*
1
m
T
*
2
m
T
m
T
T = 75C
Pico 1
Pico 2
Pico 3

8.4. Microscopa ptica
8.4.1. Estudio de esferulitas
La cintica de cristalizacin del polmero tambin se ha estudiado siguiendo el crecimiento
de las esferulitas obtenidas mediante cristalizacin isotrmica del fundido.
Una pequea cantidad de muestra fue colocada entre dos cubres y calentada por encima
de la temperatura de fusin mediante un horno Linkam con control de temperatura, cuyo
funcionamiento se describe en el Anexo A: Materiales y mtodos, as como el protocolo
seguido.
Con el objetivo de obtener un film delgado se aplic presin a la muestra. Las muestras
se calentaron a 20 C/min hasta 130 C y se dejaron a esta temperatura durante 5
minutos. Seguidamente, la muestra fue enfriada rpidamente hasta la temperatura de
cristalizacin T
c
, y se mantuvo a esta temperatura hasta que se produca el choque de las
esferulitas tomando peridicamente imgenes de las esferulitas en crecimiento mediante
una cmara digital adaptada al microscopio ptico. El signo de la birrefringencia de las
esferulitas se determin usando un filtro rojo de primer orden en un microscopio ptico
Carl Zeiss Standard GFL. Las micrografas fueron tomadas mediante un microscopio de
luz polarizada Olympus BX-51 equipado con una cmara digital Olympus Camedia C-
3040.
En la Figura 8.15 se muestra, a modo de ejemplo, una secuencia de micrografas pticas
de esferulitas cristalizadas isotrmicamente desde el fundido a 75 C. En ella podemos
observar como el radio de las esferulitas va aumentando con el tiempo. En la Figura 8.16
se han representado el valor de todas las mediciones efectuadas en funcin del tiempo y
se puede observar un crecimiento cristalino lineal (G = 0,25m/s) obteniendo un factor de
regresin (R
2
) de 0,9994.
La Tabla 8.4 recoge los resultados de la medicin de la secuencia de esferulitas de la
Figura 8.16.

Tabla 8.4. Resultados de la medicin de la secuencia de esferulitas cristalizadas a T
c
=75 C
N Foto 1 2 3 4 5 6 7 8
Tiempo (s) 81 147 199 262 318 363 403 519
Radio (m) 17,94 33,93 51,21 66,90 82,37 93,49 103,46 132,49

Figura 8.15 Secuencia de micrografas pticas de esferulitas del Poli(4HB-alt-Glc)
cristalizadas isotrmicamente desde el fundido a 75 C
1 2
3 4
5 6
7 8

Fig. 8.16. Representacin del radio en funcin del tiempo a T
c
= 75 C
Las esferulitas obtenidas muestran un crecimiento lineal con el tiempo y limitado por su
colisin al ajustarse a los contornos de las otras esferulitas.
El rango de temperaturas estudiadas con microscopa ptica est comprendido entre 60
y 94 C, intervalo de temperatura en el cual se obtienen esferulitas con unas dimensiones
adecuadas para poder medir su dimetro y as determinar la velocidad de crecimiento. El
estudio de esferulitas a temperaturas inferiores a 60 C no se ha podido realizar debido a
la elevada velocidad de cristalizacin, razn por la que resultaba imposible efectuar la
medicin del radio de la esferulitas. Por otro lado, el estudio a temperaturas superiores a
94 C ya no nos proporcionaba ms informacin adicional sobre el crecimiento
esferultico.
La Figura 8.17 muestra una serie de micrografas pticas de luz polarizada de esferulitas
cristalizadas a diferentes temperaturas.

0
20
40
60
80
100
120
140
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s)
R
a
d
i
o

(
)
60 C 65 C

Figura 8.17 Micrografas pticas de esferulitas del Poli(4HB-alt-Glc) cristalizadas
isotrmicamente desde el fundido a diferentes temperaturas
Las esferulitas obtenidas a temperaturas bajas presentan una textura fibrilar con la
caracterstica cruz de malta. Esta textura progresivamente va cambiando entre 75-80 C
hasta alcanzar una morfologa anillada a una temperatura de 92 C. Por otro lado, se
observ que las esferulitas con textura fibrilar presentan una birrefrigencia negativa, en
cambio las anilladas la presentan positiva.
90 C 85 C
94 C 92 C
80 C 70 C

El tamao de las esferulitas aumenta con la temperatura de cristalizacin como se puede
observar en la Figura 8.18 (lnea continua). Los radios pueden variar entre 18 y 430 m,
cuando la cristalizacin tiene lugar a 60 C o a 94 C, respectivamente.
La morfologa cristalina final puede estar constituida por cristales de idntico tamao o
bien por cristales de tamao diferente. En el primer caso, se produce un crecimiento
simultneo de todos los ncleos, es decir, todos los cristales comienzan a crecer al
mismo tiempo, lo cual se denomina nucleacin atrmica. En el segundo caso, los
cristales comienzan a crecer de forma espordica a lo largo de la cristalizacin y a este
tipo de nucleacin se le denomina nucleacin trmica.
La densidad de nucleacin se ha determinado contando el nmero de esferulitas que
podemos observar en el campo de visin del microscopio ptico. La Figura 8.18 (lnea
discontinua) muestra que esta densidad aumenta cuando disminuye la temperatura de
cristalizacin y no aumenta en el tiempo, por lo tanto estamos en el caso de una
nucleacin atrmica. La densidad de nucleacin aumenta exponencialmente alcanzando
un valor cercano a 20.000 ncleos/mm
2
a una temperatura de 60 C.
Al disminuir la temperatura, aumenta la cantidad de pequeas partculas y de este modo
resultan ms efectivas. La textura tambin vara con la temperatura de cristalizacin, la
cual hace posible detectar una textura fibrilar a bajas temperaturas de cristalizacin (60-
80 C) y una textura anillada para elevadas temperaturas de cristalizacin (85-94 C).

Figura 8.18. Cambio de la densidad de nucleacin (lnea discontinua) y del dimetro de las
esferulitas (lnea contnua) con la temperatura de cristalizacin isotrmica
En la Figura 8.19 se puede observar como vara linealmente el radio de las esferulitas
con el tiempo de cristalizacin para todas las temperaturas ensayadas.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
T
c
(C)
l
o
g

(
d
e
n
s
i
d
a
d

d
e

n
u
c
l
e
a
c
i
n
)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
R
a
d
i
o

(
m
)

Figura 8.19 Representacin del radio de las esferulitas del Poli(4HB-alt-Glc) frente al tiempo
de cristalizacin para cristalizaciones isotrmicas
La velocidad de crecimiento esferultico, G (m/s), se calcul a partir de la pendiente de
las rectas que se obtienen al representar el radio de la esferulita frente al tiempo para
cada temperatura de cristalizacin (Figura 8.19). En la Tabla 8.5 se recogen los valores
de G a cada temperatura de cristalizacin. Las velocidades radiales varan desde un valor
de 0,03 m/s a 94 C hasta un valor de 0,37 m/s a 70 C. A temperaturas cercanas a 60
C la velocidad de crecimiento disminuye hasta un valor de 0,11 m/s.
Tabla 8.5. Velocidades de crecimiento radial (G) para cada temperatura de cristalizacin (T
c
)
A continuacin realizamos el estudio de Lauritzen-Hoffman para la determinacin de los
regmenes de cristalizacin utilizando las velocidades de crecimiento de las esferulitas
(G) obtenidas experimentalmente (Ec.7.6). De esta forma, representamos
T (C) 60 62 65 67 70 72 74 75 80 85 90 94
G
(m/s)
0,11 0,25 0,32 0,34 0,37 0,31 0,30 0,26 0,20 0,14 0,09 0,03
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
t-t
0
(s)
R
a
d
i
o

(
m
)
60C
62C
65C
67C
70C
72C
74C
75C
80C
85C
90C
94C
0
250
500
0 5000 10000 15000
t-t
0
(s)
R
a
d
i
o

(
m
)

( )
+ T T R U G
c
ln
*
frente ( ) f T T
c
1 . En la Figura 8.20 podemos observar dos lneas
rectas indicativas de dos regmenes de cristalizacin, como ocurra cuando en lugar de
utilizar la velocidad radial (G) se empleaba la constante de velocidad (k). Las constantes de
nucleacin (K
g
) fueron calculadas a partir de las correspondientes pendientes y, asociadas a
los regmenes III y II, tomaron valores de -1,9310
5
y -0,9010
5
K
2
respectivamente. Estos
valores resultan muy similares a los obtenidos anteriormente, aunque la transicin III-II se
produce a una temperatura de cristalizacin superior, aproximadamente a 78 C.

