Por Marcelo E. Martins Ingeniero de Lubricacin Senior marcelo.e.martins@exxonmobil.

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Consejo de la semana

Verdades y falacias sobre el anlisis de sulfatacin Puede reemplazar al TBN?

Las definiciones halladas en la literatura nos dicen que la azufre, y se dirigen a poseer menos de 15 ppm en poco sulfatacin del aceite se produce en motores durante el protiempo. Paralelamente, los diseos de motores han cambiaceso de combustin, cuando el azufre del combustible se do sustancialmente en los ltimos aos, siendo cada vez oxida y se combina con agua para formar cidos de base ms pequeos pero a la vez con mayor erogacin de potenazufre. Parte de estos cidos pasan a travs de los espacios cia, lo cual resulta en temperaturas ms elevadas dentro del entre anillos y camisas y se dirigen al crter, donde se commotor, que provocan una mayor degradacin del aceite por binan con los aditivos presentes en el aceite, principalmente oxidacin (ver Consejo # 013). detergentes, formando sales tales como sulfatos de calcio, La oxidacin del aceite tambin provoca la formacin de magnesio o bario. Si el azufre del combustible permanece cidos, pero de naturaleza orgnica (es decir sin sulfatos), constante, entonces la sulfatacin debera aumentar contique tambin son neutralizados por los aditivos, formando nuamente con el uso hasta que el aceite llegue al final de su otro tipo de sales (ej. sales de carboxilatos). vida til cuando todo su aditivo bEsto significa que la tendencia sico ha sido consumido para la de formacin de cidos en un formacin de estas sales. motor de combustin interna Quienes estn familiarizados con el ha estado cambiando, y conanlisis de TBN (ver Consejo # tinuar hacindolo, hacia ms 100) ya habrn hecho la correlacin cidos orgnicos (sin sulfatos) entre la definicin de sulfatacin y y menos cidos inorgnicos el anlisis de TBN, pues en teora (con formacin de sulfatos al ambos anlisis estaran midiendo final del proceso de neutraliparmetros similares (recordemos zacin). que el anlisis de TBN mide el adiPor otro lado, la teora del FTtivo bsico remanente en el aceite IR nos dice que las molculas para neutralizar cidos). Es por que se miden son los denoesto que en algunos laboratorios se minados dipolos, que son asegura que un anlisis es reemuniones de dos tomos simplazable por otro, pero esto tiene ples que poseen la caractersFT-IR Espectro infrarrojo indicando las longitudes de fundamento? Veamos. tica de vibrar cuando se les onda donde se miden los distintos compuestos de deaplica energa. Un qumico gradacin de un aceite usado = Ahora que ya sabemos qu es la sabr que un sulfato (SO4 ) sulfatacin, debemos preguntarnos cmo se mide. La resno es un dipolo, sino ms bien un anin, por lo que un equipuesta es, a travs del FT-IR (Infrarrojo por Transformada de po FT-IR no lo reconoce como tal (como sulfato) sino ms Fourier), un equipo que bsicamente se aprovecha de la cabien como una composicin de los distintos elementos que pacidad de las molculas de absorber luz. A travs de esta lo constituyen. clase de anlisis pueden individualizarse distintos tipos de La teora del FT-IR asegura que molculas con ms de dos molculas, las cuales generan un espectro similar a una huetomos (en este anin tenemos cinco tomos, cuatro de lla digital (ver grfico) del aceite. oxgeno y uno de azufre) vibran en 3N-6 planos, siendo N la En la prctica estndar de laboratorio para FT-IR (ASTM cantidad de tomos. En este caso el resultado final es 3 x 5 E2412) se nos dice que la longitud de onda tpica donde se - 6 = 9 modos de vibracin, o lo que es lo mismo un mximo mide la sulfatacin en un espectro infrarrojo est entre 1120 y de nueve picos en el espectro infrarrojo, del cual se -1 1180 cm . Tambin en la misma prctica se dice que los seleccion como caracterstico el que est en el rango 1120 -1 sulfatos pueden producirse por la combustin de combustible a 1180 cm para realizar la medicin de sulfatacin. diesel o por la oxidacin del azufre del aceite base o de aditiEsto es similar al anlisis de oxidacin, donde se sabe que vos presentes en el lubricante. Se va ms all y se asegura lo los compuestos dainos son los cidos carboxlicos, pero siguiente: "Esta banda es una medida bastante especfica del que en realidad lo que se mide en el FT-IR es el grupo carconsumo de aditivos bsicos y se correlaciona directamente bonilo (C=O), un constituyente de estos cidos pero tambin con el ensayo de TBN de aceites de motor". de otros compuestos previos a la formacin de cidos (ej. Con la informacin brindada hasta el momento, usted pensaaldehdos, cetonas) e incluso de algunos aditivos del aceite. r que la pregunta que nos hicimos anteriormente acerca de Otra de las limitaciones adicionales importantes la constitula posibilidad de reemplazar el anlisis de TBN por el de sulye el holln, ya que disminuye la capacidad del FT-IR para fatacin ya est respondida de manera afirmativa. No se adediscriminar entre un pico y otro, Particularmente en la regin lante, por favor, djeme contarle algunas cosas ms. donde se mide la sulfatacin, los lubricantes presentan una Todos sabemos que, debido a exigencias ambientales, cada absorcin general de por si bastante intensa, por lo cual son ao van aumentando las restricciones al contenido de azufre los primeros picos que "desaparecen" cuando la carga de en el combustible diesel. En los pases europeos o de Amriholln en el aceite es alta. El anlisis de TBN (ASTM 2896 ca del Norte, existen combustibles con menos de 100 ppm de

