UNIDAD 1 Cineticaa Quimica

Universidad Tecnolgica Nacional
Facultad Regional Rosario

Ctedra de Ing. De las Reacciones

UNIDAD N 1
Cintica en sistemas Homogneos

Ingeniera de las reacciones

1
Cintica en sistemas homogneos
La cintica qumica estudia la variacin del nmero de moles (o masa) de las sustancias debido
exclusivamente a la reaccin qumica. Normalmente el estudio de la cintica de una reaccin se lleva a
cabo en recipientes donde no hay entrada ni salida de materia durante la reaccin, y por eso,
generalmente, se hace abstraccin de insistir entre variacin de las concentraciones por reaccin qumica
y aquellas variaciones de las concentraciones por flujo de materiales, situacin que se produce
normalmente dentro de los reactores continuos, que se vern ms adelante.
Para unificar nomenclatura y definir nuevas variables importantes en la materia desarrollaremos los
temas: estequiometra de las reacciones, grado de avance y conversin.

Estequiometra de las reacciones
La estequiometra nos da las relaciones fijas existentes entre las cantidades de reactivos que reaccionan
entre s, y tambin las relaciones entre la cantidad de materia reaccionante y la cantidad de materia de
productos obtenida.
En forma general: + + + + nN mM bB aA

En un caso particular: 2 H
2
+ O
2
2 H
2
O

2 H
2
+ O
2
= 2 H
2
O
Como vemos, todas las ecuaciones qumicas se pueden expresar en forma de ecuaciones algebraicas, y
por lo tanto podemos efectuar operaciones matemticas con ellas, por ejemplo:
2 H
2
+ O
2
- 2 H
2
O = 0
Multiplicando ambos miembros por (-1)
- 2 H
2
- O
2
+ 2 H
2
O = 0
Designando a los coeficientes con el smbolo
j
y a cada especie con A
j
, donde j identifica a cada una de
las sustancias intervinientes, podemos escribir:
1
A
1
+
2
A
2
+
3
A
3
= 0
Generalizando:
=
=
s
j
j j
A v
1
0
Donde,
A
j
: especie j-sima en la reaccin
j
: coeficiente estequiomtrico en la reaccin (
j
< 0 para los reactivos y
j
> 0

para los productos)
s : nmero total de especies que intervienen en la reaccin


2
Para reacciones simultneas se podra generalizar:
=
s
j 1
i j
A
j
= 0
Con i variando desde 1 hasta z, siendo z la cantidad de reacciones distintas.
En estos casos se puede construir la matriz de los coeficientes estequiomtricos:

Especies qumicas
644444444444744444444448
1 2 ........ s
1
1 1

1 2
........
1 S

2
2 1

2 2
........
2 S

M MM M

z
Z 1

Z 2
........
Z S

Medida de los cambios en la reaccin qca (grado de avance y conversin)
La estequiometra impone relaciones entre las variaciones de los reactivos y los productos. Por ejemplo,
si tenemos una reaccin:
A + 2 B 3 C + 2 D
y sabemos que inicialmente tenemos:
n
A
o
moles de A
n
B
o
moles de B
n
C
o
moles de C
n
D
o
moles de D
Los moles que desaparecen de A para un tiempo determinado son: (n
A
o
- n
A
)
Siendo n
A
el nmero de moles de A presentes en el instante considerado
Podemos decir que:
2 3 2 1
o
D D
o
C C B
o
B A
o
A
n n n n n n n n
=

Si colocamos los coeficientes estequiomtricos con su signo:
cte
n n n n n n n n
o
D D
o
C C
o
B B
o
A A
=
2 3 2 1

Este valor constante nos define el llamado grado de avance () de la reaccin y se generaliza:
j
o
j j
n n

=
De donde
j
o
j j
n n + =
Para sistemas a volumen constante
V
C C
j
o
j j
+ =

3
El grado de avance tendr siempre valores positivos ya que no puede desaparecer ms reactivo del
existente. Si se designa con R al reactivo limitante, entonces:
0
R
0
R
n

El grado de avance es una variable extensiva. Para sistemas continuos se define como:
j
o
j j
F F

=
Donde F
j
es el caudal molar del compuesto j a la salida del reactor
Las unidades de pueden ser:
[ ] moles : en sistemas discontinuos
(
tiempo
moles
: en sistemas continuos
De donde
j jo j
F F + =
Para cada especie qumica, el nmero de moles se puede expresar en funcin del grado de avance:

j
o
j j
n n + =

j jo j
F F + =
Los n
j
o
son valores de referencia y no necesariamente las condiciones iniciales. El nmero de moles
iniciales es uno de los infinitos estados de referencia posibles. Pero debemos tener en cuenta que debe
haber coherencia entre los estados de referencia.
Otro parmetro para medir el progreso de una reaccin qumica es la conversin, la cual se define como
la fraccin de moles del componente j convertidos con respecto a los moles de j en la composicin de
referencia:
o
j
j
o
j
j
n
n n
x

=
Normalmente tiene sentido hablar de conversin de un reactivo y no de un producto de la reaccin.
Si los reactivos se encuentran en relacin estequiomtrica, la conversin variar entre 0 y 1,
independientemente del reactivo que se tome como referencia. En el caso de que los reactivos no se
hallen en relacin estequiomtrica es siempre conveniente tomar la conversin con respecto al reactivo
limitante, y as tendremos que:
0 x
L
1 siendo (L)el reactivo limitante


4
Medidas de la concentracin
La concentracin medida en [moles/Lt] puede calcularse:

V
n
C
j
j
=
Sistemas discontinuos
v
F
C
j
j
=
Sistemas continuos
Siendo v : caudal volumtrico (litros / hora)
V: volumen (litros)

Velocidad de reaccin y orden de reaccin
La velocidad de reaccin se define como la variacin del nmero de moles del componente A por unidad
de tiempo y por unidad de volumen:

( )
dt V
r
dnA
A
1
=

(
s l
mol

Si A es un reactivo entonces dn
A
< 0 y r
A
< 0, por lo general, y para manejarnos con valores positivos, se
utiliza:

dt
dn
V
r
A
A
1
) ( =
Dnde (-r
A
) son valores positivos.
En general la velocidad de reaccin depende de la composicin, temperatura, presin, pH, tipo de
solvente, fuerza inica, etc. Siendo las variables ms importantes concentracin y temperatura,
considerndose a las dems como parmetros:
(-r
A
) = f (T, C
j
) siendo j una sustancia
En general se tiende a encontrar expresiones de la velocidad que respondan a una funcin del tipo:
( )

=
i
i T I
j
j T D A
C k C k r

) ( ) (

Donde j: son reactivos
i: son productos
Esto es, para una reaccin reversible:

se buscar una expresin del tipo:
( )
4 43 4 42 1 4 43 4 42 1
inversa velocidad directa velocidad
D C B A
D C T I B A T D A
C C k C C k r

) ( ) (
=
dnde
A
,
B
, ... son los rdenes de reaccin de los respectivos componentes en la reaccin directa, y
C
,
D
, ... los rdenes de reaccin de los componentes en la reaccin inversa.
En general los rdenes son nmeros pequeos o cero. stos pueden, o no, coincidir con los coeficientes
estequiomtricos.
) ( ) ( T I T D
k y k son las llamadas constantes especficas de la reaccin o velocidad especifica de reaccin
o constantes cinticas, y, como se ver ms adelante, dependen de la temperatura.
bB aA+ dD cC +
k
D(T)
k
I(T)

5
Para reacciones irreversibles:
O A Productos
( )
n
A
A
A
C k
dt
dn
V
r = =
1

n = orden global de la reaccin, puede ser 0, 1, 2 . nmeros fraccionarios.
O 2 A + B Productos
( )
B A
B A A
A
A
C C k
dt
dn
V
r

= =
1
(1)
k
A
= constante especfica de velocidad relativa a la desaparicin del componente A
A
= orden de reaccin con respecto al componente A
B
= orden de reaccin con respecto al componente B
A
+
B
= n = orden global de la reaccin
O Si la cintica obtenida, siempre en forma emprica, responde a una ecuacin del tipo:
( )
A
A
A
C k
C k
r
+
=
2
1

no se puede hablar de orden global.