Figura 8.20 Representacin de Lauritzen-Hoffman para determinar los parmetros de
nucleacin K
g
. Los parmetros de U
*
y C
1
fueron 7000 cal/mol y 38,9 C, respectivamente
La relacin entre las dos constantes de nucleacin ( )
II
g
III
g
K K es 2,13, cuyo valor coincide
exactamente con el valor anterior y aproximadamente con el valor predicho terico de 2,0.
Los coeficientes de correlacin fueron 0,999 y 0,997 para los regmenes III y II,
respectivamente. El rgimen I no se detecta en la representacin de Lauritzen-Hoffman. En
la mayora de los polmeros las esferulitas son caractersticas de los regmenes II y III,
mientras que las axialitas se corresponden con el rgimen I. De hecho, experimentalmente el
polmero no cristaliz en forma de axialitas a ninguna temperatura de cristalizacin.
La Figura 8.21 nos muestra la representacin de las velocidades de crecimiento de las
esferulitas (G) frente a la temperatura de cristalizacin, cuyo intervalo ha sido estudiado
18
20
22
24
26
28
30
32
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
1/T
c(T)f (K
-2
) x 10
5
l
n

G

+

U
*
/
R
(
T
c
-
T

)
K
g
III
= 1,9310
5
K
-2
K
g
III
= 0,9010
5
K
-2
78C
60C
94C 75C
80C

entre 60 y 94 C. Con los parmetros
*
U ,
T y
g
K estimados se ha simulado la curva de
velocidades de crecimiento con la temperatura de cristalizacin.
La curva representada con lnea continua en la Figura 8.22 se corresponde con el intervalo
de temperaturas comprendido entre 60 y 75 C (U* = 7000 cal/mol, T

= 218,1 K y K
g
=1,9310
5
K
-2
(rgimen III)) y la curva representada con lnea discontinua se corresponde con
el intervalo de temperaturas comprendido entre 80 y 94 C, utilizando en este ltimo caso los
mismos valores de U* y T
,
y obteniendo una K
g
de 0,9010
5
K
-2
. Como se puede observar en
dicha figura, las mximas velocidades de crecimiento cristalino para cada rgimen se
alcanzan a temperaturas de 70 C (rgimen III) y 82 C(rgimen II).

Figura 8.21 Dependencia de la temperatura con la velocidad de cristalizacin (G)
La Figura 8.22 compara las velocidades de cristalizacin isotrmicas determinadas
mediante experimentos con DSC (k) y las velocidades determinadas mediante
microscopa ptica (G).
Como puede apreciarse, los resultados del anlisis por DSC, indican que el mximo de
la velocidad global de cristalizacin, determinada como la suma del componente de
nucleacin y el de crecimiento cristalino, aparece a una menor temperatura mxima de
cristalizacin respecto al mximo correspondiente al crecimiento cristalino.

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
35 45 55 65 75 85 95 105
T
c
(C)
G

(
s
-
1
)
Rgimen III
Rgimen II
70C
82C

Figura 8.22 Dependencia de la temperatura de la velocidad de cristalizacin para los dos
mtodos (DSC y OM)
Puede observarse una forma similar entre las curvas que son obtenidas, aunque stas
difieren en su escala de ordenadas. Sin embargo, tambin se puede observar que la
curva correspondiente a los datos de DSC se desplaza hacia la izquierda, como tambin
se ha observado en otros casos, por ejemplo en el estudio de la cristalizacin de la poli(p-
dioxanona)
[27]
.
8.5. Cristalizacin no isotrmica
La cintica de cristalizacin del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)] ha sido
tambin estudiada, bajo condiciones no-isotrmicas, mediante DSC, realizando el anlisis de
los resultados aplicando los modelos descritos por Avrami, Ozawa y Caz.
El anlisis del comportamiento cintico por mtodos no isotrmicos se analiz tambin para
dos condiciones de cristalizacin diferentes: cristalizacin en caliente (hot crystallization) y
en fro (cold crystallization). Las cristalizaciones en caliente hacen referencia a barridos
dinmicos llevados a cabo a diferentes velocidades () cuando las muestras fueron enfriadas
desde el estado fundido, mientras que las cristalizaciones en fro son las efectuadas cuando
las muestras son calentadas a diferentes velocidades () desde el estado vtreo. En este
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
-10 10 30 50 70 90 110
T
c
(C)
k

(
s
-
1
)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
G

(
s
-
1
)
DSC
OM

ltimo caso las muestras se llevaron previamente a estado amorfo, a -50 C, despus de ser
enfriadas bruscamente desde el estado fundido.
El ciclo trmico aplicado en condiciones no isotermas consisti en un calentamiento hasta
130 C, con un tiempo de permanencia de 5 minutos a esta temperatura. A continuacin, en
el caso de la cristalizacin en caliente, las muestras fueron enfriadas a unas determinadas
velocidades de cristalizacin ( = 2, 3, 5, 8 y 12 C/min). Para la cristalizacin en fro las
muestras fueron enfriadas hasta 50 C y a continuacin calentadas a diferentes velocidades
de cristalizacin ( = 5, 8, 10 15 y 20 C/min). En ambos casos, la exoterma de cristalizacin
se registr, en funcin del tiempo, hasta que concluy la cristalizacin. El criterio adoptado
fue la observacin de recuperacin de la lnea base inicial.
En las Tablas 8.6 y 8.7 se recoge, de forma detallada, el protocolo llevado a cabo en la
cristalizacin en caliente y en fro, respectivamente.
Segmento Descripcin
1
Dinmico: desde T
amb
hasta 130 C a
20 C/min
2
Eliminacin de la
historia trmica
Isotrmico: a 130 C durante 5 minutos
3
Cristalizacin no
isotrmica
Dinmico: enfriamiento desde 130 C hasta
-50 C a C/min
4 Fusin
Dinmico: desde -50 C hasta 130 C a
20 C/min

Tabla. 8.6 Condiciones para la medicin de la cristalizacin no isotrmica en caliente

Segmento Descripcin
1 Dinmico: desde T
amb
a 130 C a 20 C/min
2
Eliminacin de la
historia trmica
Isotmico: a 130 C durante 5 minutos
3
Dinmico: desde 130 C a -50 C a -50 C/min
(Aprox. velocidad mxima permitida por el
aparato)
4
Cristalizacin no
isotrmica
Dinmico: calentamiento desde -50 C hasta
130 C a C/min

Tabla. 8.7 Condiciones para la medicin de la cristalizacin no isotrmica en fro
En la Figura 8.23 se representan las curvas correspondientes a los diferentes enfriamientos
de la muestra fundida. Como puede observarse los picos de cristalizacin en caliente se

-10 10 30 50 70 90 110 130
Temperatura (C)
E
n
d
o
t
e
r
m
a
2C/min
3C/min
5C/min
8C/min
12C/mi
hacen ms anchos y su temperatura (T
p
) desciende al incrementarse la velocidad de
enfriamiento. Para dicha cristalizacin el valor mnimo de la exoterma vara desde 70 C para
la velocidad ms lenta ensayada (2 C/min) hasta 52 C para la velocidad ms rpida
(12C/min).

