TEMA 5.

- 1H RMN

DETERMINACIN ESTRUCTURAL Departamento de Qumica Orgnica

M Selma Arias Prez

M Luisa Izquierdo

FACTORES QUE INFLUYEN EN LOS DESPLAZAMIENTOS QUIMICOS DE 1H UNIDOS A ATOMOS DE CARBONO EFECTOS INDUCTIVOS: la electronegatividad de los tomos vecinos influye en gran extensin en H.

Electronegatividad

Densidad electrnica en el ncleo considerado

hL

Ejemplos:

Apantallamiento SEAL a Frecuencia Desapantallamiento

H (alcanos): 0.5-1.7 ppm En los alcanos, se observa que al aumentar la sustitucin aumenta debido a
la mayor electronegatividad del C respecto del H.

R3CH

>

R2CH2 1.2 - 1.4

>

RCH3 0.8 - 1.0

>

CH4 0.23 ppm

1.4 - 1.7

Cuando existen sustituyentes electronegativos aumenta :

R-CH2-Cl R-CH2-OH 3.3 - 4.0 R-CH2-Br 3.4 - 3.6 R-CH2-I 3.1 - 3.3 ppm

3.6 - 3.8

Este efecto disminuye con la distancia y es acumulativo:

1.81ppm CH3-CH2-CH2-Br 1.06ppm 3.47ppm CH3Cl CH2Cl2 5.30 CHCl3 7.27 ppm

3.05

EFECTOS ANISOTRPICOS: se deben a los electrones que constituyen los enlaces de la molcula que originan campos magnticos inducidos que no se manifiestan por igual en las distintas regiones de la molcula (Anisotropa magntica). De estos efectos podemos decir que: En general los debidos a enlaces son mayores que los debidos a enlaces (la estructura electrnica es ms polarizable y ms deslocalizada cuando existen enlaces ) Se manifiestan no solo en los H unidos directamente al grupo que ejerce el efecto de anisotropa magntica, sino tambin sobre otros H de la molcula prximos en el espacio Dependen de la posicin relativa de los 1H respecto al agrupamiento que los origina Generalmente son mayores y a veces contrarios a los originados por efectos de electronegatividad
sp2 H C C

sp3 C H

sp C C H

0.23 - 1.7

4.6 - 5.7

1.7 - 3.1

ppm

Electronegatividad: C(sp) > C(sp2) > C(sp3)

El 1H unido al C(sp) debera ser el ms desapantallado pero aparece a menor por efectos anisotrpicos

Son particularmente importantes en: Dobles enlaces: C=C, C=O, C=N Triples enlaces: CC Anillos aromticos: por ejemplo benceno

Anisotropa en triples enlaces En el caso del acetileno, por ejemplo, al aplicar Ho los e- del CC giran en un plano a Ho creando un campo magntico que se opone a Ho en la regin del espacio prxima al eje internuclear y que lo refuerza en las proximidades de la nube . Los H que se siten en la zona internuclear estarn apantallados (+) y los que se siten en las proximidades de la nube desapantallados (-).
Lneas del campo magntico inducido

(-)

1.80ppm (1.8 - 3.2)

Ho

(+)

H C

C H

(+)

e-

giran perpendicular a Ho

(-)
(+): apantallamiento, Ho y campo inducido en sentidos opuestos (-): desapantallamiento, Ho y campo inducido en el mismo sentido

Anisotropa en dobles enlaces En el caso de enlaces dobles, al aplicar Ho los e- giran en un plano al mismo y crean un campo magntico que se opone a Ho en la regin del espacio prxima a la nube (+, apantallamiento) pero que en las proximidades a los H unidos a C (sp2) lo refuerza ( -, desapantallamiento)

e- giran perpendicular a Ho

9.0 - 10.5ppm (*)

H
(-)

(+)

H
(-) (-)

(+)

C C
(+)

C O
(+)

(-)

H
4.6 - 5.7ppm

Ho

Ho

Anisotropa en sistemas aromticos En estos sistemas el campo magntico Ho provoca una circulacin de los e- del anillo que a su vez genera un campo magntico cuyas lneas de fuerza tienen el mismo sentido que Ho fuera de la regin delimitada por el ncleo aromtico (desapantallamiento) y sentido contrario en la zona prxima a la nube (apantallamiento por encima y por debajo del anillo aromtico y en el interior del mismo) Los 1H unidos directamente a un anillo carbo- o hetero-aromtico resuenan a < > y los que se siten por encima o por debajo del anillo estarn apantallados apareciendo a < > de lo que cabra esperar para H unidos a C (sp2)