En trminos estrictos la velocidad de reaccin se debera escribir en trminos de las actividades:
a
i
=
i
C
i
, siendo
i
el coeficiente de actividad de la especie i.
En este caso la reaccin (1) debera escribirse:
( )
B A
B A A A
a a k r

= ( ) ( ) ( )
B A
B B A A A A
C C k r

=
Sin embargo, para muchos sistemas de reaccin los coeficientes de actividad
i
, no cambian
apreciablemente durante el curso de la reaccin y se incluyen en la velocidad especfica de la reaccin:

( )
B A
A
B
A
B A
k
B A A A
C C k r

43 42 1
=
( )
B A
B A A A
C C k r

=

Nota: la constante especfica de velocidad debe estar referida a un componente. Si las especies qumicas
desaparecen (reactivos) o aparecen (productos) a la misma velocidad, esto es si sus coeficientes
estequiomtricos son iguales, dicha constante tendr el mismo valor para los diferentes compuestos.

Ejemplo: A + 2 B 3 C
Suponemos que la reaccin responde a la cintica:
3
) (
2
) (
1
) (
) (
) (
) (
C B A
B A C C
B A B B
B A A A
r r r
C C k r
C C k r
C C k r
+
=
= +
=
=

3 2
C B
A
k k
k = =

Resolver el problema propuesto 1).

6
Velocidad de reaccin en Sistemas a Volumen Constante
Supongamos la reaccin irreversible: A + 2 B C , y que la misma se desarrolle a volumen constante,
es decir que puede tratarse de un lquido. Supongamos que su correspondiente ecuacin cintica sea:
( )
2
) ( B A T A
C C k r = ( )
2
) (
1
B A T
A
A
C C k
dt
dn
V
r = =
considerando V = cte.:
( )
2
) ( B A T
A
A
C C k
dt
dC
r = = (2)
la cual se puede expresar en funcin de C
A
, utilizando el concepto de grado de avance:

+ =
=
=
Co C
Bo B
Ao A
n n
n n
n n
2
de dnde: ) ( 2
A Ao Bo B
n n n n = dividiendo por el volumen queda: ) ( 2
A Ao Bo B
C C C C =
reemplazando en (2):
[ ]
2
) (
) ( 2 (
A Ao Bo A T
A
C C C C k
dt
dC
=
(3)
Si deseamos utilizar la conversin como variable, entonces:

Ao
A Ao
Ao
A Ao
A
C
C C
V n
V n n
X

=
=
/
/ ) (
) 1 (
0 A A A
X C C = y
A Ao A
dX C dC =
Y reemplazando stas dos ltimas expresiones en (3):
[ ]
2
) (
) 1 ( 2 2 ( ) 1 (
A Ao Ao Bo A Ao T
A
Ao
X C C C X C k
dt
dX
C + =
simplificando y separando variables, se obtiene:
dt k
X C C X
dX
T
A Ao BO A
A
) (
2
) 2 )( 1 (
=

y considerando
Ao
Bo
C
C
M = , entonces:
dt k
X M X C
dX
T
A A Ao
A
) (
2 2
) 2 )( 1 (
=

Resolver problema propuesto 2).


7
Velocidad de reaccin en Sistemas de Volumen Variable
La forma general de la ecuacin cintica para el componente A (reactivo), en un sistema a volumen
variable es:
( )
dt
dV C VdC
V dt
V C d
V dt
dn
V
r
A A A A
A
+
= = =
1 ) ( 1 1

o bien,
( )
dt
dV
V
C
dt
dC
r
A A
A
= (4)
Cuando el volumen es constante, queda:
( )
dt
dC
r
A
A
=
Para volumen variable sera necesario emplear la ecuacin (4), la cual es un tanto engorrosa, por lo cual
se define una nueva variable, , llamada variacin relativa del volumen respecto de la conversin del
reactivo A:

0
0 1
=
= =

=
A
A A
X
X X
V
V V

Si consideramos que el volumen vara linealmente con la conversin, entonces:
) 1 (
A o
X V V + =

Ejemplo del clculo de :
Sea la reaccin P A
k
4 , calcular el valor de para: a) si partimos del componente A puro, y b) si
partimos de un 50% de A y un 50% de inertes. Consideramos que la presin y la temperatura se
mantienen constantes.
a) 3
1
1 4
=
=
b)

Por lo tanto vemos que incluye la estequiometra de la reaccin y la presencia de inertes.

Obtencin de las dems variables en funcin de

) 1 (
) 1 (
A o
A Ao A
A
X V
X n
V
n
C
+
= =
) 1 (
) 1 (
A
A
Ao A
X
X
C C
+
=

0 =
A
X
V

1 =
A
X
V

Reactivo (A) 1 0
Producto (P) 0 4
Inertes (I) 1 1
Total 2 5
5 , 1
2
2 5
=
=

8
de donde se puede despejar:

A Ao
A Ao
A
C C
C C
X
+
=
La velocidad de reaccin se puede expresar:

dt
X d n
X V dt
dn
V
r
A Ao
A o
A
A
) 1 (
) 1 (
1 1
) (

+
= =

dt
dX
X
C
r
A
A
Ao
A
+
=
1
) (
Analizar cmo influye en una reaccin de primer orden.
Resolver problema propuesto 3)

Modelos experimentales para interpretacin de datos cinticos
La determinacin de la ecuacin cintica suele realizarse en dos etapas:
O Se determina la ecuacin cintica a temperatura constante.
O Trabajando en distintas experiencias, a distintas temperaturas, se obtiene la dependencia de la
constante cintica de la temperatura.
Los aparatos para obtener los datos experimentales pueden clasificarse en dos tipos:
O Reactores discontinuos o por cargas.
O Reactores de flujo.
La extensin de la reaccin puede seguirse por varios caminos, por ejemplo:
O Siguiendo la marcha de la concentracin de un componente en funcin del tiempo.
O Se puede seguir la variacin de alguna propiedad fsica del fluido como conductividad elctrica,
ndice de refraccin, absorbancia, etc.
O Siguiendo la variacin de la presin total, en un sistema a volumen constante.
O Siguiendo la variacin de volumen en un sistema a presin constante.

Concentracin en funcin de la presin total
En el caso de mezclas gaseosas con variacin en el nmero de moles por la reaccin, la variable presin
puede llegar a introducirse en los clculos, segn el siguiente desarrollo:
Para una reaccin, con inertes: sS rR bB aA
k
+ +


9
En el instante t, tendremos:
Io I
So S
Ro R
Bo B
Ao A
n n
s n n
r n n
b n n
a n n
=
+ =
+ =
=
=

___ ________
v n n
To T
+ =

siendo = r + s a b y n
T0
= n
A0
+ n
B0
+ n
R0
+ n
S0

de donde:
v
n n
To T
=
Trataremos ahora encontrar una relacin con la concentracin:

V
a n
V
n
RT
P
C
Ao A A
A

= = =
y sustituyendo el grado de avance:

(
(
= =
0 A0 n n n
p
C
T T A
A
V
a
V RT

si multiplicamos miembro a miembro por RT:

(
(
= = RT
V
RT
V
a
RT
V
RT
n n n
p
C
T T
A
A
0 A0

o bien:

RT
P P
v
a
P
C
To T Ao
A
) (
=
Es decir que midiendo la presin total es posible obtener C
A
.