Figura 8.23 Barridos de enfriamiento de muestras de poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido
gliclico)] cristalizadas en caliente de forma no isotrmica a diferentes velocidades
En el caso de la cristalizacin en fro (Figura 8.24) se observa que los picos de cristalizacin
son mas anchos y se desplazan hacia una temperatura mayor (T
p
) al aumentar la velocidad
de calentamiento.

Figura 8.24 Barridos de enfriamiento de muestras de poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido
gliclico)] cristalizadas en fro de forma no isotrmica a diferentes velocidades
-5 5 15 25 35 45
Temperatura (C)
E
n
d
o
t
e
r
m
a
5C/min
8C/min
10C/min
25C/min
15C/min

Para dicha cristalizacin el valor mnimo de la exoterma vara desde 15 C para la velocidad
ms lenta ensayada (5 C/min) hasta 25 C para la velocidad ms rpida (25 C/min).
El nivel de transformacin cristalina a cada velocidad de cristalizacin, se determin
mediante la integracin parcial de la exoterma de cristalizacin previamente delimitada. La
integracin de las exotermas de cristalizacin permiti la determinacin del grado de
cristalinidad ((T)) a cada temperatura. En las Figura 8.25 y 8.26 se representan las curvas
correspondientes a la evolucin de la cristalinidad relativa con la temperatura a diferentes
velocidades de cristalizacin.

Figura 8.25 Dependencia de la fraccin sin cristalizar con la temperatura a diferentes
velocidades de cristalizacin en caliente

Figura 8.26 Dependencia de la fraccin sin cristalizar con la temperatura a diferentes
velocidades de cristalizacin en fro
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
300 310 320 330 340 350 360 370
Temperatura (K)
1
-

(
T
)
v=2C/min
v=3C/min
v=5C/min
v=8C/min
v=12C/min
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
270 280 290 300 310 320
Temperatura (K)
1
-
(
T
)
v=5C/min
v=8C/min
v=10C/min
v=15C/min
v=25C/min

Teniendo en cuenta la Ec. 7.2 se puede obtener tambin la dependencia del grado de
cristalinidad con el tiempo, donde T
0
es la temperatura en el inicio de la cristalizacin (t = t
0
)
y y son las velocidades de enfriamiento y calentamiento respectivamente.
En las Figuras 8.27 y 8.28 se puede observar la evolucin de la cristalizacin con el tiempo
para cada velocidad de cristalizacin.

Figura 8.27 Evolucin del grado de cristalinidad con el tiempo para diferentes velocidades de
cristalizacin en caliente

Figura 8.28 Evolucin del grado de cristalinidad con el tiempo para diferentes velocidades de
cristalizacin en fro
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 2 4 6 8 10 12 14 16
t - t
0
(min)

(
t
)
v=2C/min
v=3C/min
v=5C/min
v=8C/min
v=12C/min
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5 6 7
t - t
0
(min)

(
t
)
v=5C/min
v=8C/min
v=10C/min
v=15C/min
v=25C/min

8.5.1. Anlisis de la cintica de cristalizacin mediante el mtodo de Avrami
El anlisis de la cintica de cristalizacin se ha realizado utilizando el modelo descrito por
Avrami, aplicado a experimentos no isotrmicos (Ec. 7.3).
Al representar ( ) | | { } t 1 ln log en funcin de ( )
0
log t t (Figuras 8.29 y 8.30), se puede
observar una desviacin de la linealidad para elevados grados de cristalinidad, mucho ms
aparente en el caso de las muestras cristalizadas en fro (Figura 8.30).

Fig. 8.29 Anlisis de Avrami para el proceso de cristalizacin no isotrmica en caliente

Fig. 8.30 Anlisis de Avrami para el proceso de cristalizacin no isotrmica en fro
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8
log (t-t
0
)
l
o
g
{
-
l
n
[
1
-
(
t
)
]
}
v=5C/min
v=8C/min
v=10C/min
v=15C/min
v=25C/min
Cristalizacin
Secundaria
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
log (t-t
0
)
l
o
g
(
-
l
n
(
1
-
(
t
)
)
v=2C/min
v=3C/min
v=5C/min
v=8C/min
v=12C/min

En este ltimo caso, la cristalizacin secundaria causada por el choque de las esferulitas es
perceptible y crtica para valores de ( ) | | { } t 1 ln log entre 0,6-0,8. Sin embargo, la
cristalizacin primaria se puede caracterizar de forma adecuada teniendo en cuenta
nicamente los valores experimentales correspondientes a grados de cristalinidad menores
del 85 % (Figura 8.31). Adems se ha aplicado la ecuacin de Avrami a la cristalizacin
secundaria tomando como inicio de la misma el final de la cristalizacin primaria,
obtenindose los parmetros cinticos correspondientes (n
2
, Z
2
y k
2
).

Figura 8.31 Representacin de (t) en funcin del ( ) t log para = 15 C/min para el proceso
de cristalizacin no isotrmica en fro
Los parmetros cinticos obtenidos se recogen en las Tablas 8.8 y 8.9 Se puede observar
un aumento lgico de la constante de velocidad normalizada al aumentar las velocidades de
enfriamiento o calentamiento. Estas velocidades de cristalizacin son del mismo orden de
magnitud que las calculadas en el anlisis isotrmico dentro del mismo intervalo de
temperatura, es decir, entre -1 y 12 C para la cristalizacin en fro y entre 60 y 90 C para la
cristalizacin en caliente. Por ejemplo, a una velocidad de enfriamiento de 5 C/min
obtenemos una k de 5,0710
3
(s
-1
) y a una temperatura de 75 C obtenemos isotrmicamente
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0,75 1,25 1,75 2,25
log t
(
t
)
Cristalizacin
Primaria
Cristalizacin
Secundaria

una k de 5,4710
3
(s
-1
). En cambio, se observa una gran diferencia en los valores de los
exponentes de Avrami, obtenindose exponentes mayores en el caso de experimentos
dinmicos. Actualmente se acepta que estos valores corresponden slo a un ajuste
matemtico pero que carecen de significado fsico. En general, estos exponentes tienden a
disminuir cuando las velocidades (tanto de calentamiento como de enfriamiento) aumentan.
A grados de cristalinidad altos las representaciones de Avrami muestran pendientes
menores lo que indica una disminucin del exponente y sugiere una menor dimensin de
crecimiento cristalino provocada por la colisin entre esferulitas.
Parmetros de Cristalizacin
no Isotrmica en caliente
Cristalizacin primaria
(C/min)
n Z 10
6
(s
-n
) k 10
3
(s
-1
)
2
4,74
2,13 10
-7

2,13
3
5,31
2,38 10
-8

2,73
5
4,40
8,17 10
-5

5,07
8
4,17
7,53 10
-4

6,50
12
4,15
2,67 10
-3

8,57
Tabla. 8.8 Parmetros para la cristalizacin no isotrmica en caliente del poli[(cido 4-
hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)]

Parmetros de Cristalizacin no Isotrmica en fro

Cristalizacin primaria Cristalizacin secundaria
(C/min)
n Z
t
10
6
(s
-n
) k 10
3
(s
-1
) n
2

Z
2
10
6
(s
-n
) k
2
10
3
(s
-1
)
5
6,87
1,49 10
-7

4,95
2,50 2,14 5,37
8
5,64
2,79 10
-5

8,90
2,45 11,86 9,83
10
4,92
3,49 10
-4

12,00
2,38 34,80 13,36
15
4,39
3,25 10
-2

19,74
2,04 465,48 23,43
25
4,62
5,37 10
-2

26,75
1,88
2441,74 40,71
Tabla. 8.9 Parmetros para la cristalizacin no isotrmica en fro del poli[(cido 4-
hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)]

