Soluciones slidas

Paloma Fernndez Snchez

Departamento de Fsica de Materiales, Fsicas, UCM
1
SOLUCIONES SLIDAS IDEALES













ANTES DE LA MEZCLA DESPUS DE LA MEZCLA
X
A
moles de A + X
B
moles de B
X
A
+X
B
=1
1 mol de solucin slida
MEZCLAR
G
1
=G
A
X
A
+ G
B
X
B

G
2
= G
1
+!G
m

0
SOLUCIN IDEAL
!G
m
= !H
m
-T !S
m

Soluciones slidas
Paloma Fernndez Snchez
Departamento de Fsica de Materiales, Fsicas, UCM
2
Las soluciones slidas ideales son un buen punto de partida
por ser una forma fcil de aproximarse al problema. Sin
embargo raramente se cumplen las condiciones de idealidad.
En este caso concreto la hiptesis de idealidad fundamental
es que todas las energas de enlace son idnticas. Esta no es
la situacin real y en un proceso de mezcla habr siempre
una absorcin o una liberacin de energa, !H
m
"0

Haremos una extensin del modelo de las soluciones ideales
admitiendo que en la entalpa de mezcla slo intervienen los
enlaces entre tomos adyacentes. Esto requiere que los
volmenes de A y B sean iguales, lo que permite que las
distancias interatmicas permanezcan constantes y no haya
dependencia de la energa de enlace con la composicin.

La energa interna de la mezcla depende entonces del
nmero de enlaces de cada tipo que se hayan formado
E=P
AA
#
AA
+ P
BB
#
BB
+ P
AB
# . Donde


El cambio en la energa interna de la mezcla ser por tanto
P
AB
#

y si la presin durante la mezcla permanece constante
el cambio en la energa interna es precisamente la entalpa de
mezcla.
( )
BB AA AB
+ =
2
1
Soluciones slidas
Paloma Fernndez Snchez
Departamento de Fsica de Materiales, Fsicas, UCM
3

SOLUCIONES SLIDAS REGULARES
tomos A-tomos B

Todos los enlaces son igualmente
intensos, por lo tanto los tomos de
ambas especies se distribuyen al azar.
Aproximadamente hay el mismo
nmero de enlaces de cada tipo: #=0

21 enlaces A-A ; 19 enlaces B-B
20 enlaces A-B
( )
BB AA AB
+ =
2
1
BB AA AB
= =
Los enlaces entre tomos de distinta
especie son ms intensos, por lo tanto
cada tomo tender a rodearse de
tomos de la otra especie. Esto
introduce un cierto orden en la
aleacin: #>0

9 enlaces A-A ; 8 enlaces B-B
43 enlaces A-B
( )
BB AA AB
+ >
2
1
BB AA AB

Los enlaces entre tomos de la misma
especie son ms intensos, por lo tanto
cada tomo tender a rodearse de
tomos su misma especie. Esto
introduce un alto grado de orden en la
aleacin: #<0

24 enlaces A-A ; 24 enlaces B-B
12 enlaces A-B
( )
BB AA AB
+ <
2
1
BB AA AB

Soluciones slidas
Paloma Fernndez Snchez
Departamento de Fsica de Materiales, Fsicas, UCM
4
QU PASA CON LA ENERGA LIBRE EN LAS
SOLUCIONES REGULARES?

Si admitimos valores de
# pequeos (alto grado de
aleatoriedad en la
solucin) P
AB
=N
a
z X
A
X
B
(con N
a
el nmero de
Abogador y z el nmero
de coordinacin). La
entalpa de mezcla ser
!H
m
= X
A
X
B

N
a
z #
PARMETRO DE INTERACCIN, $
!G
m
=!H
m
-T!S
m

$ X
A
X
B

RT X
A
lnX
A
+ X
B
lnX
B

Soluciones slidas
Paloma Fernndez Snchez
Departamento de Fsica de Materiales, Fsicas, UCM
5
SOLUCIONES REALES

Evidentemente, este es el ltimo paso de nuestra descripcin
e implica abandonar todas las hiptesis anteriores.
En sistemas con #<0 la energa interna disminuye
ordenando los tomos de tal manera que aumente el nmero
de enlaces AB, mientras que si #>0, la energa se reduce por
arracimamiento de tomos del mismo tipo. En el extremo de
energa de enlace entre tomos AB es muy grande cabe la
posibilidad de que aparezcan compuestos o fases
intermedias.

El tamao de los tomos constituyentes juega tambin
un papel importante. Si la diferencia de tamaos es pequea
habr que incluir una correccin que tuviera en cuenta el
cambio de energa interna asociada a la tensin elstica. si
esta diferencia de tamaos se hace ms grande puede llegar a
convertirse en el trmino dominante y en el extremo
provocar la formacin de un tipo diferente de solucin
slida: UNA SOLUCIN SLIDA INTERSTICIAL.
SOLUCIN
ORDENADA
SUSTITUCIONAL
AGLOMERACIN
DE TOMOS
SOLUCIN
ALEATORIA
INTERSTICIAL
Soluciones slidas
Paloma Fernndez Snchez
Departamento de Fsica de Materiales, Fsicas, UCM
6

be es la energa libre de la
mezcla de las dos fases










La energa libre baja hasta G
1
si se
hace una mezcla de fases %
1
&
1












La energa libre baja un poco ms
si se permite el intercambio de
tomos de B a la fase % y tomos
de A a la fase &, hasta alcanzarse
las composiciones %
e
y &
e
de
equilibrio.