Mtodos para interpretacin de datos cinticos
Despus de haber obtenido datos experimentales por alguno de los mtodos explicados, es necesario
procesarlos para obtener los parmetros cinticos. Como veremos, algunos de los mtodos de
interpretacin de datos requieren de experiencias apropiadas para los mismos.
Los mtodos de interpretacin de datos cinticos que estudiaremos son:
O Mtodo integral
O Mtodo diferencial
O Mtodo de las velocidades iniciales
O Mtodo del tiempo de vida media
O Mtodo del aislamiento


10
t (min)
C
A

(
m
o
l
/
l
)
A) Mtodo Integral
Este mtodo, en general, es aplicable a ecuaciones cinticas del tipo:
( )
n
A
A
A
kC
dt
dn
V
r = =
1

o eventualmente para reacciones: A + B Productos

( )
B A
B A A
C kC r

=
(5)
en este caso si partimos de concentraciones equimolares de A y de B, entonces C
A
= C
B
, y la
ecuacin (5) se transforma en:
( )
C r
B A
A A
k
+
= ( )
C r
n
A A
k =
donde n es el orden global de la reaccin
En este caso el mtodo integral nos permite conocer slo el orden global.
Los datos que se obtienen de la experiencia son:

En el mtodo integral siempre es necesario suponer un orden global.
Los pasos a seguir son:
1) Suponemos un orden global de reaccin para la ecuacin:

n
A
A
kC
dt
dn
V
=
1

2) Utilizando el orden supuesto, se separan variables teniendo en cuenta si la reaccin es V
constante o variable. Luego se integra entre lmites: el tiempo entre 0 y t, la concentracin
entre C
A0
y C
A
, y la conversin (en caso de que se utilice esta variable) entre 0 y x
A
.
3) Para cada instante se calcula la constante especfica de velocidad. Si se observa que dicho valor
se mantiene constante, considerando errores propios de las determinaciones experimentales,
se establece que el orden supuesto es el correcto, en caso contrario se vuelve al punto 1).
Tener en cuenta que no son aceptables valores de k muy similares pero que presenten una
tendencia creciente o decreciente.

t
(tiempo)
C
A

(concentracin)
0 C
Ao
... ...
... ...


11
A continuacin veremos una secuencia normal de clculos, para una reaccin A B que se
desarrolla a volumen constante:
1) Suponemos que la reaccin es de primer orden, y por lo tanto:

A
A
kC
dt
dC
=
2) Se separan variables y se integra:

= =
t C
C
A
A
A
A
dt k
C
dC
kdt
C
dC A
Ao
0
quedando, kt
C
C
A
Ao
= ln

3) Se calculan los valores de k para cada tiempo:
En forma analtica:
t C
A
ln C
A0
/C
A
k
n=1
0 C
A0

- -
M M M M

En este caso, si los valores de k son iguales para todos los tiempos (t), se considera que el orden
supuesto es el correcto. Si hay diferencias mnimas entre ellos y no existe una tendencia creciente o
decreciente entre los valores, podramos considerar correcto el orden. Para obtener el valor de k se
podra hacer, como primera aproximacin, un promedio aritmtico entre los distintos valores de k
obtenidos, pero este no es el modo correcto de estimar el valor de la constante cintica. Para ello
es necesario hacer una regresin lineal aplicando el mtodo de los mnimos cuadrados en forma
manual o con ayuda de un ordenador. En este caso, se debe obtener el valor de la variable r, de
naturaleza estadstica, la cual nos proporciona una medida de la exactitud del (o los) valor(es)
obtenidos por el mtodo aplicado. Un valor de r cercano a 1 indica una muy buena aproximacin.
En forma grfica debemos obtener:

y = 0,4455x
R
2
= 0,9903
t (min)
A
Ao
C
C
ln

12
En general se repite el clculo para otro orden:
1) Suponiendo que la reaccin es de segundo orden:

C
C
A
A
k
dt
d
2
=

2)

= =
t C
C
A
A
A
A
dt k
C
dC
kdt
C
dC A
Ao
0
2 2
quedando,
Ao A
C
kt
C
1 1
+ =

3) Se construye la siguiente tabla y se hacen los clculos de la constante para cada tiempo:
t C
A

Ao A
C C
1 1

k
n=2
0 C
A
0
- -
M M M M

Aqu son vlidos los pasos especificados en el punto 3) del prrafo anterior, y en el caso de la
graficacin de los valores deberamos obtener:

Se calcula para este caso la variable estadstica r, y se compara su valor con el obtenido para
orden 1, siendo el ms cercano a uno el que corresponda al orden correcto. Si ninguno de los dos
nos proporciona un valor de r cercano a uno, ser necesario realizar todos los clculos
suponiendo otro orden.

Pregunta: Podemos aplicar este mtodo en el caso de una reaccin del tipo:
a A + b B Productos
En caso afirmativo en que condiciones habra que realizar la experiencia, y qu se obtendra.

y = 0,3196x + 1,1709
R
2
= 0,9829
t (min)
A
C
1
Ao
C
1

13
Respuesta: En este caso se podra trabajar con concentraciones iniciales tales que:

b a
C C B A 0 0
=
y en cada instante:
b a
C C C C B B A A

=
0 0

b b a a
C C C C B B A A
=
0 0

de donde:
C C A B
a
b
=
(6)
Si la cintica tiene una expresin del tipo:

B A
B A
A
C kC
dt
dC

=
entonces reemplazando por la expresin (6):

C
a
b
C
B A
A
B
A
k
dt
d

+
|
\
|
=
n
A
A
C
dt
dC
k
/
=
k
donde n =
A
+
B
es el orden global
En estas condiciones es posible aplicar el mtodo integral para conocer el orden global de la
reaccin y una constante cintica que incluira el factor (b/a)
B
. A partir de aqu sera necesario
operar en condiciones determinadas para obtener los rdenes individuales, como veremos en el
punto correspondiente al mtodo del aislamiento.

Ecuaciones cinticas empricas de orden n distinto de 1

n
A
A
kC
dt
dC
=
Separando variables e integrando:
kt
n
C
A
Ao
C
C
n
A
=
(
+
1
1
kt n C C
n
Ao
n
A
) 1 (
1 1
=

con n 1
El clculo de n se realiza por tanteo, como hemos indicado en el caso de n=2.
Para esta expresin cintica es notable observar que si n > 1, la reaccin no se completa en un
tiempo finito.

Reacciones de orden cero
Una reaccin es de orden cero cuando la velocidad de
reaccin no depende de la concentracin de las
sustancias, es decir:
) (
1
T
A
k
dt
dn
V
=

C
A0

C
A

t=C
A0
/k t

14
( ) ( )
x C k x C k
x
C A A A A
A
A
M
dt
d
+ =
0 2 0 1 0
1
y para volumen constante, integrando se obtiene: C
A0
- C
A
= k t C
A
= C
A0
kt
El tiempo para la reaccin total es:
k
C
t
Ao
=

Aqu son vlidas las consideraciones hechas para el mtodo integral.

Reaccin reversible de primer orden
Supongamos la reaccin reversible cuya ley de velocidad es elemental:

Donde la constante de equilibrio es
2
1
k
k
K
eq
=
Y la ecuacin cintica correspondiente es:

R A
A
C k C k
dt
dC
2 1
= (7)
Normalmente se dispone de datos como indica la siguiente tabla:
t C
A
0 C
A0

M M
M C
AE

Si la relacin inicial de concentraciones es M = C
R0
/C
A0
, entonces:
C
A
= C
A0
(1 x
A
) (8)
dC
A
= - C
A0
dx
A
(9)
C
R
= C
R0
+ C
A0
x
A

Si multiplicamos y dividimos sta ltima por C
A0
, se obtiene:
C
R
= C
A0
(M + x
A
) (10)
Reemplazando (8), (9) y (10) en (7), se obtiene:

Dividiendo esta expresin por k
2
, se obtiene:

A A
A
X M X
k
k
dt
dX
k
= ) 1 (
1
2
1
2
(11)
En el equilibrio:

eq
eq
eq
eq
A
A
A
R
eq
X
X M
k
k
C
C
K
+
= = =
1
2
1
(12)

A R
k
1
k
2

15
Reemplazando esta ltima expresin en (11) y operando algebraicamente con el objeto de separar
variables, se obtiene:
( )
A Ae
Ae
A
X X
X
M
dt
dX
k

+
=
1
) 1 ( 1
2

Separando variables e integrando,
( ) t
X
M
k X X
Ae
X
A Ae
A
|
|
\
|
+
=
1
1
ln
2
0

t
X
M
k
X X
X
Ae A Ae
Ae
|
|
\
|
+
=
|
|
\
|
1
1
ln
2

Conociendo los valores de x
A
en funcin de t, se puede obtener una grfica como la de la figura
donde la pendiente es:
|
|
\
|
+
x
k
Ae
M
1
1
2

y a partir de este valor se puede obtener el valor de k
2
, y luego el de k
1
utilizando la constante de
equilibrio. Esta ltima se calcula con la expresin (12), o bien haciendo uso de la ecuacin de Van`t
Hoff.