8.5.2. Anlisis de la cintica de cristalizacin mediante el mtodo de Ozawa
modificado
Ozawa y colaboradores
[16]
proponen una ecuacin modificada que considera el efecto de la
velocidad de enfriamiento (Ec. 7.13).
Para aplicar este mtodo necesitamos seleccionar una serie de temperaturas dentro del
intervalo de cristalizacin observado en los experimentos dinmicos, es decir, entre 42 y
72C (315 y 345 K). En la Tabla 8.10 se recogen las temperaturas elegidas y la cristalinidad
correspondiente a cada una de ellas a las diferentes velocidades ensayadas.
(K/min)
315 320 325 330 335 340 345
2 1,000 0,988 0,818 0,259
3 1,000 0,998 0,952 0,616 0,118
5 1,000 0,996 0,944 0,607 0,142 0,013
8 0,994 0,965 0,820 0,450 0,113 0,013 0,001
12 0,937 0,752 0,415 0,130 0,022 0,002
Tabla. 8.10 Valores de cristalinidad a una velocidad de enfriamiento y temperatura
determinadas
La representacin de Ozawa para el estudio del poli[(cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido
gliclico)] muestra curvas significativas (Figura 8.32a) y solo es posible seleccionar un
nmero limitado de puntos para cada temperatura que se ajusten a una representacin
lineal
De forma similar se ha realizado la representacin de Ozawa para la cristalizacin en fro
(Figura 8.32b) considerando la velocidad de calentamiento () y seleccionando las siguientes
temperaturas: 12, 17, 22, 27, 32 y 37 C (entre 285 y 315 K).
En la Tabla 8.11 se recogen las temperaturas elegidas y la cristalinidad correspondiente a
cada una de ellas a las diferentes velocidades ensayadas. Como puede observarse,
nicamente unos puntos se ajustan a una lnea recta, cuyas pendientes se desvan del valor
de Avrami obtenido isotrmicamente. Esto se produce cuando valores de cristalinidad a una
temperatura dada corresponden a procesos primarios para algunas velocidades de
enfriamiento y a procesos secundarios para velocidades de enfriamiento mas bajas.

Temperatura (K)

Figura 8.32 Representacin del ( ) | | { } T 1 ln log frente al log o log para la
cristalizacin no isotrmica en caliente (a) y en fro (b) a las temperaturas indicadas. Las
lneas continuas indican los segmentos rectos seleccionados y las discontinuas
corresponden a rectas con pendiente 2,48 (a) y 2,19 (b).
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
log
l
o
g
(
-
l
n
(
1
-
(
T
)
)
310 K
305 K
300 K
295 K
290 K
285 K
b)
=5 K/min =25 K/min
E
n
d
o
t
e
r
m
a
310 K 285 K
5 K/min
25 K/min
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
1,5
2,5
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3
log
l
o
g

(
l
n
(
1
-
(
T
)
)
315 K
320 K
325 K
330 K
335 K
340 K
345 K
=2 K/min =12 K/min
a)
E
n
d
o
t
e
r
m
a
2 K/min
12 K/min
315 K 345 K

(K/min)
285 290 295 300 305 310
5 0,035 0,990 1,000 1,000 1,000
8 0,001 0,185 1,000 1,000 1,000
10 0,000 0,038 0,973 1,000 1,000
15 0,000 0,009 0,636 1,000 1,000 1,000
25 0,000 0,000 0,025 0,713 1,000 1,000
Tabla. 8.11 Valores de cristalinidad a una velocidad de calentamiento y temperatura
determinadas
A efectos comparativos se han dibujado en la grficas correspondientes, lneas con
pendientes 2,48 (valor medio del exponente de Avrami obtenido en condiciones isotrmicas)
en el caso de la cristalizacin en caliente y lneas con pendiente 2,19 en la grfica de
cristalizacin en fro. Como puede observarse, el anlisis de Ozawa no describe
correctamente el comportamiento no isotrmico del sistema ya que slo puede utilizarse para
un intervalo de temperaturas restringido que suele coincidir con la parte central del
termograma de cristalizacin. De hecho, est comprobado que el valor del exponente de
Ozawa vara con la colisin de esferulitas que tiene lugar a altos grados de cristalinidad, as
como por la inexactitud en la medida de la temperatura a la cual comienza a cristalizacin.
8.5.3. Anlisis de la cintica de cristalizacin mediante el mtodo de Mo
Otra manera de describir el comportamiento no isotrmico es aplicando la ecuacin de Mo y
colaboradores
[17]
(Ec. 7.14) que deriva de combinar los propuestos por Avrami y Ozawa.
Para aplicar la ecuacin, se tabulan los datos correspondientes a velocidad-tiempo a
diferentes grados de cristalinidad. El estudio se ha realizado nicamente para la cristalizacin
en caliente.
La representacin del log frente al ( )
0
log t t muestra una serie de lneas rectas (Figura
8.33) que sugieren la validez de dicho mtodo para este sistema, y donde los parmetros
cinticos pueden ser estimados a travs de la pendiente (a) y de la ordenada en el origen
(log F(T)) de las correspondientes representaciones lineales.

Temperatura (K)

Figura 8.33 Representacin del log frente al ( )
0
log t t para la cristalizacin no isotrmica
en caliente a las cristalinidades indicadas
Los valores de F(T) (Tabla 8.12) aumentan con la cristalinidad, indicando que a un tiempo de
cristalizacin unidad se necesitara una rpida velocidad de enfriamiento para alcanzar un
porcentaje de cristalinidad mas alto.

Tabla. 8.12 Parmetros cinticos de la ecuacin que deriva de combinar los procesos por
Avrami y Ozawa para una determinada cristalinidad y para el proceso de cristalizacin en
caliente
(T) a F (T)
0,05 1,11 11,07
0,1 1,13 13,27
0,15 1,15 14,80
0,2 1,16 16,05
0,25 1,17 17,21
0,3 1,18 18,23
0,35 1,19 19,20
0,4 1,19 20,13
0,45 1,20 21,05
(T) a F (T)
0,5 1,21 22,02
0,55 1,21 22,95
0,6 1,22 23,97
0,65 1,23 25,00
0,7 1,23 26,18
0,75 1,24 27,45
0,8 1,24 28,90
0,85 1,25 30,65
0,9 1,26 32,88
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
log(t-t
0
)
l
o
g

X=0,05 X=0,1 X=0,15 X=0,2 X=0,25 X=0,3 X=0,35 X=0,4 X=0,45

X=0,5 X=0,55 X=0,6 X=0,65 X=0,70 X=0,75 X=0,8 X=0,85 X=0,9

Esto implica que en el proceso de formacin de los cristales, el movimiento de las cadenas
moleculares es cada vez ms lento, dificultando la formacin de otros nuevos. Como puede
observarse en la tabla, los valores de a se mantienen prcticamente constantes, oscilando
entre 1,11 y 1,26, lo que da lugar a exponentes de Ozawa (n/a) comprendidos entre 2,72 y
1,94.
8.5.4. Anlisis de la cintica de cristalizacin mediante el mtodo de Caz
El mtodo descrito por Caz
[18]
permite calcular una temperatura terica del pico exotrmico,
T
p
, y una nueva constante, a, aplicando las Ec. 7.15 y 7.16 para la cristalizacin en fro, y
7.17 y 7.18 para la cristalizacin en caliente.
Para ello representamos ( ) ( ) | | T 1 ln frente a T a diferentes velocidades de enfriamiento
(Figura 8.34) o calentamiento (Figura 8.35).
En ambos casos se observa un comportamiento lineal que permite calcular los parmetros
descritos a partir de la pendiente (a) y la ordenada en el origen (aTp) de las diferentes
representaciones lineales.