(+)

(-)

(-)

(+) Ho

A veces se superpone ms de un efecto anisotrpico, por ejemplo en la acetofenona todos los 1H aromticos estn desapantallados por la corriente del anillo, pero los H-orto lo estn ms por situarse en la zona de desapantallamiento del C=O
7.86ppm

H3C H
(-)

(+)

C
(+)

(-)

* Giro libre

de los 2H-orto iguales

7.45ppm

Ho

Los de los 1H aromticos son muy caractersticos y se emplean para poner de manifiesto la aromaticidad de un compuesto. El [18]-anuleno a T ( - 70C) da dos seales a = 9.3ppm (1H externos, desapantallados) y a = - 3.0ppm (1H internos, apantallados)
9.30ppm H H H H H H H H H H H H H H H H H - 3.0ppm H

Anisotropa en enlaces En contraste con los fuertes efectos anisotrpicos de los e- , los e- de los enlaces (C-C) producen una menor anisotropa. En estos casos, la zona de desapantallamiento se encuentra en el eje de los enlaces C-C. Por ejemplo, a baja temperatura en los derivados ciclohexnicos se observa: Hec > Hax; = 0.1-0.7ppm
1.12ppm

El desapantallamiento de los dos enlaces C-C: 1-2 y 1-6 afecta por igual a los dos H indicados. Sin embargo, el desapantallamiento producido por los enlaces C2-C3 y C5-C6 lo acusa el Hec (y no el Hax) y su aumenta

Hax
3 5 4 1 2 6

Hec (-)
1.60ppm

EFECTOS CONJUGATIVOS Pueden aumentar o disminuir la densidad electrnica sobre los ncleos produciendo apantallamientos () o desapantallamientos () . Ejemplos: Cetonas , -no saturadas: H > H el efecto K densidad electrnica del H del C=O la

6.07ppm H H H H + C C C C R C O R C O R' R' R=R'=alquilo CH3

6.57ppm

teres vinlicos: H < H

R-CH=CH -O-R'
4.49ppm (Z) 4.63ppm (E) - I 6.19ppm (Z) 6.25ppm (E)

+K

+ R-CH -CH=O-R'

Efecto +K en H Efecto - I en H

R=R'=alquilo CH3

Compuestos aromticos f (efectos K e I)

6.77ppm

+K H H

:OMe

-I +K > - I

o- y p- densidad electrnica mdensidad electrnica

7.15ppm

H 6.82ppm

>

>

o
-K -I 8.19ppm H H H 7.65ppm 7.52ppm

o- y p- densidad electrnica que m-K -I o- I que p>

NO2

>

Teniendo en cuenta los efectos inductivos, conjugativos y anisotrpicos se pueden racionalizar y predecir desplazamientos qumicos

Zonas en las que suelen aparecer las seales RMN correspondientes a los 1H de distintos tipos de compuestos orgnicos
alifticos alicclicos alifticos -monosustituidos alifticos -disustituidos alquenos carboaromticos heteroaromticos aldehdicos 10 9 8 7 6 5 4 alifticos -sustituidos alquinos

Debido a que los efectos inductivo, conjugativo y anisotrpico son prcticamente aditivos, a partir de datos experimentales se han propuesto una serie de correlaciones empricas para el clculo terico de 1H que tienen en cuenta los efectos de los distintos agrupamientos y que se recogen en los libros de tablas Ejemplos:

H-Csp3
3.24 Cl CH2 O CH3 5.46

Pgina 164
3.37ppm (Tabla 162-163) 3.24ppm (Tabla 162-163)

H3C O

3.24 CH2 CH2 O CH3 3.54

3.24ppm (Tabla 162-163)

0.89ppm (Tabla 162-163)

1.01 3.45 H3C C CH2 OH CH3

3.49ppm (Tabla 162-163)

CH3

0.93

1.53

3.49

(Tabla 162-163)