Reacciones en las que cambia el orden
Si tenemos el caso de una ecuacin que posee un orden de reaccin para concentraciones elevadas
y otro orden para bajas concentraciones, como por ejemplo:
A R
A
A A
C k
C k
dt
dC
2
1
1+
=
Si C
A
es alta la reaccin se comporta como de orden cero
Si C
A
es baja la reaccin se comporta como de primer orden
Para aplicar el mtodo integral, separamos variables e integramos:
=
+
dt k dC
C
C k
A
A
A
1
2
1

[ ] t k
C
C
C k C
A
A
A A 1 2
0
ln =

Quedando:
( ) t k C C k
C
C
A A
A
A
1 0 2
0
ln = +

Dividiendo por (C
A0
C
A
):

A A A A
A
A
C C
t
k k
C C
C
C
+ =
0
1 2
0
0
ln

t
+
+
+
+
+
+
|
|
\
|
A Ae
Ae
X X
X
ln

16
se obtiene una ecuacin linealizada donde k
1
es la pendiente y -k
2
es la ordenada al origen

B) Mtodo Diferencial
Para una ecuacin cintica del tipo:

n
A
A
kC
dt
dC
=
1) Se obtiene el valor de la velocidad para cada tiempo, es
decir la derivada de C
A
= f(t), para cada tiempo. Esto se
logra:
a) En forma grfica manual: se representan los
puntos correspondientes a los pares (t ; C
A
) y se
traza la curva. Luego por el mtodo del espejo se
calcula la derivada en cada punto.
b) En forma grfica informtica: se obtienen las
derivadas de la curva utilizando un ordenador.
c) En forma analtica: con la ayuda de un ordenador se ajustan los pares de valores a una
funcin polinmica, u otra, y a continuacin se deriva esta funcin (manualmente o por
ordenador) y luego se calcula la derivada para cada punto.
En consecuencia obtenemos:

2) Si a la expresin:
n
A
A
C k
dt
dC
=

t C
A
-dC
A
/dt
0 C
A0
-
... ... ...

t
C
A
A A
A
A
C C
C
C
0
0
ln
A A
C C
t
0
k
1
-k
2

17
le aplicamos logaritmo:

A
A
C n k
dt
dC
log log log + = |
\
|

y si representamos:

( )
A
A
C f
dt
dC
log log = |
\
|

obtendremos una recta cuya pendiente es n y la ordenada al origen es log k.

Ntese: que n puede ser cualquier valor, incluso nmeros decimales.
Es importante tener en cuenta que el resultado obtenido depender de la precisin con que se
determine la derivada.

Actividad: Desarrollar el mtodo diferencial para reaccin reversible del tipo:
Considerar que es una reaccin elemental.

Para reacciones ms complejas como:
A
A A
A
C k
C k
dt
dC
r
2
1
1
) (
+
= = obtenemos la recproca:
1
2
1
1 1 1
k
k
C k
dt
dC
A
A
+ =
\
|
dt
dC
A
log
A
C log
n
+
+
+
+
+
k log
dt
dC
A
1
A
C
1
1/k
1
+
+
+
+
+
1
2
k
k
A B
k
1
k
2

18
C) Mtodo de las velocidades iniciales
Es un mtodo que permite conocer la constante cintica de la reaccin y el orden global de la
reaccin para una reaccin del tipo:
a A + b B Productos
En el instante inicial:
( )
B
B
A
A
A
A
C C k
dt
dC
r

0 0 0
= =
si C
A0
= C
B0
entonces,
( )
n
A A
C k r
0 0
= (13)
donde
B A
n + =
Se realizan varias experiencias a distintas concentraciones iniciales:
t C
A01
C
A02
C
A03
.
0

t
1

y se determina para cada caso la velocidad inicial a partir de las grficas de C
A
= f(t), trazando la
pendiente de la curva en el instante inicial, ya que:

( )
A
A
r
dt
dC
=
, y con estos valores podemos construir la siguiente tabla:

Aplicando logaritmo a la expresin (13) se obtiene:
( )
0 0
log log log
A A
C n k r + = (14)
y representando log (-r
A0
) = f(log C
A0
), podemos obtener los valores de k y de n.

Recordemos que siempre es necesario ajustar los valores obtenidos a una lnea utilizando
manualmente el mtodo de los mnimos cuadrados, o bien por medio de calculadora o
computadora.
(-r
A0
) C
A0
(-r
A01
) C
A01

(-r
A02
) C
A02

(-r
A03
) C
A03

t
A
C
) log(
Ao
r
Ao
C log
n

+
+
+
+
+
k log

19
D) Mtodo del tiempo de vida media
El tiempo de vida media es el tiempo en el cual la concentracin se reduce a la mitad. Se hacen
diferentes experiencias variando la concentracin inicial, y para cada una de ellas se determina el
tiempo necesario para que la concentracin inicial se reduzca a la mitad.
t C
A1
C
A2
C
A3
C
A4

0 C
A01
C
A02
C
A03
C
A04

M M M M M
t C
A01
/2 C
A02
/2 C
A03
/2 C
A04
/2
M M M M M
Se extraen los valores que nos interesan:
C
A0
t
1/2
C
A01

C
A02

C
A03

C
A04

Para una reaccin del tipo: A Productos
donde
n
A
A
A
kC
dt
dC
r = = ) ( , separando variables y estableciendo los extremos de integracin:

=
2
1
0
0
0
2
1
t
A
C
C
n
A
dt k dC
C
A
A
(15)
O Si n=1 , integrando se llega a:

) 2 / 1 (
2 ln
t
k = (16)
de dnde se deduce que si la ecuacin cintica es de primer orden, entonces el t
1/2
es
independiente de la concentracin inicial.
O Si n1, integrando la (15) se llega a:

( )
n
n
A
t
k n
C

(
\
|
=
1
1
2
1
1
0
.
1 2
1
(17)
la que se puede linealizar aplicando logaritmo:

(18)

Siendo:
C Variable dependiente
C Ordenada al origen
C Pendiente
C Variable independiente
De C se obtiene el orden (n), y reemplazando n en C se puede obtener k.
Resolver problemas propuestos 4) y 5).
( )
2
1
1
0
ln
1
1
1 2
1
ln
1
1
ln t
n
n k
n
C
n
A
C
C
C
C

20
E) Determinacin de los rdenes individuales: Mtodo del aislamiento.
Para reacciones irreversibles a volumen constante, del tipo: a A + b B Productos
donde: ( )
B
B
A
A
A
A
C C k
dt
dC
r

= =
Es recomendable, para conocer los rdenes individuales hacer experiencias donde alternativamente
se encuentren en exceso A respecto de B, y luego B respecto de A.
Por ejemplo, si tenemos B en exceso de tal manera que C
B0
>>> C
A0
, se puede considerar que la
concentracin de B permanece constante mientras que la de A vara desde C
A0
a un valor no
detectable, entonces:

A
A
A
C k
dt
dC

=
De esta manera sera posible aplicar el mtodo integral, o algn otro para determinar
A
y k. En una
experiencia posterior, con exceso de A, se podr determinar
B
; en consecuencia se podr calcular k.
Resolver problema 18 de la gua de problemas de la unidad 1 y el nmero 9 de los problemas adicionales.