Figura 8.34 Representacin del ( ) ( ) | | T 1 ln ln frente a la temperatura a unas
determinadas velocidades de enfriamiento

-5
-4
-3
-2
-1
0
1
40 45 50 55 60 65 70 75 80
Temperatura (C)
l
n
[
-
l
n
(
1
-
(
T
)
]
v=2C/min
v=3C/min
v=5C/min
v=8C/min
v=12C/min

Figura 8.35 Representacin del ( ) ( ) | | T 1 ln ln frente a la temperatura a unas
determinadas velocidades de calentamiento
En la Tabla 8.13 se recogen los valores determinados para las cristalizaciones en caliente y
en fro.
Cristalizacin no isotrmica en caliente Cristalizacin no isotrmica en fro
(C/min) a
'
p
T (C)
p
T (C)
(C/min) a
'
p
T (C)
p
T (C)
2 -0,36 68,89 69,80 5 0,46 15,15 15,00
3 -0,35 66,86 67,60 8 0,43 18,61 18,61
5 -0,32 61,77 62,40 10 0,41 20,47 20,40
8 -0,26 54,90 56,20 15 0,41 21,92 22,50
12 -0,22 49,02 51,20 25 0,34 27,26 26,40
Tabla 8.13 Parmetros cinticos para la cristalizacin no isotrmica obtenidos por la
metodologa desarrollada por Caz
[18]

A partir de las expresiones definidas en las Ec. 7.15 y 7.17 se han representado los valores
de la temperatura de pico terica (
'
p
T ) frente al logaritmo de la velocidad (
'
ln a ), para los
dos procesos de cristalizacin, en caliente (Figura 8.36a) o en fro (Figura 8.36b),
obtenindose dos rectas cuyas pendientes son iguales a los exponentes de Ozawa (m). Los
valores obtenidos para la cristalizacin en caliente y en fro han sido de 2,19 y 2,03, valores
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
7 12 17 22 27 32
Temperatura (C)
l
n
[
-
l
n
(
1
-
(
T
)
)
]
v=5C/min
v=8C/min
v=10C/min
v=15C/min
v=25C/min

por tanto, que concuerdan perfectamente con los deducidos del anlisis llevado a cabo
isotrmicamente.

Figura 8.36 Determinacin del exponente de Ozawa utilizando la representacin lineal de
'
p
T
frente al
'
ln a para la cristalizacin no isotrmica en caliente (a) y en fro (b).
8.5.5. Determinacin de la energa de activacin mediante mtodos no
isotrmicos
La energa de activacin para el proceso no isotrmico de cristalizacin en fro se ha
deducido empleando las metodologas descritas por Kissinger y Ozawa (Ec. 7.20 y 7.22)
De forma similar, se ha calculado la energa de activacin para el proceso de cristalizacin
en caliente, simplemente sustituyendo la velocidad de calentamiento por la de enfriamiento,
aunque el mtodo en este caso resulta inadecuado, puede ser til a efectos comparativos.
Estas metodologas incurren tambin en el error de asignar una energa de activacin
constante para cada tipo de proceso. Para solventar estas limitaciones se ha aplicado el
anlisis isoconversional de Friedman
[23]
que permite obtener unos valores de energa de
activacin variables en funcin del grado de cristalinidad.
8.5.5.1 Mtodo de Kissinger
La determinacin de las energas de activacin para los dos procesos no isotrmicos (en fro
y en caliente) a partir del mtodo de Kissinger requiere concretamente la realizacin de tres o
ms termogramas DSC a diferentes velocidades de enfriamiento () o calentamiento (). En
el presente estudio se han realizado termogramas utilizando velocidades de enfriamiento
comprendidas entre 2 y 12 K/min y velocidades de calentamiento entre 5 y 25 K/min. A partir
de cada termograma se determina la correspondiente temperatura del pico exotrmico (T
p
)
(Tabla 8.14 y 8.15).
12
15
18
21
24
27
30
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3
ln / a'
T
p
'

(
C
)
40
46
52
58
64
70
76
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
ln / a'
T
p
'

(
C
)
a) b)
m=2,19 m=2,03

(K/min) 2 3 8 5 12
( ) K T
p
342,8 340,6 335,4 329,2 324,2
Tabla 8.14 Valores de las temperaturas de los picos de cristalizacin correspondientes a
diferentes velocidades de enfriamiento

(K/min) 5 8 10 15 25
( ) K T
p
288,0 291,6 293,4 295,5 299,4
Tabla 8.15 Valores de las temperaturas de los picos de cristalizacin correspondientes a
diferentes velocidades de calentamiento
Una vez conocida esta temperatura, se emplea la Ec. 7.20, que relaciona el ln con
p
T 1 ,
para la cristalizacin en fro. En el caso de cristalizacin en caliente se sustituye simplemente
el valor de la velocidad por , para establecer el valor de la energa de activacin. El
modelo de Kissinger relaciona la velocidad de calentamiento o de enfriamiento con la
temperatura del pico exotrmico a travs de dicha ecuacin. Al representar el ( )
2
ln
p
T
frente a
p
T 1 se obtiene, como pendiente de la recta (-E/R), la energa de activacin, como
se muestra en la Figura 8.37. El ajuste realizado mediante la regresin lineal alcanza un
valor de R
2
de 0,982 y 0,994 para la cristalizacin en caliente (a) y en fro (b)
respectivamente. La energa de activacin absoluta obtenida en cada caso es de 90,6 kJ/mol
para la cristalizacin en caliente y 97,9 kJ/mol para la cristalizacin en fro.

Figura 8.37 Representacin de Kissinger para la cristalizacin no isotrmica en caliente (a) y
en fro (b)
-10
-9,6
-9,2
-8,8
-8,4
-8
3,30 3,35 3,40 3,45 3,50
1000/T
p
(K
-1
)
l
n

(
/
T
p
2
)
8,8
9,2
9,6
10
10,4
10,8
11,2
2,90 2,95 3,00 3,05 3,10
1000/T
p
(K
-1
)
l
n

(
/
T
p
2
)
a) b)

8.5.5.2 Mtodo de Ozawa
En este mtodo la energa de activacin, E, se obtiene a partir de la representacin grfica
del ( ) log o del ( ) log en funcin de
p
T 1 , que tiene un comportamiento lineal cuya
pendiente es ( R E ) de acuerdo con la Ec. 7.22.
En la Figura 8.38 se representa el ajuste lineal del modelo de Ozawa para el poli[(cido 4-
hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)] para la cristalizacin en caliente (a) y en fro (b) dando R
2

0,989 y 0,994 respectivamente. El valor absoluto de la energa de activacin para el proceso
de cristalizacin en caliente es de 80,9 kJ/mol y en fro es de 97,8 kJ/mol.

Figura 8.38 Representacin de Ozawa para la cristalizacin no isotrmica en caliente (a) y
en fro (b)
Los resultados obtenidos son del mismo orden de magnitud que los obtenidos mediante el
mtodo de Kissinger. El ajuste es muy bueno en ambos casos, y las energas de activacin
son prcticamente iguales. La desviacin de estos valores respecto a los obtenidos mediante
Kissinger es inferior al 4 %.
8.5.6.3 Mtodo de Friedman
Por ltimo se ha empleado el mtodo de Friedman para calcular la energa de activacin
efectiva de los procesos no isotrmicos. En este caso, como ya se coment en el apartado
de teora, el mtodo es perfectamente vlido para describir los procesos de cristalizacin,
tanto en fro como en caliente.Para una determinada conversin, la representacin del
( ) | | dt T d ln frente a T 1 determina E. En la Tabla 8.16 se recogen, para el proceso de
cristalizacin en caliente, los valores de las temperaturas a distintas conversiones para cada
velocidad de cristalizacin.

a) b)
-1,2
-0,8
-0,4
2,90 2,95 3,00 3,05 3,10
1000/T
p
(K
-1
)
l
o
g

(
)
0,6
0,9
1,2
1,5
3,30 3,35 3,40 3,45 3,50
1000/T
p
(K
-1
)
l
o
g

(
)