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Abs/mm

nido de azufre en el combustible es bajo, la interferencia provocada por la oxidacin de aditivos y/o la misma base prcticamente hace que el anlisis de sulfatacin no tenga sentido prctico como reemplazo del TBN.
OXIDACIN Y SULFATACIN VS TBN

OXIDACION SULFATACION Poly. (OXIDACION) Poly. (SULFATACION) R2 OXID= 0.4306 5 ORDEN 1.00 2.00 3.00 TBN 4.00 5.00 6.00 R2 SULFAT= 0.2573 5 ORDEN

SULFATACIN (Abs/mm)

El comit D02 de ASTM, dedicado a normalizar los anlisis de laboratorio para lubricantes, est desarrollando en este momento una norma especfica para el anlisis de sulfatacin, la cual se puede consultar en su pgina web bajo la sigla WK6538 (se le coloca estas siglas a los trabajos en desarrollo). En el resumen del alcance de este trabajo en progreso se especifica nuevamente que la sulfatacin es consecuencia tanto de la introduccin de azufre en la combustin como de la oxidacin de aditivos base azufre. Tambin define su alcance a aceites de motor donde el combustible posee una cantidad de azufre superior a 500 ppm, aclarando que con niveles de azufre inferiores el mtodo no mide adecuadamente el nivel de sulfatacin del aceite.

0.10 0.00 0.00

OXIDACIN VS SULFATACIN
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05
2

SULFATACION Poly. (SULFATACION) Linear (SULFATACION) R = 0.6338 R2 = 0.611

Para poder ilustrar adecuadamente lo 0.00 expuesto, tomamos un aceite para moto0.00 0.10 res a gas con un TBN original aproximado de 4,7 mg KOH/g, utilizado en motores a gas estacionarios que queman un gas combustible con menos de 10 ppm de azufre. De esta manera quisimos corroborar la existencia del error predicho en la futura norma. La metodologa fue la siguiente. Se tomaron 274 muestras de aceite usado con niveles variables de TBN (ASTM D2896), as como de sulfatacin y oxidacin (FT-IR), y se intent realizar correlaciones entre los anlisis, resultando en lo siguiente (ver grficos). En el primer grfico se puede observar que la correlacin hallada entre la sulfatacin y el TBN es muy pobre 2 (R =0.2573), de la misma manera que la hallada entre la oxi2 dacin y el TBN (R =0.4306). En el siguiente grfico se puede observar que la mayor correlacin entre valores se da entre la oxidacin y la sulfatacin, aunque con valores de correlacin tampoco demasiado altos 2 (R =0.63). Estos resultados corroboran que, cuando el conte-

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

OXIDACION (Abs/mm)

En pases como EEUU ya est en vigencia el combustible diesel de ultra bajo azufre (15 ppm) para vehculos de carretera. En Europa, normas como la Euro 4 requieren diesel con azufre menor a 50 ppm. En Argentina, ya hay compaas petroleras que comercializan combustible diesel con azufre por debajo de 500 ppm, y en pocos aos se utilizarn los mismos estndares de los pases ms exigentes, ya que los motores de los vehculos nuevos no podrn soportar combustibles con ms azufre. Por todo esto, resulta vlido decir que el anlisis de sulfatacin tiene certificado de defuncin ya emitido, y que mientras tanto an puede usarse y relacionarse con el TBN slo en aceites para motores diesel con combustibles con contenidos de azufre mayores a 500 ppm, y donde la interferencia de aditivos y/o bases sea proporcionalmente baja.