H3C CH2 CH2 OH 0.91 1.52 3.53

H-Csp2
Ha E C C Hb Pgina 172-173 COOH Z Ha C C COOH Hb

Ha : 5.25 + 1.38 + 0.98 = 7.61ppm Hb : 5.25 + 0.80 + 0.36 = 6.41ppm

Ha : 5.25 + 1.38 + 0.32 = 6.95ppm Hb : 5.25 + 0.80 + (-0.07) = 5.98ppm

H-Csp2 aromticos
NO2 Hb Ha Cl Pgina 188 H4 H5 O H3 C H O Hb Ha Pgina 182-183

Ha : 7.26 + 0.01 + 0.26 = 7.53ppm Hb : 7.26 + 0.93 + (- 0.06) = 8.13ppm

H3 : 6.30 + Z23 = 6.30 + 0.93 = 7.23ppm H4 : 6.30 + Z24 = 6.30 + 0.31 = 6.61ppm H5 : 7.38 + Z25 = 7.38 + 0.34 = 7.72ppm

TABLAS MS TILES EN 1H RMN H-C

H-Csp 3 H5-H10 y H15 pg. 162-163 164 * H-C=C H-C CH215-220 H225 H255-H260
R
H X X=O,NH,S R

pg. 170-171 (monosustituidos) 172-173 pg. 175 pg. 182-183

H285-H310

pg.188-190

H N

H315-H320

pg. 191-192

J
Compuestos Alifticos Alquenos Hc. Aromticos Comp. Heteroaromticos H20-H25 H205-H210 H245 H265-H280 pg. 166-167 pg. 168-169 (Ej. 170-171) pg. 180-181 pg. 186-187

*Para utilizar esta tabla tener en cuenta:

CH 3

R H 3C C

CH 2

CH

R R CH 2 C R CH

R C

Hd

Hc Ha Hb

5.43

4.64 3.64

1.21

ppm

Cl

c d C C O CH2 CH3 Cl O CH2 c CH3 d

a b H H

2 O-CH2-CH3 ENANTIOTPICOS QUIMICAMENTE EQUIVALENTES 2 CH3 y 2 CH2 qumicamente equivalentes

H de CH3: mismo por rotacin rpida H de CH2: diastereotpicos, pero con muy prximos (alrededores similares) y aparecen como equivalentes a 90 MHz

(Tabla 164):
Ha Hb DOBLETES (d) Hc CUADRUPLETE (c) Hd TRIPLETE (t) Ha Hb Hc Hd Relacin de intensidades 1 : 1 : 4 : 6 INTEGRAL 6.10ppm 4.82ppm 3.41ppm 1.11ppm

Ejemplo: anlisis de los productos diclorados formados en la monocloracin radiclica del 1-cloropropano

CH3-CH2-CHCl2 CH3-CH2-CH2-Cl 1-Cloropropano Cl2 + Cl CH3-CH-CH2-Cl + Cl-CH2-CH2-CH2-Cl

1,1-Dicloropropano (p.eb. = 87-90C)

h, 100C

1,2-Dicloropropano (p.eb. = 96C)

1,3-Dicloropropano (p.eb. = 120C)

0.91ppm CH3-CH2-CHCl2 1.85ppm 5.45ppm H diastereotpicos Cl CH3-CH-CH2-Cl 4 tipos de H no equivalentes 4 seales en 1H RMN Intensidades 3:1:1:1 3 tipos de H no equivalentes 3 seales en 1H RMN Intensidades 3:2:1

1.54ppm

3.96ppm

3.62ppm

Cl-CH2-CH2-CH2-Cl 3.38ppm 1.85ppm (Tabla pgina 164)

2 tipos de H no equivalentes

2 seales en 1H RMN Intensidades 2:1

DESPLAZAMIENTOS QUIMICOS DE 1H UNIDOS A HETEROATOMOS Los 1H unidos a heterotomos (O, N, S) resuenan en un amplio intervalo de debido a la influencia de factores estructurales y ambientales: disolvente concentracin y temperatura. En general, cuanto mayor sea la participacin de este tipo de 1H en enlaces por puente de hidrgeno ms desapantallados estarn y a mayor resonaran. Alcoholes O-H 0.5 5 ppm Aminas N-H 0.5 5 ppm Tioles S-H 1 2 ppm Fenoles 5 8 ppm Amidas 5 9.5 ppm Tiofenoles 2 4 ppm Ac. carboxlicos 9 15 ppm Sales de amonio 6 7 ppm Enoles 15.5 ppm

cidos carboxlicos: muy asociados dmeros- H muy desapantallados

O H O R C O H O
Enoles: enlace intramolecular con la nube del doble enlace H muy desapantallados
C C O H

C R

-Dicetonas:
H

15.4ppm
O O CH3 O O CH3

H3C

H3C

Las asociaciones intermoleculares estn muy influenciadas por la concentracin en disolventes no polares, en disolventes polares se rompe la asociacin producindose una asociacin con el disolvente.