()
2 3 5 8 12
5 348,5 346,8 342,4 337,1 332,9
10 347,1 345,4 340,9 335,3 330,9
15 346,3 344,5 339,9 334,2 329,5
20 345,6 343,8 339,1 333,3 328,4
25 345,1 343,2 338,5 332,5 327,5
30 344,6 342,7 337,9 331,8 326,7
35 344,2 342,2 337,4 331,2 325,9
40 343,8 341,8 336,9 330,6 325,2
45 343,4 341,4 336,4 330,0 324,5
50 343,0 341,0 336,0 329,4 323,8
55 342,6 340,5 335,5 328,9 323,1
60 342,2 340,1 335,1 328,3 322,4
65 341,8 339,7 334,6 327,6 321,7
70 341,3 339,3 334,1 327,0 320,9
75 340,8 338,8 333,6 326,2 320,0
80 340,3 338,2 333,0 325,4 319,1
85 339,6 337,5 332,2 324,4 317,9
90 338,7 336,5 331,3 323,1 316,5
Tabla 8.16 Valores de las temperaturas (K) a distintas conversiones para cada velocidad de
cristalizacin
La Figura 8.39 muestra la representacin de Friedman correspondiente. La pendiente de las
lneas correspondientes a las diferentes conversiones permiti obtener el valor de la energa
de activacin efectiva.

(K/min)

Figura 8.39 Representacin de Friedman para la cristalizacin no isotrmica en caliente (a) y
en fro (b)
En la Figura 8.40 se representan los valores de la energa de activacin y de la temperatura
promedio (calculada como la media de las temperaturas obtenidas para un determinado
grado de conversin a las diferentes velocidades) frente a la conversin.

Figura 8.40 Dependencia de la energa de activacin () y la temperatura promedio () con
la cristalinidad para la cristalizacin no isotrmica en caliente
Podemos observar como los valores de la energa de activacin efectiva son siempre
negativos, lo que indica que la velocidad de cristalizacin aumenta al disminuir la velocidad
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
0,05 0,2 0,35 0,5 0,65 0,75 0,8 0,85
(T)
E

(
k
J
/
m
o
l
)
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
E
Temperatura
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
2,85 2,90 2,95 3,00 3,05 3,10 3,15 3,20
1/T 10
3
(K
-1
)
l
n
[
d
(
T
)
/
d
t
]
2 K/min
3 K/min
5 K/min
8 K/min
12 K/min
50 %
80 %
20 %

de cristalizacin, como era de esperar para temperaturas mayores a la correspondiente a la
mxima velocidad de cristalizacin. Como puede observarse en la Figura 8.41 el punto de
cambio de pendiente corresponde a una temperatura de alrededor de 60 C, lo que sugiere
un cambio en el mecanismo de cristalizacin. De hecho, concuerda con los experimentos
isotrmicos, que mostraban un paso del rgimen III al rgimen II a una temperatura de
aproximadamente 66 C.

Figura 8.41 Dependencia de la energa de activacin con la cristalinidad
Para la cristalizacin en fro se ha procedido de forma similar. De esta manera, en la Figura
8.42 se muestra la representacin de la energa de activacin y la temperatura promedio
frente a la conversin.

Figura 8.42 Dependencia de la energa de activacin () y la temperatura () con la
cristalinidad para la cristalizacin no isotrmica en fro
80
90
100
110
120
130
140
0,05 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75
(T)
E
(
k
J
/
m
o
l
)
10
12
14
16
18
20
22
24
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
C
)
E
Temperatura
-75
-65
-55
-45
-35
-25
-15
-5
55 57 59 61 63 65 67 69
Temperatura (C)
E

(
k
J
/
m
o
l
)
60C

En este caso la energa de activacin efectiva, est comprendida entre 90 y 130 kJ/mol. Los
valores son siempre positivos, lo que indica que la velocidad de cristalizacin aumenta al
aumentar la temperatura, como es de esperar antes de alcanzar la temperatura
correspondiente a la mxima velocidad de cristalizacin.



9 IMPACTO AMBIENTAL
El objetivo de este captulo es hacer un breve estudio del impacto ambiental relacionado
con este Proyecto Final de Carrera. En primer lugar se analizar el impacto que supone
la utilizacin de los polmeros objeto de este estudio y, en segundo lugar, se analizar el
impacto ambiental derivado del proceso seguido para llevar a cabo este Proyecto, lo que
incluye, entre otras cosas, el trabajo realizado en el laboratorio.
9.1. Impacto ambiental de los polmeros
En este apartado se pretende analizar el impacto ambiental que se derivara de la
utilizacin de los polmeros estudiados en este Proyecto. En primer lugar, cabe comentar
que la mera utilizacin de los polmeros no conlleva un impacto ambiental, sino que ste
vendra relacionado con los procesos de obtencin de cada polmero y tambin en su
deposicin en el medio una vez utilizados.
Una caracterstica muy importante de los polmeros estudiados en este trabajo es su
degradabilidad. Los polisteres contienen enlaces ster que son susceptibles a la
degradacin por microorganismos y enzimas hidrolticos, originndose, tras la
degradacin completa de estos polmeros, CO
2
y agua, productos bsicos en la nutricin
de los seres vivos.
Por tanto, los residuos de estos polmeros depositados en el medio ambiente pueden
causar, en un primer momento, un impacto negativo, aunque solo sea visual, por el
volumen que ocupan. Sin embargo, su presencia en el medio ser solamente temporal,
puesto que acabarn degradndose. En consecuencia, a medio o largo plazo,
dependiendo de las condiciones de degradacin, el impacto ambiental acabar siendo
positivo, ya que suministrarn nutrientes al ecosistema en el que se hallen.
Finalmente, cabe comentar que un posible destino de los residuos de estos polmeros es
la elaboracin de compost. En este caso, los impactos ambientales negativos seran de
tipo indirecto y estaran asociados bsicamente a la construccin de las instalaciones de
compostaje, al transporte de los polmeros hasta dichas instalaciones y al suministro de
materiales y servicios auxiliares para la operacin de la planta. Sin embargo, el impacto
ambiental directo de esta posibilidad sera positivo, ya que el compost obtenido se
utilizara como sustrato para el crecimiento de vegetales.


9.2. Impacto ambiental de la realizacin del Proyecto
La realizacin de este Proyecto ha supuesto llevar a cabo un conjunto de operaciones y
utilizar ciertos elementos que tienen asociado un cierto impacto ambiental.
9.2.1. Sntesis de polmeros
Dentro de este apartado no se han considerado los impactos ambientales indirectos,
derivados de la utilizacin de energa, productos qumicos y servicios auxiliares, sino que
stos se comentan en el siguiente apartado. As pues, como impactos ambientales
debidos directamente a la sntesis de los polmeros cabe considerar los siguientes
conceptos:
Emisin de gases: a travs de las campanas extractoras se producen emisiones
gaseosas a la atmsfera originadas bsicamente por nitrgeno y por disolventes
voltiles
Eliminacin de residuos lquidos: estos residuos provienen, mayoritariamente
del uso de disolventes. Son separados en residuos clorados y no clorados, y
entregados posteriormente a una empresa que se encarga de su tratamiento
9.3. Servicios generales
A pesar de su carcter indirecto, es necesario tambin tener en cuenta los impactos
ambientales negativos asociados a la utilizacin de servicios generales, entre los que
destacan:
Electricidad: emisin de contaminantes en su generacin, explotacin de
recursos no renovables, construccin de instalaciones con los consiguientes
consumo de materiales y energa, emisin de contaminantes y destruccin del
medio
Agua: consumo de un recurso valioso, generacin de contaminacin tras su
utilizacin, posibilidad de depuracin con sus impactos asociados (construccin y
explotacin de las instalaciones, con consumo de materiales y energa, emisin
de contaminantes asociados, destruccin del medio donde se implanta la
instalacin)
Aire acondicionado y calefaccin: impactos ambientales relacionados con el
consumo elctrico (mencionados anteriormente), emisiones causadas por
prdidas de refrigerantes e impactos originados por una caldera (consumo de