Mecanismos de Reaccin
Reacciones Simples o elementales
En trminos estrictos una reaccin elemental se produce a travs de un mecanismo de un solo paso
(Ver Fogler pag. 76 letra chica).
Para ejemplificar, una reaccin: A + B C
sera elemental si se produjese por la colisin de una molcula de A con una de B, y a continuacin se
formase C, y por lo tanto la velocidad de reaccin sera directamente proporcional a la concentracin de
A y de B:
(-r
A
) C
A
C
B
o bien (-r
A
) = k C
A
C
B
,
siendo en este caso una reaccin de orden global 2, y su ley de velocidad sera elemental, segn la
definicin dada en Fogler pag. 75:
Una reaccin tiene una ley de velocidad elemental, si el orden de reaccin de cada especie es idntico al
coeficiente estequiomtrico de esa especie tal como est escrita.

MECANISMO EN UN
SOLO PASO
REACCIN
ELEMENTAL
COEFICIENTES ESTEQUIOMTRICOS
= RDENES INDIVIDUALES
LEY DE VELOCIDAD
ELEMENTAL
A
A
B
Bo
A
C C k
dt
dC

=
k

21
Por ejemplo, para la reaccin en fase gaseosa:
2 NO + O
2
2 NO
2

se ha determinado experimental mente una ley de velocidad:

2
2
) (
O NO NO NO
C C k r =
y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental (porque los rdenes individuales
coinciden con los coeficientes estequiomtricos), pero no podemos afirmar que el mecanismo de
reaccin se produzca en un solo paso. Es ms, sera bastante improbable que esta reaccin se produzca
por la colisin de 3 molculas simultneamente.
Otros autores (Farina, Ferretti, Barreto) establecen que la reaccin es elemental si posee una ley de
velocidad elemental. Nosotros as lo consideraremos (slo en la ejercitacin), sin olvidar que el
mecanismo puede involucrar ms de un paso y por lo tanto No es elemental en el sentido estricto de
la palabra.
Para que una reaccin sea considerada elemental, generalmente, no debe involucrar ms de una rotura
de enlace y formacin de un nuevo enlace.
Analizamos otro ejemplo:
(19)

tiene la siguiente expresin cintica:

4 2 2 2
45 , 0 9 , 0 225 , 0
`
CH O H H CO
P P k P kP r = (20)
La expresin cintica (20) ha sido desarrollada a partir de medidas globales de concentracin de H
2
, CO
2
,
CH
4
y H
2
O. La ecuacin qumica (19) no puede ocurrir en un solo paso porque implicara el encuentro
simultneo de 4 molculas de H
2
y una molcula de CO
2
con una configuracin estrica y energtica que
posibilite las roturas y formacin de nuevos enlaces, lo cual es altamente improbable.
Y si bien la ecuacin cintica (20) es termodinmicamente compatible, como se ver ms adelante, no
representa todos los posibles caminos que pueden conducir a la formacin de los productos deseados, y
de otros, como por ejemplo:
H
2
+ CO
2
CO + H
2
O
Por ejemplo, la reaccin:
N
2
O
4
2 NO
2

responde a una ley de velocidad:
(-r
N2O4
) = k C
N2O4
y es muy probable que la misma se produzca por un mecanismo en un solo paso dado que implica la
intervencin de una sola molcula. De todos modos siempre se deber corroborar experimentalmente si
el mecanismo es elemental o no.

2 2
4 CO H +
O H CH
2 4
2 +
k
1
k
2

22
En cambio la reaccin:
CH
3
+ O
2
OH + CH
2
O metanal
tiene pocas probabilidades de ocurrir como est indicada, pues implica romper dos enlaces y formar dos
enlaces nuevos.
De todas maneras la elementaridad de una reaccin debe estar siempre corroborada por hechos
experimentales.
La reaccin:
es de segundo orden en ambas direcciones;

2
2 1
2 2 2
) (
HI H I I
C k C C k r =
y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental. Para esta reaccin se postula la
formacin de un complejo activado o de transicin:
H H

H L H H H
M M +

I I

I L I I I

Sin embargo para la reaccin, muy semejante:
(21)

la cintica est dada por la expresin:

( )
C
C
C C
Br
HBr
Br H
HBr
k
k
r
2
2 / 1
2 2
+
=
(22)
y por ende no es una reaccin elemental.
CONCLUIMOS en que no por ser similares qumicamente la reaccin debe responder al mismo
mecanismo y por ende poseer la misma cintica.

Reacciones no elementales
Para explicar la cintica de las reacciones no elementales, suponemos que est ocurriendo una secuencia
de reacciones elementales, pero que no podemos medir u observar los productos intermedios debido a
que estn presentes en cantidades muy pequeas.
Los productos intermedios pueden ser:
O Radicales libres: poseen un electrn desapareado. Algunos de ellos pueden ser relativamente
estables como el trifenilmetilo, y otros muy inestables como el metilo, etilo,etc.
O Iones y sustancias polares (en ellas incluimos a los dipolos inducidos)
O Molculas: A R S, es una reaccin mltiple, pero si R es muy reactivo, su vida media ser corta
y su concentracin muy pequea en la mezcla reaccionante, por lo cual no se detecta su presencia.
2 2
H Br +
HBr 2
k
1
k
2
2 2
H I +
HI 2
k
1
k
2

23
O Complejos de transicin: A + B AB*, en este intermedio hay una distribucin energtica en todo el
compuesto, lo cual produce tensiones en los enlaces, y por ello estos intermedios tienden a reaccionar
rpidamente:
7 Productos
AB
*
+ Reactivo Producto + C
Reactivo

Reacciones supuestas

Sin mecanismo en cadena: el producto intermedio se forma en la primera reaccin, y
desaparece al reaccionar despus para dar el producto: A A
*
P
Con mecanismo en cadena: Se produce segn los siguientes pasos, cada paso representa una
reaccin elemental y por ende posee una ley de velocidad elemental.
Iniciacin: Reactivo Producto intermedio
*

Propagacin: Producto intermedio
*
+ Reactivo Producto + Producto intermedio
*

Terminacin: Producto intermedio
*
Producto
La etapa de propagacin es la caracterstica principal del mecanismo en cadena, y vemos que el producto
intermedio acta como catalizador. La cintica de la reaccin (21) se puede explicar suponiendo un
mecanismo de reaccin en cadena con radicales libres:

Iniciacin y terminacin:

Propagacin:

La velocidad de reaccin de los productos intermedios se considera igual a cero (estado seudo
estacionario).
Se propone como ejercitacin obtener la ecuacin cintica (21) a partir del mecanismo propuesto.

Consideraciones para la bsqueda del mecanismo correcto
A los efectos de determinar si un mecanismo de reaccin es correcto, debe tenerse en cuenta que:
a) La reaccin podra llevarse a cabo a travs de ms de un mecanismo.
b) Los datos cinticos experimentales pueden ser consistentes con ms de un mecanismo.
La solucin a estos problemas es difcil. Slo explicaremos cmo analizar la correspondencia entre el
mecanismo supuesto y los datos experimentales a travs de una serie de reacciones elementales.
En tales casos pueden aparecer dos tipos de Productos Intermedios (PI
*
):
2
Br
*
2Br
k
1
k
2
2
*
H Br +
*
H HBr +
k
3
k
4
2
*
Br H +
*
H HBr +
k
5

24
Tipo 1: el PI
*
no se ve ni se mide, y se halla a tan baja concentracin que se puede suponer:
0
*
*
=
dt
dC
r
PI
PI

a esta consideracin tambin se llega suponiendo que la velocidad de formacin es igual a la de
desaparicin.
Tipo 2: cuando un catalizador homogneo de concentracin inicial C
0
, est presente en su forma libre (C)
y combinada (X), tal que: C
0
= C + X
se puede suponer que:
0
dt
dX

o sea que para el caso de un mecanismo como el siguiente:

podemos plantear:
0
3 2 1
=
X X B A X
C k C k C C k r

Complejo de transicin sin mecanismo en cadena
La descomposicin espontnea del azometano:
(CH
3
)
2
N
2
C
2
H
6
+ N
2
A R + S
presenta caractersticas cinticas de primer orden, segundo orden, o de productos intermedios, segn
las condiciones de operacin. Este tipo de comportamiento fue explicado por Lindeman (1922),
suponiendo una forma del reactante energetizada e inestable:

Mecanismo de Lindeman

A R + S
A + A A
*
+ A Formacin de la molcula energetizada
A
*
+ A A + A Vuelta a la forma estable por colisin
A
*
R + S
o bien:

La velocidad de formacin de l compuesto A est dada por:

A A A A
C C k C k r
*
2
2
1
+ = o bien
*
3 A R
C k r = (23)
dnde A es la concentracin del reactante A.
C A+
X
k
1
k
2
X
C P+
k
3
A A+ A A +
*
k
1
k
2
*
A
S R +
k
3

25
Mientras que la velocidad de formacin del complejo intermedio est dada por:
0
*
3
*
2
2
1
*
= =
A A A A
A
C k C C k C k r
la cual se iguala a cero porque se considera que aparece y desaparece con la misma velocidad. Y de esta
ecuacin podemos despejar:

3 2
2
1 *
k C k
C k
C
A
A
A
+
= (24)
Reemplazando (24) en (23):

A
A
A
A
C
k
C
k
C
k
k
C
k rA
3 2
2
1
2
2
1
+
+ =

|
|
|
\
|
+
=
k
C
k
C
k
C
k r
A
A
A
A
3 2
2
2
1
1

y operando a V cte, se obtiene:

3 2
2
3 1
) (
k C k
C k k
dt
dC
r
A
A A
A
+
= =

a bajas presiones k
2
C
A
<< k
3

A
C
k rA
2
1
=
ecuacin de segundo orden

a altas presiones k
2
C
A
>> k
3

A
C
k
k k
rA
2
3 1
=
ecuacin de primer orden

Consistencia termodinmica
Como hemos visto las ecuaciones cinticas provienen de determinaciones empricas. Por otro lado la
termodinmica nos brinda informacin sobre los estados de equilibrio de las reacciones qumicas, y nos
preguntamos si los datos obtenidos en estados de no equilibrio de una reaccin qumica, es decir cuando
la misma est progresando, son coincidentes con aqullos.
Para poder establecer una relacin entre datos cinticos y termodinmicos, consideraremos la reaccin
reversible:

donde:
( )
D C B A
D C B A
A
A
C C k C C k
dt
dC
r

2 1
= =
en el equilibrio:

D C B A
D C B A
C C k C C k

2 1
=

B A
D C
B A
D C
C C
C C
k
k

=
2
1
generalizando:
=
=
s
j
j
j j
C
k
k
1 2
1

(25)
bB aA+ dD cC +
k
1
k
2

26
La constante de equilibrio es:

b
B
a
A
d
D
c
C
eq
C C
C C
K = generalizando:
=
=
s
j
j eq
j
C K
1
(26)
Observando las ecuaciones (25) y (26) podemos establecer que para que exista una relacin entre ambas
se debe verificar que:
) (
2
1
eq
K f
k
k
= para la cual
j j j
m . = y
m
C
K
k
k
=
2
1

dnde m es un nmero pequeo y positivo, ya que si fuese negativo la ecuacin representara una
reaccin con aumento de energa libre.
Veremos algunos ejemplos:
A) La reaccin:

posee una ecuacin cintica:

45 , 0 225 , 0
2
9 , 0 225 , 0
1
2 4 2 2
O H CH H CO
p p k p p k r =

y para hallar
j
j j
m

= , es conveniente armar el siguiente cuadro:
Especies
j

j

j

j
j j
m

=

H
2
0 0,9 -4
CO
2
0
0,22
5
-1
CH
4
0,22
5
0 1
H
2
O 0,45 0 2

Encontrar el mismo valor de m para todos los componentes implica que la ecuacin cintica es
termodinmicamente consistente ya que:
( )
225 , 0
2
1
p
K
k
k
= [Verificar numricamente esta relacin]
y recordando la ecuacin de Vant Hoff:

2
ln
RT
H
dT
K d
r
f

=
dnde K
f
=K
p
.K

siendo K
:

la constante de equilibrio de los coeficientes de fugacidad.
2 2
4 CO H +
O H CH
2 4
2 +
k
1
k
2

27
Esta ecuacin nos permite obtener la constante K
p
, a partir del H
r
, y para este caso en el cual se
ha demostrado que existe consistencia termodinmica, podemos hallar la relacin de las
constantes cinticas k
1
/k
2
.

B) Sea la reaccin siguiente:

para la cual la velocidad de reaccin est dada por:
[ ] [ ] [ ]
2 / 1 4 / 1
4 2 2 4 2 1
NO O N k O N k r =
y la constante de equilibrio es:

[ ] [ ]
[ ] [ ]
2
2
3
4 2
2 4
3
O H O N
NO HNO
K
eq
=
Completar el siguiente cuadro y sacar conclusiones:
Especies
j

j

j

j
j j
m

=
N
2
O
4

H
2
O

HNO
3

NO

NOTA: la consistencia termodinmica se debe dar al menos en las cercanas del equilibrio. Hay
muchas ecuaciones cinticas que no son termodinmicamente consistentes.

Resolver problema propuesto 6 del final del captulo.

Relaciones de la conversin de equilibrio con la temperatura a P cte.
Para reacciones gaseosa reversibles, donde:

Deseamos hallar x
Aeq
= f(T), es decir la dependencia de la conversin de equilibrio con la temperatura.
Para ello realizamos el siguiente balance estequiomtrico:
n
R0
= 0
n
A
= n
A0
(1- x
A
) C
A
= C
A0
(1- x
A
)
n
R
= n
A0
. x
A
C
R
= C
A0
. x
A

La constante de equilibrio en funcin de las concentraciones es:
Porque = 0,
Entonces V = cte.
O H O N
2 4 2
2 3 +
NO HNO 2 4
3
+
k
1
k
2
) ( g
A
) ( g
R
k
1
k
2

28
Aeq
q
eq
C
C
K
Re
= , y reemplazando
( )
Aeq A
Aeq A
eq
x C
x C
K
=
1
0
0
la cual simplificando queda:

Aeq
Aeq
eq
x
x
K
=
1
(27)
Esta constante de equilibrio depende de la temperatura y su relacin con la misma puede obtenerse a
travs de la ecuacin de Vant`t Hoff:

2
ln
RT
H
dT
K d
r
eq

= (28)
de dnde, separando variables y suponiendo H
r
constante para un intervalo de temperaturas:
dT T
R
H
K d
T
T
r
K
K
eq
eq

=
2
1 0
2
ln

(
=
1 2
0
1 1
ln ln
T T R
H
K K
r
eq eq
(29)
Si consideramos a T
1
como una temperatura de referencia podemos obtener el K
0eq
correspondiente
utilizando la expresin de Gibbs-Helmotz:

RT
G
e K
RT
G
K
= ln
Para nuestro caso:

1
0
0
RT
G
eq
e K
=
Donde G
0
es la variacin de energa libre de la reaccin a la temperatura de referencia (o sea a la
temperatura T
1
).
Considerando a T
2
como una temperatura genrica T a la cual le corresponde una constante de equilibrio
K
eq
, podemos reescribir la ecuacin (29):

(
=
1
0
1 1
ln ln
T T R
H
K K
r
eq eq
(30)
y reemplazando (27) en (30):

(
1
0
1 1
ln
1
ln
T T R
H
K
x
x
r
eq
Aeq
Aeq

de donde:

1
0
. .
1
ln
RT
H
RT
H
K
Aeq
Aeq
r
r
eq
e e e
x
x

, por lo que:


29
RT
H
RT
H
eq
Aeq
Aeq
r
r
e e K
x
x

. .
1
1
0
y siendo el factor
1
.
0
RT
H
eq
r
e K
una constante lo llamaremos a

a

Despejando x
Aeq
de esta ltima ecuacin, obtenemos:

RT
H
RT
H
Aeq
r
r
e a
e a
x
+
=
. 1
.
(31)