A pesar de la imprecisin en el valor de en este tipo de 1H, sus seales son fciles de identificar:
Se hace el RMN en un disolvente apolar o poco polar (CCl4, CDCl3), despus se aade una gota de D2O, se agita y se vuelve a registrar el espectro Los H del tipo O-H, N-H y S-H intercambian con los D del D2O y por tanto

Desaparecen las seales originales debidas a O-H, N-H y S-H Aparece una seal intensa a 4.8ppm INTERMOLECULARES QUE AFECTAN AL

FACTORES

DESPLAZAMIENTO QUMICO
Los desplazamientos qumicos dependen de temperatura, disolvente

y concentracin debido a: Movilidad intramolecular rotaciones, inversionesInteracciones intermoleculares

y estos factores son particularmente importantes en el caso de H unidos a heterotomos por su participacin en enlaces de hidrgeno.

Para establecer comparaciones de en un compuesto los espectros deben registrarse en las mismas condiciones

Influencia de la concentracin
Se podra ilustrar con el siguiente ejemplo: El CDCl3 comercial, muy utilizado como disolvente en RMN, contiene trazas de H2O por lo que se observa una seal a 1.5 ppm del H unido al O. Si se aaden gotas de H2O - aumenta la concentracin de H2O - la seal mencionada se desplaza a 4.8 ppm pues al concentracin

enlace de hidrgeno desapantallamiento .

Influencia de la temperatura La posicin de resonancia se ve afectada por la temperatura fundamentalmente en: Equilibrios conformacionales Protones unidos a heterotomos

En el ltimo caso: al T se rompen enlaces de H Influencia del disolvente Es importante la variacin que en algunos casos produce un cambio en la naturaleza del disolvente: Un cambio de un disolvente apolar (CCl4) por otro poco polar (CDCl3) afecta muy poco a 1H 0.1 ppm Un cambio de un disolvente poco polar o apolar (CCl4, CDCl3) a benceno (C6D6) o piridina (C5D5N) afecta notablemente a 1H 1.0 ppm debido a los efectos anisotrpicos de las nubes de estos disolventes. El desplazamiento, que estos disolventes originan en las seales puede ser muy til para resolver aquellas que inicialmente pudieran aparecer juntas en un RMN registrado en otro disolvente (tambin reactivos de desplazamiento) Utilizando disolventes polares prticos (CD3OD) no se observan las seales de los H unidos a heterotomos Los disolventes ms comnmente empleados en RMN se usan en forma deuterada para no introducir seales extra en los espectros. Sin embargo todos ellos, salvo el CCl4 que actualmente no se emplea, dan seales residuales debidas a un deuteracin incompleta (< 100%) y siempre existe un pequeo porcentaje de molculas no deuteradas o parcialmente deuteradas. Es importante saber reconocer las seales debidas a los disolventes y descartarlas de los espectros de RMN. Los disolventes pueden dar una seal o varias. En los libros de tablas se recogen los espectros de los disolventes mas frecuentes en RMN tanto para 1H (pg. 240-243) como para 13C ( pg. 157-160).

FACTORES QUE AFECTAN A LAS CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO

Tipo de acoplamiento Directo Constante de acoplamiento nJ
1J

Elemento estructural

(276 Hz)

H-H

Geminal

2J

(0 - 30 Hz) casi siempre negativa (0 - 20 Hz) positiva

3J

Vecinal

A larga distancia

4J

(0 - 3 Hz) positiva o negativa

5J

(0 - 3 Hz) positiva

(Tablas: pg. 166-171, 174-178, 180,181,186,187)

FACTORES QUE AFECTAN A LAS CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO GEMINAL 2J (H,H)

Se observan entre 2H no equivalentes de un CH2 Los valores de 2J (H,H) son generalmente negativos (Tablas: pg. 166-171, 174, 176-178, 218) El valor de
2

J (H,H) depende, entre otros, fundamentalmente de los

siguientes factores:

ngulo de enlace Sustituyentes

ANGULO DE ENLACE

H C H
2J

H C H -11.... -14 109 -2..... -5 120

H H C

H H +3..... -3 120

(Hz)