recursos no renovables, emisin de gases de efecto invernadero a la atmsfera,
liberacin de partculas slidas...). Anualmente se cambian los filtros de estas
instalaciones
9.3.1. Aparatos y material de laboratorio
Existen unos impactos ambientales negativos indirectos generados por los instrumentos y los
materiales de laboratorio, incluidos los productos qumicos, debidos a su:
Elaboracin: consumo de recursos, en su mayora no renovables, impactos
ambientales relacionados con la construccin de instalaciones para su fabricacin
y almacenamiento y con el funcionamiento del proceso de produccin
Funcionamiento: pequeas emisiones gaseosas de helio y nitrgeno lquido
(gases no perjudiciales para el medio ambiente) de refrigeracin del
espectrmetro de RMN, emisin de gases en la termobalanza a consecuencia de
la descomposicin trmica que se lleva a cabo. Asimismo, en general, todos los
aparatos consumen electricidad, aspecto ya comentado
Transporte: tanto antes como despus de su utilizacin, tiene asociado un
consumo de energa, en general obtenida a partir de recursos fsiles no
renovables y una emisin a la atmsfera de gases contaminantes y partculas
nocivas
Destino: acabada su vida til, los materiales e instrumentos de laboratorio
pueden tener varios destinos, con unos impactos ambientales asociados. Algunos
sern depositados, con tratamiento previo o no, en vertederos, contribuyendo a
los problemas generados por los residuos slidos. Otros, como por ejemplo el
vidrio o el plstico pueden ser recuperados. Este hecho tiene un impacto negativo
debido al proceso necesario que hay que seguir (instalaciones, energa,...), pero
tiene tambin un matiz positivo, al reducirse el consumo de recursos para fabricar
nuevo material
9.3.2. Material de oficina
Finalmente, puede mencionarse el consumo de material de oficina: mobiliario, papel,
impresoras, ordenadores, fotocopiadoras, etc. Todos ellos tienen impactos ambientales
anlogos a los de los materiales de laboratorio y los instrumentos. Cabe comentar que el
papel y el plstico se recogen en contenedores especiales para su posterior reciclado.



10 EVALUACIN ECONMICA DEL PROYECTO
La estimacin del coste econmico que supone la realizacin de este proyecto se puede
desglosar en dos grandes partidas:
Costes personal
Costes de material
10.1. Costes de personal
Incluye el coste humano para llevar a cabo el proyecto desde el estudio previo, hasta la
documentacin. Los costes horarios dependen de la fase del proyecto, ya que, en cada
una, intervendr un perfil de personal de diferente calificacin (Tabla 10.1).
FASE N horas Coste (/hora) Coste ()
Estudio previo 75 15 1.125
Experimentacin 250 15 3.750
Anlisis de resultados 300 15 4.500
Documentacin 125 10 1.250
TOTAL 750 10.625
Tabla 10.1 Coste de personal
Aunque el Proyecto se ha realizado durante un perodo de tiempo superior al reflejado en
los costes de personal, se contabilizan un nmero de horas inferior al entender que
durante el desarrollo del Proyecto existe una etapa de aprendizaje de conceptos y
tcnicas que un investigador no requerira.
10.2. Costes de material
10.2.1. Coste de los productos qumicos
Incluye el coste de los reactivos utilizados en las distintas sntesis y los productos y
disolventes necesarios para la elaboracin de los cristales y esferulitas.

El coste de los disolventes se estima mediante un porcentaje del coste total anual en
disolventes del laboratorio de la planta 0 del Pabelln G del departamento de Ingeniera
Qumica de la ETSEIB (Tabla 10.2).
CONCEPTO Consumo total () Porcentaje (%) Coste ()
Reactivos 5.260 15 789
Disolventes 3.250 10 325
TOTAL 8.500 1.114
Tabla 10.2 Coste de los disolventes
Por lo tanto, el coste de los productos qumicos es de 1.114 .
10.2.2. Coste de amortizacin de los aparatos
Incluye el coste de los diferentes aparatos utilizados en el proyecto y su amortizacin:
calormetro diferencial de barrido (incluido sistema de refrigeracin y muestreador
automtico), RMN, IR, microscopio ptico, la cmara digital y el Linkan (incluido el dewar
y el sistema de refrigeracin).
Para calcular el coste de ellos, se ha tenido en cuenta su amortizacin, diferente para
cada aparato, el nmero de usuarios que comparte el aparato y el tiempo usado (13
meses).
APARATO
Coste
amortizacin ()
Amortizacin
(Aos)
N Usuarios Coste ()
Calormetro 62.000 10 5 1.276
RMN 240.000 15 12 1.372
IR 24.000 10 5 494
Microscopio ptico 12.000 15 7 118
Cmara digital
microscopio ptico
7.800 5 7 229
Linkan 15.000 10 7 220
TOTAL 360.800 3.708
Tabla 10.3 Coste de los aparatos empleados

10.3. Coste total del proyecto
El coste total del proyecto se obtiene sumando el coste de personal, el coste de material
(coste de productos qumicos mas coste de utilizacin de aparatos), los gastos generales
del laboratorio y el Overhead de la UPC.
Los gastos generales de laboratorio incluyen el coste del material auxiliar, servicios
generales utilizados y material de oficina del Departamento de Qumica. Se estima en un
10% del subtotal del proyecto.
El Overhead UPC incluye los gastos indirectos provenientes de haber realizado el
proyecto en la UPC: mantenimiento de las instalaciones, suministros, alquiler, etc. Se
estima en un 10% del subtotal del proyecto.
CONCEPTO Coste ()
Coste de personal 10.625
Coste de productos qumicos 1.114
Coste de utilizacin de los aparatos 3.708
SUBTOTAL 15.447
+10% gastos generales de laboratorio 1.544,7
+10 Overhead UPC 1.544,7
TOTAL 18.536,4
Tabla 10.4 Coste de los reactivos empleados
Por lo tanto, el coste total del proyecto es de 18.536,4 .


Conclusiones
El objetivo principal de este Proyecto Final de Carrera era el estudio de la cintica de
cristalizacin del polister secuencial poli[cido 4-hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)]. Una
vez finalizado el trabajo, los resultados obtenidos permiten establecer las siguientes
conclusiones.
a) Los estudios calorimtricos realizados han demostrado que el poli[cido 4-
hidroxibutrico)-alt-(cido gliclico)] es un polmero semicristalino que presenta una
temperatura de transicin vtrea bien definida (-15 C), as como un mltiple pico de
fusin indicativo de un proceso de recristalizacin.
b) En el anlisis de la cintica de cristalizacin isotrmica en caliente (hot
crystallization), a partir de muestras fundidas y en fro (cold-crystallization) a partir de
muestras en estado vtreo, se ha empleado el modelo de Avrami, obtenindose un
valor medio del exponente de Avrami de 2,35, lo que indica una nucleacin
heterognea con un crecimiento esferultico en tres dimensiones.
c) La temperatura de fusin en el equilibrio, determinada por la representacin de
Hoffman-Weeks, result ser de 115 C.
d) Mediante el anlisis con microscopa ptica, se ha podido observar el crecimiento de
las esferulitas. Estas tienen una textura fibrilar con la caracterstica cruz de malta y
con birrefringencia positiva o negativa dependiendo de la temperatura de
cristalizacin. Adems, a temperaturas altas de cristalizacin empiezan a ser
anilladas. Las esferulitas tienen un radio final comprendido entre 18 y 430 m.
e) Se ha aplicado la teora de Lauritzen-Hoffman para estudiar los regmenes de
cristalizacin, encontrndose una transicin del rgimen III al rgimen II a una
temperatura a la que tambin se observan cambios morfolgicos. La transicin tiene
lugar a 78 C, mientras que el mximo en la velocidad de crecimiento esferultico se
observa a 69 C.
f) Los estudios calorimtricos tambin sealan la existencia de dos regmenes de
cristalizacin con constantes de nucleacin similares a las estimadas por
microscopa ptica. Sin embargo, la temperatura de transicin observada es
ligeramente menor debido a que en este caso la velocidad global de cristalizacin
incluye los componentes de nucleacin y de crecimiento.