Influencia de la temperatura
Ecuacin de Arrhenius
En la bsqueda de la dependencia de la constante cintica con la temperatura se hicieron una serie de
determinaciones para la descomposicin del dixido de nitrgeno, cuyos datos representados en una
grfica resultaron:

200 400 600 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Reaccin Exotrmica
AHr = -3000 cal
T1 = 300 K
K1 = 2
Reaccin Endotrmica
AHr = 3000 cal
T1= 300 K
K1 = 2
X
a
-
e
q
Temperatura (K)
T(K)
k

(
1
0
-
4

c
m
3

m
o
l
-
1

s
-
1
)

1/T (1/K)
l
n
k

(
1
0
-
4

c
m
3

m
o
l
-
1

s
-
1
)


30
Como podemos observar no hay una dependencia lineal entre estas variables, si en cambio se representa
ln k = f(1/T) se obtiene una grfica que responde a una lnea con un buen ajuste. Y siendo la pendiente
negativa podemos expresar que:

( )
constante =
T
d
k d
1
ln

Asignndole a la constante el valor
R
E
, donde R es la constante general de los gases y E, una constante
que no depende de la temperatura, podemos separar variables e integrar:

=
T
d
R
E
k d
1
ln C
T R
E
k + =
1
ln (32)
para la cual podemos establecer que para T = T
0
k = k
0
, entonces:

0
0
0
0
1
ln
1
ln
T R
E
k C C
T R
E
k + = + =
y reemplazando esta ltima expresin en la (32), se obtiene:

0
0
1
ln
1
ln
T R
E
k
T R
E
k + + =
0 0
1 1
ln
T R
E
T R
E
k
k
+ =

0
.
0
RT
E
RT
E
e e
k
k

=
RT
E
RT
E
e e k k

= . .
0
0
,
A
La constante A es conocida como factor de frecuencia y E como energa de activacin de la reaccin

RT
E
e A k

= .
(33)
Ecuacin de Arrhenius

Arrhenius llega a esta expresin a partir de un estudio sobre la inversin de la sacarosa a fines del S.
XIX(1889). La misma ofrece un mtodo exitoso para la organizacin racional de los datos de velocidad de
reaccin en funcin de la temperatura, pero no permite predecir los valores de E y de A.
En textos de fsico-qumica se pueden hallar tratamientos sobre la teora de colisin, pero la misma
provee resultados limitados, y dado que presentan una desviacin significativa respecto a los valores
empricos no se justifica una mayor profundizacin.
Otra expresin de la ecuacin de Arrhenius es:

RT
E
m
e T k k

= .
0
donde 0 m 1
Puede haber ecuaciones para las cuales m tome valores ms grandes. En general, y teniendo en cuenta
que el factor exponencial es mucho ms sensible a la temperatura que la potencia, se puede considerar
constante el factor k
0
T
m
dentro de un cierto rango de temperatura.


31
Ley de Arrhenius y estado de transicin.
La ley de Arrhenius es de tipo experimental, como ya hemos dicho. La teora del estado de transicin
otorga una explicacin terica a dicha ley.
Vamos a considerar la reaccin:
A + B C
Suponemos que:
O [ ][ ] B A k r
C
= (34)
O se produce por un mecanismo sin reaccin en cadena con formacin de un complejo activado:
donde
[ ]
[ ][ ] B A
AB
K
eq
*
*
=
(35)
[ ]
* *
AB k r
C
= (36)
Si el complejo activado en todo momento tiene la concentracin de equilibrio, podemos despejar [AB
*
]
de la (35) y reemplazarlo en la (36), y obtendremos:
[ ][ ] B A K k r
eq C
* *
= (37)
Comparando las ecuaciones (34) y (37) podemos concluir que:

* *
.
eq
K k k = (38)
Y recordando que para una reaccin qumica en el equilibrio la variacin de energa libre es:

* *
ln
eq r
K RT G = (39)
o tambin:

* * *
.
r r r
S T H G = (40)
Igualando (39) y (40), y despejando K
eq
*
, obtenemos:

R
S
RT
H
eq
r r
e e K
* *
.
*

=

En esta ltima expresin el factor
R
S
r
e
*
, se puede considerar constante dentro de cierto rango de

temperatura y reemplazndolo por un cierto K
0
, obtendremos:

RT
H
eq
r
e K K
*
.
0
*
= (41)
y reemplazando esta ltima expresin en la (38)

RT
H
r
e K k k
*
. .
0
*
=
Si comparamos esta expresin con la ecuacin de Arrhenius explicitada en el punto anterior y
consideramos que A K k =
0
*
. entonces
E H
r
=
*
, o sea que podemos interpretar a E como la energa
necesaria para formar el complejo activado, explicndonos de esta manera el nombre de energa de
activacin asignado a la misma

B A+
*
AB
k
1
k
2
*
AB C
k*


32
Relacin entre Energa de Activacin y Hr
Generalizando el tipo de reaccin, consideramos que la misma es:
O Reversible
O Termodinmicamente consistente (en caso contrario no se pueden establecer las relaciones con Hr)
O Variacin en el nmero de moles (
0
j
)
O Estado gaseoso

De la condicin de termodinmicamente consistente:

m
C
K
k
k
=
2
1

Aplicando
dT
d ... ln
a ambos miembros:

dT
K d
m
dT
k d
dT
k d
C
ln ln ln
2 1
= (42)
En la ecuacin de Vant`Hoff:

2
ln
RT
H
dT
K d
r
= donde K = K
f
o verdadero K de la reaccin
La constante K
f
o constante de equilibrio de las fugacidades es:
K K K
p f
. =
K
p
: constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales
K
: constante de equilibrio de los coeficientes de fugacidad.

En el caso de gases ideales K
= 1, y as lo consideraremos en nuestro caso, entonces:

2
ln
RT
H
dT
K d
K K
r
p
p f
= =
Ahora trataremos de relacionar K
p
con K
c
, utilizando la relacin:
RT
p
C
j
j
=
De dnde resultar que: ( )

= RT K K
p C
(43)
Reemplazando (43) en (42)

(
=
dT
RT d
dT
K d
m
dT
k d
dT
k d
p
ln
ln
ln ln
2 1

Utilizando la ecuacin de Vant`Hoff:

(
=
dT
RT d
RT
H
m
dT
k d
dT
k d
r
ln ln ln
2
2 1

Resolviendo R
RT dT
RT d
.
1 ln
= y reemplazando:

33

(
=
T RT
H
m
dT
k d
dT
k d
r
1 ln ln
2
2 1
(44)
Buscaremos a continuacin los equivalentes a
dT
k d
1
ln
segn la ecuacin de Arrhenius:

RT
E
e A k
1
.
1
=
y aplicando ln a ambos miembros:

T R
E
A k
1
ln ln
1
1
= ,
derivando miembro a miembro:

2
1 1
1 ln
T R
E
dT
k d
= (45)
Y por semejanza:

2
2 2
1 ln
T R
E
dT
k d
= (46)
Reemplazando (45) y (46) en (44)

(
=
T RT
H
m
T R
E
T R
E
r
1 1 1
2 2
2
2
1

Multiplicando ambos miembros por RT
2
, obtenemos:

[ ] RT H m E E
r
.
2 1
=
(47)
El factor [ ] RT H
r
. es la variacin de energa interna U. Solamente en el caso de que m=1 y =0
se obtiene
r
H E E =
2 1
, expresin ms conocida, dnde la diferencia de energas de activacin para
formar el complejo activado es igual a la variacin entlpica de la reaccin. Observar las figuras
recordando que no todas las reacciones responden a este esquema.