()

valor de J ms positivo
SUSTITUYENTES

Alcanos y cicloalcanos sustituidos

Sustituyentes electronegativos en ejercen una contribucin positiva a
2

J (H,H)

Compuesto CH4 CH3OH CH3Cl CH3F CH2Cl2 *Efectos aditivos

2J

(H,H)(Hz) -12.4 -10.8 -10.8* -9.6 -7.5*

En cicloalcanos 2J (H,H) = -10....... 15Hz (ciclopropano 4.5) En anillos de tres miembros, los sustituyentes electronegativos en tambin ejercen una contribucin positiva sobre J (H,H)
2

H H X CH2 S NR O

H
2J

H
2J

(H,H)(Hz) - 4.5 + - 0.4 +2.0 +5.5

H FORMALDEHDO
Etilenos sustituidos Sustituyentes electronegativos en ejercen una contribucin negativa a Jgem mientras que los electropositivos ejercen una contribucin positiva
X C C H X Li H Cl OMe F
2J

O C H

2J

= + 41Hz !!

H
2J

H (H,H)(Hz) + 7.1 + 2.5 - 1.4 - 2.0 - 3.2 EX 1.0 2.2 3.0 3.5 4.0

Electrones vecinos Dan lugar a una contribucin negativa sobre Jgem sobre todo cuando existe hiperconjugacin:
O

CH3 O C C H H H
2J

H = -14.9Hz O H
2J

= -22Hz

Dos contribuciones !

FACTORES QUE AFECTAN A LAS CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO VECINAL

3

J (H,H)

Estos acoplamientos tienen lugar entre H situados en C contiguos Los valores de 3J (H,H) suelen ser positivos (Tablas: pg. 166-168, 170,171, 174-178, 180,181,186, 187) El valor de 3J (H,H) depende, fundamentalmente de los siguientes factores: ngulo diedro Sustituyentes ngulo de enlace Longitudes de los 3 enlaces implicados NGULO DIEDRO

C C

(Tablas: pg. 166, 167)

Ha Hb

J 0 = 14.5 Hz J 0 = 11.5 Hz

J 180 = 15.5 Hz J 180 = 12.5 Hz

J 0 = 8.5 Hz

J 180 = 9.5 Hz

Ecuacin de Karplus:
3

J (Ha,Hb) = J0 cos2 - 0.28 J (Ha,Hb) = J180 cos2 - 0.28

(0 90) (90 180)

J mnimo para = 90 y J mximo para = 180 y 0 para = 60 J vecinal de tipo sinclinal, Jos para = 180 J vecinal de tipo antiperiplanar, Joa

Los valores experimentales son 2-3 Hz mayores que los calculados En grupos alifticos los mayores valores de J corresponden a disposiciones SIN- y TRANSCOPLANARES

Ha

Hb

Ha Hb = 180

= 0

En grupos alifticos con giro libre alrededor del enlace C-C, por ejemplo en un CH2-CH3 , los valores de J son de 6-7Hz:

Ha Hb

Ha Hb

Ha

Hb

I ()
3J

II
180 10 - 14 = Joa

III
300 <> 60 2 - 5 = Jos

60 2 - 5 = Jos

(Hz)

3.5

12

3.5

J = I Jos + II Joa+ III Jos

i = fraccin molar de cada rotmero

Si las tres conformaciones alternadas son de igual energa (estn igualmente pobladas):
3

J = 1/3 (2 3Jos + 1 3Joa)

J (Ha,Hb) = 1/3 (2x3.5 + 1x12) = 6.3Hz

 En derivados del ciclohexano que adoptan preferentemente la conformacin de silla

son posibles 3 valores diferentes para la J vecinal

Ha He He' Ha'

Ha He' He Ha'

(Ha-C-C-Ha') = 180 (Ha-C-C-He') = (He-C-C-He') = 60

> 3Jae' 3Jaa' > 3Jee'

3Jae' 3Jaa'

3Jaa'

= 7 - 13Hz = 3Jee' = 2 -5Hz

(Tablas: pg. 176, 177)

Ejemplo: -Glucosa

-Glucosa

OH
5 3

HO

HO
2 1

OH
5

HO

OH

HO

HO
1

OH

HO

H -Glucosa
3J 12

OH OH -Glucosa = 3.7Hz

= 7.9Hz

3J 12

H1() H1()