g) En el anlisis de la cintica de cristalizacin no isotrmica estudiada en caliente y en
fro, realizando experimentos a diferentes velocidades de enfriamiento o de
calentamiento, respectivamente, se ha empleado el modelo de Avrami para describir
la cintica de cristalizacin primaria, obtenindose valores del exponente mayores a
los obtenidos isotrmicamente y que carecen de significado fsico.
h) La cristalizacin primaria en condiciones no isotrmicas tambin se ha analizado
mediante los modelos propuestos por Ozawa y Caz. El primer modelo no describe
correctamente el comportamiento no isotrmico ya que slo puede utilizarse para un
intervalo de temperaturas restringido. El segundo modelo, en cambio, describe
correctamente la cintica del proceso, obtenindose unos exponentes que
concuerdan perfectamente con los obtenidos del anlisis isotrmico.
i) La energa de activacin para el proceso no isotrmico de cristalizacin en fro se ha
estimado mediante los mtodos de Kissinger y de Ozawa, obtenindose unos
valores de energa global del proceso de alrededor de 90 kJ/mol.
j) Los valores de la energa de activacin efectiva, determinada mediante la
metodologa de Friedman, para el proceso de cristalizacin no isotrmico en caliente
son siempre negativos, observndose un cambio en el mecanismo de cristalizacin a
una temperatura de alrededor de 60 C, que concuerda con los experimentos
isotrmicos, que mostraban un paso del rgimen III al rgimen II a una temperatura
de aproximadamente 66 C. En el caso de la cristalizacin en fro la energa de
activacin efectiva calculada siempre es positiva, lo que indica que la velocidad de
cristalizacin aumenta al aumentar la temperatura, como era de esperar, antes de
alcanzar la temperatura correspondiente al mximo de velocidad.



Agradecimientos
En primer lugar, quiero dejar constancia de mi agradecimiento a la Doctora Lourdes
Franco por haberme dado la oportunidad de realizar este Proyecto y por habrmelo
dirigido.
De la misma manera, quiero agradecer al doctor Jordi Puiggal Bellalta por el constante
seguimiento que ha realizado de este Proyecto, resolvindome cuantas dudas le he ido
planteando.
Doy tambin las gracias por el apoyo recibido por parte de todo el Grupo de Polmeros
del Departamento de Ingeniera Qumica.
Por supuesto, debo hacer mencin del constante apoyo moral recibido por parte de mis
amigos y amigas.
Por ltimo, por su preocupacin y ayuda constante, toda mi familia se merece una
mencin muy especial. Y por supuesto un gran beso a mis padres y hermana que han
aguantado heroicamente mis relatos y preocupaciones y a quienes les dedico mi futuro ttulo.



Bibliografia
Referencias bibliogrficas
[1] M.MARTNEZ PALAU, L.FRANCO, X.RAMIS, J.PUIGGAL. Poly[(4-hydroxybutyric
acid)-alt-(glycolic acid)]: Synthesis from Thermal Polycondensation of Metal Saltsof 4-
Chloro-Butyric Acis Carboxinethyl Ester. Macromol. Chem. Phys. 2006. p.90-103.
[2] CALMON-DECRIAUD, A., BELLON-MAUREL, V., IVESTRE, F. Standard Methods for
Testing the Aerobic Biodegradation of Polymeric Materials, Review and Perspectives.
Advances in Polymer Science, Vol. 135. Ed. Springer-Verlag, Berlin, 1998.
[3] SCHNABEL, W. Polymer degradation. Principles and practical applications. Ed.
Hanser, 1981.
[4] KLEE, D., HCKER, H. Polymers for Biomedical Applications: Improvement of the
Interface Compatibility. Advances in Polymer Science, Vol. 149, 2000.
[5] SAN ROMAN, J. [et al.] Polmeros biodegradables en medicina: aplicaciones
biomdicas y aportaciones en procesos de regeneracin tisular. Revista de Plsticos
Modernos. Vol. 77, 1999, N 511, p. 60-70.
[6] SCWACH, G., VERT, M., In-vitro and in-vivo degradation of lactic acid based
interference screws used in cruciate ligament reconstruction. International Journal of
Biological Macromolecules. Vol. 25, Iss1-3, pp 283-291.
[7] VERT et al, Detection and determination of surface levels of Poloxamer and PVA
surfactant on Biodegradable Nanospheres using SSIMS and XPS. Journal of controlled
release. Vol.59, Iss 3, pp 261-278.
[8] USTARIZPEYRET, C., COUDANE, J., VERT, M., KALSATOS, V., BOISRAME, B.
Cephradin-PLAGA Microspheres for sustained delivery to cattle. Journal of
Microencapsulation. Vol. 16, Iss 2, pp 181-194.
[9] LAURITZEN JI, HOFFMAN JD.J Appl Phys 1973; 44:4340.
[10] SUZUKI, T.KOVACS, A.J., Polymer Journal, 1, 82 (1970).
[11] WILLIAMS, M.L, LANDEL, R.F., FERRY, J.D. J. Am. Chem. Soc., 77,3701 (1955).

[12] KENNY JM, MAFFEZZOLI A, NICOLAIS R. Thermochim Acta 1993;227:83.
[13] URBANOVICI E, SCHNEIDER HA, CANTOW HJ, J Am Chem Soc Polym Phys Ed
1997;35:359.
[14] HILLER IH. J Am Chem Soc Polym Sci, Part A 1956;3:3067.
[15] VERHOYEN O, DUPRET F, LEGRAS R. J Am Chem Soc Polym Sci, Part A
1956;3:3067.
[16] OZAWA T. Polymer 1971; 12:150.
[17] MO ZS, LIU TX, WANG SG, ZHANG HF. Polym Eng Sci 1997;37:568.
[18] CAZ C, DEVAUX E, CRESPY A, CAVROT JP. Polymer 1997;38:497.
[19] KISSINGER HE. J Res Natl Bur Stand 1956;57:217.
[20] KISSINGER HE. Anal Chem 1957;29:1702.
[21] VYAZOVKIN S, SBIRRAZZUOLI N. Macromol Rapid Commun 2004;25:733.
[22] OZAWA T. Bull Chem Soc Jpn 1965;38:1881.
[23] FRIEDMAN H. J Polym Sci Part C 1964;6:183.
[24] P.B.RIM, J.P.RUNT, Macromolecules, 16, 762, (1983).
[25] L. MANDELKERN, Cristallization of polymers, Mc. Graw Hill, N.Y. (1964).
[26] C.MARCO Y C.BLANCAS. Anlisis comparativo de la cintica de cristalizacin en
condiciones isotermas de propilenos de reologa controlada y de reactor 2005 Vol 6(1).
[27] TURNBULL D, FISHER JC. J Chem Phys 1949:17:71.

Bibliografia complementaria
R. MARCHANT.Biodegradability of Biomedical Polymers, Handbook of Polymer
Degradation, (1992).

Modelos de Crecimiento de Cristal

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Modelos de Crecimiento de Cristal

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Cintica de cristalizacin del polister secuencial derivado del cido gliclico y cido 4-hidroxibutrico Pg.

T es una temperatura hipottica por debajo de la cual cesara cualquier flujo

T no influyen en gran manera y

X=0,05 X=0,1 X=0,15 X=0,2 X=0,25 X=0,3 X=0,35 X=0,4 X=0,45

También podría gustarte