E
2

Siempre positivo
AVANCE DE LA REACCIN
E
1

Siempre positivo
H
r
=E
1
-E
2
>0
E
N
E
R
G
A

D
E

L
A
S

M
O
C
U
L
A
S

R
E
A
C
T
A
N
T
E
S

REACCIN ENDOTRMICA

34
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
0,0
0,5
1,0
1,5
(-r
A
)=k C
A
(M
0
-C
A
)
REACCIONES AUTOCATALTICAS
Velocidad de reaccin en funcin de C
A
Algo de C en la
alimentacin
Nada de C en la
alimentacin
Transcurso de la reaccin
(
-
r
A

)
C
A

Reacciones autocatalticas homogneas
Es el caso en que uno de los productos cataliza o promueve la reaccin de los reactantes:
C C C A + +
o en general
productos + + C C A 2
Si la reaccin responde a una ley de velocidad elemental tendremos:

C A A
C kC r = ) (
Y siendo M
0
= C
A0
+ C
C0
C
C
= C
C0
+ C
A0
C
A
C
C
= M
0
C
A

) ( ) (
A A A
C M kC r =

(48)

E
N
E
R
G
A

D
E

L
A
S

M
O
C
U
L
A
S

R
E
A
C
T
A
N
T
E
S

AVANCE DE LA REACCIN
E
1

Siempre positivo
E
2

Siempre positivo
H
r
=E
1
-E
2
<0
REACCIN EXOTRMICA

35
0 2 4 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0
0
0
1
C A
t kM
t kM
C C e
e
x
+
=
(dx/dt)
max
REACCIONES AUTOCATALTICAS HOMOGNEAS
Conversin en funcin del tiempo
x

[
c
o
n
v
e
r
s
i
n
]
t[tiempo]
Conversin en funcin del tiempo en una reaccin autocataltica
A volumen constante:

C A
A
C kC
dt
dC
=

( )
A A
A
C M kC
dt
dC
=
0

( )

=
t
A
C
C A A
dt k dC
C M C
A
A
0 0
0
1

Y descomponiendo en fracciones racionales se obtiene:

( )

=
(
(
+
t C
C
A
A
A
C
C A
dt k dC
C M
dC
C M
A
A
A
A
0 0 0
0 0
1 1 1

Resolviendo la integral se obtiene:

( )
( )
t M k
C C M
C M C
A A
A A
0
0 0
0 0
ln =

Y despejando se llega a:

0 0
0
0
0
A
t M k
C A
A
C e C
M
C
C
+
=
(49)
y para obtener la conversin en funcin del tiempo se considera que:

0
1
A
A
A
C
C
x =
Y reemplazando la ecuacin (49) se llega a:

0
0
0
0
1
C
A
t kM
A
C
C
e
e
x
t M k
+
=
(50)


36
Observando la grfica podemos concluir que hay un instante t para el cual la velocidad es mxima:
( )
( ) [ ]
dt
x C d
dt
dC
r
A A A
A
= =
1
0

( ) ( )
max
0 max 0
|
\
|
= =
dt
dx
C r
dt
dx
C r
A
A A
A
A A

De la ecuacin (48) podemos deducir que hay una concentracin de A para la cual (-r
A
) es mxima:

( )
( ) [ ] [ ]
A A A
A
A
C M k C C M k
dC
r d
2 1
0 0
= + =

Para [ ] = 0 2 ) (
0 max A A
C M k r
( )
2
0
max
M
C
r A
=
(51)
Si C
0
= 0 entonces
( )
2
0
max
A
r A
C
C =

Para hallar el tiempo necesario para alcanzar la velocidad mxima podemos reemplazar (51) en (49), y
despejando se llega a:

0
0
0
max
ln
1
C
A
r
C
C
M k
t =
(52)


37
Problemas propuestos
1 1) ) Considerar una reaccin:
A Productos, cuya cintica responde a:
( )
n
A
A
A
C k
dt
dn
V
r = =
1

Considerando que el valor de la constante especfica es 1, para valores de n = 0, , 1, 3/2 y 2,
determinar:
a) las unidades de la constante especfica de velocidad para cada orden, si el tiempo se mide en
minutos y la concentracin en mol/l.
b) Representar x
A
= f(t),para cada orden, en un mismo grfico considerando C
A0
= 1 mol/l, si la
reaccin se lleva a cabo en un recipiente de volumen constante. Suponer k = 0,2 y utilizar las
unidades correspondientes en cada caso.
2 2) ) Para la reaccin: A + 2 B C a volumen constante cuya ecuacin cintica es:
(- r
A
) = k C
A
C
B
2
, con k = 1,5 a la temperatura de la experiencia.
a) Obtener las unidades de la constante cintica k considerando que el tiempo se mide en minutos y
la concentracin en mol/l.
b) Calcular el tiempo necesario para alcanzar una conversin del 50%, siendo C
A0
=0,1 mol/l, M =
C
B0
/C
A0
= 2.
c) En un mismo grfico representar C
A
= f(t), C
B
= f(t) y C
C
= f(t). Utilizar Origin u otro programa.
3 3) ) Calclese el coeficiente cintico para la desaparicin de A en la reaccin de primer orden en fase
gaseosa 2 A R si la presin se mantiene constante y el volumen de la mezcla reaccionante
disminuye el 20 % en 3 minutos, cuando la mezcla de partida contiene 80 % de A.
4 4) ) Para una reaccin en estado gaseoso A B, se realizaron varias experiencias a 500 K partiendo del
componente gaseoso A puro y se obtuvieron los siguientes datos para alcanzar el tiempo medio:
P
A0
[atm] 0,5 1 1,5 2
t [min] 13 13 13 13
Obtngase la ecuacin cintica correspondiente, expresndola en funcin de:
a) C
A
(concentracin de A en [mol/l])
b) p
A
(presin parcial de A medida en [atmsferas])
5 5) ) Para determinar la ecuacin cintica de la reaccin en fase gaseosa:
A + B C
Se ha decidido aplicar el mtodo del tiempo de vida media llevando a cabo una experiencia a
temperatura constante realizada en un reactor discontinuo de volumen constante, partiendo de una
mezcla equimolar de A y B, sin inertes ni producto. cul es la relacin entre P
T
y P
T0
, que se debe
alcanzar para que la conversin sea del 50 %?

38
6 6) ) La reaccin 2 A + B 3 C , tiene una ecuacin cintica ( )
c B A A
C k C C k r
3
2
= , indicar si la
misma es termodinmicamente consistente.
7 7) ) Una reaccin autocataltica del tipo A + C 2 C responde a una cintica (-r
A
) = k C
A
C
C
, donde

k = 0,2
l/(mol. min). Siendo C
A0
= 0,3 mol/l, obtener las grficas de (-r
A
) = f(t) y x
A
= f(t), para:
a) C
C0
= 0,03 mol/l; b) C
C0
= 0,06 mol/l; c) C
C0
= 0,3 mol/l; d) 0,6 mol/l.

Respuestas

1) b)

2) c)
1 . 12 , 0
1 , 0
+
=
t
C
A
;
1 . 12 , 0
2 , 0
+
=
t
C
B
;
1 . 12 , 0
1 , 0
1 , 0
+
=
t
C
C
b) 25 min
0 10 20 30 40 50
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
C
C
C
B
C
A
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
m
o
l
/
l
]
Tiempo [min]

3) a) k = 0,231 min
-1
; b) 25 min
4) a) (-r
A
) = 5,332 . 10
-2
min
-1
C
A
; b) (-r
A
) = 1,3 . 10
-3

min . .l atm
mol
p
A


39
5)
T T
P P
4
3
2
1
=

6)
Especies
j

j

j

j
j j
m

=

A

H
2
O

HNO
3

NO

7) (-r
A
) = k C
A
C
C
y como C
C
= C
C0
+ C
A0
- C
A

(-r
A
) = k C
A
(C
C0
+ C
A0
- C
A
)

BIBLIOGRAFA
(1) Introduccin al Diseo de Reactores Qumicos. I.H.Farina, O.A.Ferretti, G.F. Barreto. Eudeba 1966
(2) Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas. H. Scott Fogler . Tercera edicin. Prentice Hall.
2001.

UNIDAD 1 Cineticaa Quimica

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

UNIDAD 1 Cineticaa Quimica

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Universidad Tecnolgica Nacional

Facultad Regional Rosario

una constante lo llamaremos a

, se puede considerar constante dentro de cierto rango de

: constante de equilibrio de los coeficientes de fugacidad.

= 1, y as lo consideraremos en nuestro caso, entonces:

También podría gustarte