Hc Hb

En ciclopropano y derivados (conformacionalmente rgidos) Jcis > Jtrans

Ha

Jcis = 3J(Ha,Hc) = 6 -10 Hz ( = 0) Jtrans = 3J(Ha,Hb) = 3 - 6 Hz ( = 120)

(Tablas: pg. 178)

Jcis > Jtrans

En olefinas Jcis < Jtrans

(Tablas: pg. 168, 170, 171, 174, 176, 177)

Ha

Jtrans > Jcis

Hb

Ha

Hb

Jtrans = 12 - 18 Hz ( = 180)

Jcis = 7 -11 Hz ( = 0)

Ejemplo: cidos cis y trans-3-cloropropenoicos (90MHz, CCl4)

H-3

H-2

TMS

H C C Cl

H C O HO

HOOC

H-3

H-2

TMS
Cl H C C H HO C O

H COOH

SUSTITUYENTES

(Tablas: pg. 166, 170, 171, 178)

Elementos EN 3J y elementos EP 3J
Cl2CH-CH2Cl
3

Ejemplos: CH3-CH2-Cl CH3-CH3 CH3-CH2Li

J(Hz)

6.0

7.3

8.0

8.4

Existen correlaciones empricas para estimar tericamente 3J en funcin de

la EN de los sustituyentes:

En sistemas saturados con libertad de giro:

3

J (H,H) = 8.0 0.8 (EX EH)

Cuando el elemento electronegativo se encuentra ANTIPERIPLANAR respecto a uno de los H que se acoplan, la disminucin de 3J es mayor:

X He Ha
3

X X = OH, OAc, Br
3

He Ha
J (HaHe) = 5.5 1 Hz

J (HaHe) = 2.5 1 Hz

En sistemas olefnicos se observan idnticos efectos tanto sobre Jcis como sobre Jtrans. Ejemplos:
A Hc
3J 3J

Hb

Ha F 4.7 12.7

Hb Hc 10.0 16.8

Ha CH3

Hb Hc 19.3 23.9

Ha B Li

(HaHb) (Hz) (HaHc) (Hz)

Existen correlaciones empricas para calcular J cis y J trans:

3

Jcis = 11.7 4.7 (EX EH)

J trans = 19.0 3.3 (EX EH)

J cis = 11.7 4.7 (4 -2.2) 3.2 Hz J trans = 19.0 3.3 (4 -2.2) 13.1 Hz

J cis = 11.7 4.7 (1-2.2) 17.3 Hz J trans = 19.0 3.3 (1-2.2) 23.0 Hz

ANGULO DE ENLACE Al aumentar 3J

(Tablas: pg. 176, 177)

Efecto importante en la Jcis de cicloalquenos:

Ha
3J

Hb 0.5 -2.0

Ha 2.5 - 4.0

Hb

Ha 5.1 - 7.0

Hb

Ha

Hb

(HaHb) (Hz)

8.8 - 10.5

LONGITUD DE ENLACE

(Tablas: pg. 176, 177, 180, 181)

3

En sistemas con enlaces : dC=C J

Ha

Ejemplos:

Ha Hb d(C=C) = 1.34 A

Ha Hb d(C=C) = 1.40 A

Hb Hc

d(C=C ) = 1.36 A d(C =C) = 1.42 A 8.3 6.8

3J 3J

(HaHb) (Hz) (HbHc) (Hz)

10.0

8.0

Existen correlaciones empricas entre 3J y d:

3

J = -35.1 d + 56.6

ACOPLAMIENTOS DE LARGO ALCANCE Los valores de J (H,H) a ms de 3 enlaces son generalmente pequeos salvo en los casos que se comentan a continuacin: Acoplamiento en W (Tablas: pg. 167, 177, 178, 220) H H H
4J(H,H)(Hz)

H 1-2

H 7-8

3-4

Ejemplos:
Ha Cl Ha
t

Cl

CONHBu Hb
4J(Ha,Hb)(Hz)

Hb CONHBu 0
t

En sistemas no conformacionalmente fijos no suele observarse acoplamiento en W:

4J(H,H)(Hz)

< 0.5

Acoplamiento allico y homoallico (Tablas: pg. 168,169, 174-177) Se produce a travs de 4 5 enlaces cuando entre los H acoplados existe algn doble enlace. Allico: a travs de 4 enlaces

Hc C C Hb C Ha

4J(HaHc) 4J(HaHb)

= - 3.5.......+2.5 Hz = - 3.0.......+2.0 Hz

El acoplamiento se observa mejor cuando existe un buen solapamiento entre el enlace (C-Hallico) y los orbitales del enlace :

H Hc C C Hb C

Acoplamientos anlogos en alenos y propargilos

Homoallico: a travs de 5 enlaces, entre H allicos o similares (valor positivo de J )

C C

Hb

Ha

5J(HaHb)

0 - 3 Hz

El valor de J aumenta con un buen solapamiento entre orbitales. Ejemplos:

Ha

X X 5 - 11

Hb R

X = CH, N
5J(HaHb)(Hz)

Ha R
X

Hb R

X = O, NH

0-7

Acoplamiento anlogo:

Ha Hb C C C Hb

C Ha Ha CH3

5J(HaHb)

= 3 Hz

Acoplamientos (H,H) en compuestos aromticos A) Derivados bencnicos (pg. 180-181). En el benceno:

H1 H2 H3 H4

3J(H1,H2) 4J(H1,H3) 5J(H1,H4)

= Jo = Jm = Jp

J (Hz) Jo Jm Jp

Benceno 7.5 1.4 0.7

Derivados 7-9 1-3 <1

Jo > Jm > Jp

90MHz (CDCl3)

90MHz (CDCl3)

90MHz (CDCl3)

60Mz (CDCl3)

Ha

Ha Hb Hc Hd
300Mz (CDCl3)

CO2H OCOCH3

Ha Hc Hb

Hd

ACOPLAMIENTOS EN DERIVADOS BENCNICOS TRISUSTITUIDOS

Ha
Hb Ha X Y Hc Z
3Jab 4Jac

Hb
3Jab 3Jbc

Hc
3Jbc 4Jac

Ha
Hb Ha X Y Z Hc
3Jab 5Jac

Hb
3Jab 4Jbc

Hc
4Jbc 5Jac

Ha
Ha Z Hc Y X Hb
4Jab

Hb
4Jab 4Jbc

Hc
4Jac 4Jbc

4Jac

90MHz (CDCl3)

En el naftaleno 2 Jo diferentes y pueden observarse acoplamientos en zig-zag a 5 enlaces:

H1 H2 H3 H4
3J(H1,H2) 3J(H2,H3) 4J(H1,H3)

Ha = 8.3 Hz = 6.9 Hz = 1.5 Hz Hb

5J(Ha,Hb)

= 0.8 Hz

A) Derivados heteroaromticos (Tablas: pg.186-187).

El valor de J depende de: Electronegatividad del heterotomo Longitud del enlace Distribucin de cargas en la molcula En la piridina y derivados (Tabla: pg. 187), J o > J m > J p igual que en el benceno. Hay 2 Jo y 3 Jm:
Jo
3 3

J (H2,H3) = 3J (H5,H6) = 5.5Hz J (H3,H4) = J (H4,H5) = 7.6Hz J (H2,H4) = J (H4,H6) = 1.9Hz J (H3,H5) = 1.6Hz J (H2,H6) = 0.4Hz J (H2,H5) = 5J (H3,H6) = 0.9Hz
0.5-2 H 7-9 H H 0-2.5 N 0-0.6
4 3

H 5 H6

H 4

H 3 H2

Jm
4 4 4

Jp
5

En derivados:

0-2.5 H 4-6 H

Cl H O H3C H3C O O O 250MHz (CDCl3) N N H H H

CH3 CH3

CH3

CH3

CHCl3
H H H H

ppm

CDCl3

H H H

Hz

En heterociclos pentagonales los valores de las distintas J son mas similares (Tablas pg. 186)

0.9

3.4

H H

H
1.8

O
1.5

H
1.3 3.5

H H

H
2.6

2.3

N H

1.0

3.4

2.6

2.1

H H

H
4.8

S
2.8

ACOPLAMIENTO DE 1H CON OTROS NCLEOS. ACOPLAMIENTO HETERONUCLEAR Los 1H se pueden acoplar con otros ncleos de I 0
19

F, 14N, 13C, 2H, 29Si, 31P, etc...

En estos acoplamientos influyen tres factores de los ncleos con los que se produce el acoplamiento: Nmero cuntico de espn Abundancia natural Momento cuadrupolar

El valor de las constantes de acoplamiento es funcin de las constantes giromagnticas . En algunos casos se cumple que: La relacin entre las constantes giromagnticas de dos tipos de ncleos A y B es igual a la relacin entre los valores de la constante de acoplamiento de dichos ncleos A y B con otro ncleo X

A JAX = B J BX

Ejemplo: A = 1H (H) B = 2H (D)

JHX H = D JDX H JHH = D JDH JHH = H JDH = 6.5 JDH D

Si X = H

A.- ACOPLAMIENTOS CON NCLEOS DE I = M=n+1 (igual que en acoplamientos H,H)

Abundancia natural elevada: 19F, 31P, etc. Los acoplamientos se observan bien en 1H RMN. Acoplamientos iguales se observan en los otros ncleos 19F RMN, 31P RMN, ....

Cl
2J(1H,31P)

H3C P
16 Hz

O Cl

1H

RMN

16 Hz
2J(1H,31P)

16 Hz

O H3C C CH2F
47.6Hz
4J(1H,19F)

4.1Hz

31P

RMN

2J(1H,19F)

CH3 CH2

1H

RMN

2J(1H,19F)

47.6Hz

4J(1H,19F)

4.1Hz
19F

RMN

Ejemplos:
1H

RMN a 100 MHz (CDCl3)

OMe MeO P H O C H H
3J(1H,31P)

TMS

F O H6

F C F NO2 H3

H3

1H

RMN a 200 MHz (CDCl3)

H6
5J(1H,19F)

3J(H -H ) = 9.1 Hz 5 6 5J(H -F) = 1.5 Hz 6

H5 NO2

H5 H6
CHCl3

Tablas pg. 198, 229-231 para J 19F-1H y 31P-1H

Baja abundancia natural: 29Si,13C, 199Hg, 195Pt, etc. Los acoplamientos de 1H con este tipo de ncleos no se observan bien en 1H RMN, solo aparecen en seales muy intensas como satlites a ambos lados de la misma. Ejemplo: CH3 CH2 Z
Situacin ms probable:
12

CH3 CH2 Z ES LO QUE OBSERVAMOS EN 1H RMN

12

triplete con 3JHH

Situacin de muy escasa probabilidad:
13

CH3 CH2 Z
1J 3J CH grande

12

Doblete de tripletes

NO SE OBSERVA EN 1H RMN (SI EN 13C RMN)

HH

* Si Hg Si CH * H3C 3
G

* CH 3
CH3

M G

* CH 3
CH3

30 Hz

199Hg 13C

199Hg 13C

29Si

29Si

Lneas satlites en el espectro 1H RMN del bis(trimetilsilil)mercurio 13C (1.1%), 1J(13C,1H)=119.6Hz 119Hg (16.9%), 3J(119Hg,1H)=40.7Hz 29Si (4.7%), 2J(29Si,1H)=6.6Hz
Tablas pg. 80-81, 86-87, 89, 95, 102-103, 111 para J 13C-1H

Espectro de RMN-1H a 90 MHz del cido crotnico

H3 H3C

COOH H2

CH3

Bandas satlite de 13C

H-3

H-2

B.- ACOPLAMIENTOS CON NCLEOS DE I > M = 2nI + 1 En compuestos orgnicos los acoplamientos ms interesantes de este tipo son con 2 H y
14

N, en ambos I = 1 M = 2n + 1

B.1.- Acoplamientos 1H-2H (HD) Baja abundancia natural de D (0.015%) no se observa acoplamiento en 1H RMN Deuteraciones para detectar determinados grupos o simplificar el espectro. Ejemplo:

O Z CH2 CH2 CH2 C R t t quintuplete si J =J

no se observan en 1H RMN

O Z CH2 CH2 CD2 C R t t ancho, 3J HD < 1 Hz

J HD =

J HH 6.5

Los disolventes deuterados contienen como impurezas el correspondiente producto protonado parcialmente en
1

H RMN se observaran acoplamientos H,D en el

disolvente. Ejemplo: DMSO (Igual pasa en la acetona o el metanol)

O D3C S CD3

contiene trazas de D2HC

O S CHD2

M=2X2+1=5 m, 5 lneas (JHD = 2 Hz)

B.2.- Acoplamientos 1H-14N

Alta abundancia natural (99.63%) H unido a N debera aparecer como multiplete de tres lneas con 1J N,H grande, pero: los acoplamientos N,H no se suelen observar por el
alto momento cuadrupolar del N y porque los H unidos a N dan procesos de intercambio.

(ver tablas pg. 207-213 para valores de y J de H unidos o cercanos a N)

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