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Curso Internacional a Distancia: Cmo Lograr Resultados Confiables en el Laboratorio Analtico. http://www.MetroQuimica.Net
Mdulo 4. Clculo Prctico de la Incertidumbre en el Laboratorio Analtico.
1
Curso Internacional a Distancia

CMO LOGRAR RESULTADOS CONFIABLES EN EL
LABORATORIO ANALTICO

Mdulo 4. Clculo Prctico de la Incertidumbre en el Laboratorio Analtico.
27 de agosto de 2012.

Site: http://www.metroquimica.com.ar/cursos/moodle/course/view.php?id=144
Instructor: Lic. Sergio Gustavo Chesniuk

Email: sergio@chesniuk.com
Telfono: +54 351 4710602
Mvil: +549 351 5915918
Skype: sergio.chesniuk
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Comprender la importancia de la informacin que
brinda la incertidumbre de una medicin como
indicador de calidad de la misma.
Asimilar criterios para decidir que estrategia
emplear al momento de estimar la incertidumbre
de una medicin a fin de optimizar los recursos.
Adquirir la destreza necesaria para calcular
adecuadamente la incertidumbre del resultado de
un proceso de medicin.
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NTC-ISO-IEC 17025. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de
ensayo y de calibracin
The Fitness for Purpose of Analytical Methods. A Laboratory Guide to Method Validation and
Related Topics. EURACHEM Guide. Editor: H. Holcombe, LGC, Teddington: 1998.
Series ISO 5725 (Partes 1 a 4), First edition (1994) & corrigendums.
Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement. ISO, Geneva (1993). (ISBN 92-
67-10188-9)
Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories.
Version 1.2 June 2003. Nordtest project 1589-02.
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement Second Edition. EURACHEM/CITAC
Guide. 2000.
International vocabulary of metrology - Basic and general concepts and associated terms
(VIM).3rd edition. 2008 versin with minor corrections.
Referencias
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Se recomienda que cada resultado vaya acompaado de
dos parmetros de calidad bsicos
Trazabilidad
Incertidumbre
Trazabilidad e incertidumbre
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Valor 1 Valor 2
Trazabilidad
Estimacin del valor
verdadero
Incertidumbre
Trazabilidad e incertidumbre.
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Exactitud
vs
Precisin
Veracidad
vs
Precisin
Exactitud. Precisin y Veracidad.
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1)
2)
Correccin
X
X
Aseguramos
la veracidad
Sesgo significativo
Sesgo no significativo
X
Mi valor individual
Valor verdadero
Mi media
7
Errores Sistemticos. Veracidad.
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Operacin que bajo condiciones especificadas
establece, en una primera etapa, una relacin
entre los valores y sus incertidumbres de medida
asociadas obtenidas a partir de los patrones de
medida, y las correspondientes indicaciones con
sus incertidumbres asociadas y, en una segunda
etapa, utiliza esta informacin para establecer una
relacin que permita obtener un resultado de medida a
partir de una indicacin
VIM 2008
Trazabilidad. Definicin de calibracin.
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Cadena ininterrumpida de
comparaciones
Incertidumbres
determinadas
Documentacin
Competencia
Referencia al S.I.
Recalibraciones
Elementos de la trazabilidad.
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Copias oficiales
Pesas certificadas
Balanza
Futuras medidas
Unidad base S.I.
Kilogramo de
Svres
Mximo nivel
Nivel mnimo
0
u
1
(u
2
1
+ u
2
2
)
1/2
(u
2
1
+ u
2
2
+ u
2
3
)
1/2
Incertidumbre Nivel de trazabilidad
Trazabilidad e incertidumbre. Unidades de
masa.
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Trazabilidad al S.I.
Instrumento
de medida
Pesas
certificadas
Copias
oficiales
Unidad
fundamental de
Pt / Ir
Kilogramo
BIPM
Futuras medidas
hechas con el
instrumento de
medida
Trazabilidad: Medicin de masas.
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Mtodos primarios o definitivos
Materiales de referencia certificados
Mtodos de referencia
Ejercicios de intercomparacin
Materiales de referencia de trabajo
Laboratorios de referencia
Instrumentos de referencia
Elaboracin de materiales de referencia
Muestras adicionadas
Tcnicas alternativas
D
i
s
e
m
i
n
a
c
i

n

Mnima
incertidumbre
Mxima
incertidumbre
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Veracidad. Con que REFERENCIAS
comparamos?
Mxima jerarqua
metrolgica
Mnima jerarqua
metrolgica
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CRMs, Metodos
Referencia,
Ejercicios
interlaboratorios,
etc.
Mtodo analticos
Futuras medidas
Unidad base S.I.
Kilogramo BIPM
Mximo nivel
Nivel mnimo
Incertidumbre
0
u
1
(u
2
1
+ u
2
2
)
1/2
(u
2
1
+ u
2
2
+ u
2
3
)
1/2
Nivel de
trazabilidad
Trazabilidad e incertidumbre. PMQs.
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Verificacin de la trazabilidad.
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Verificacin de la trazabilidad.
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Laboratorio 1
Laboratorio 2
.
.
.
Laboratorio K
Muestra de rutina
Valor 1 Valor 2
Procedimiento analtico
Muestra de
validacin
s
r
, s
R
, o
x
Estimadores de
precisin y sesgo
Verificacin de la trazabilidad.
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Dispersin de resultados de ensayos mutuamente independientes utilizando el mismo
mtodo aplicado a alcuotas de la misma muestra en diferentes condiciones: distintos
operadores, diferente equipamiento o diferentes laboratorios. La reproducibilidad
necesita una especificacin de las diferentes condiciones experimentales, las mas
frecuentes son: entre das, entre operadores y entre laboratorios.
Dispersin de resultados de ensayos mutuamente independientes, utilizando el mismo
mtodo aplicado a alcuotas de la misma muestra, en eI mismo laboratorio, por el mismo
operador, usando el mismo equipamiento en un intervalo corto de tiempo. Es una medida
de la variabilidad (varianza) interna y un reflejo de la mxima precisin que el mtodo
pueda alcanzar.
Repetibilidad (ISO)
Reproducibliad (ISO)
El espectro de la Precisin
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Repetibilidad
Reproducibilidad
Aumenta variabilidad
Reproducibilidad
interna
El espectro de la Precisin
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Desviacin tpica o estndar
( )
30 Para
1
2
<

=

n
n
x x
s
i
i ( )
30 Para
2
>
'

=

n
n
x
i
i

o
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Cuantificacin de la dispersin
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Desviacin estndar relativa
30 Para
% 100
s
%
s
RSD
<
=
=
n
x
CV
x
30 Para
% 100 %
RSD
>
'
=
'
=
n
CV

o
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Cuantificacin de la dispersin
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Varianza: su propiedad mas
importante es la aditividad
Desviacin estndar
de la media.
( )
1
2
2

n
x x
s
i
i
( )
( ) 1
2

= =

n n
x x
n
s
s
i
i
X
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Cuantificacin de la dispersin
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m
x p s s *
0
+ =
La funcin
precisin
Los diferentes parmetros de
performance. Precisin
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Parmetro no negativo que
caracteriza la dispersin de los
valores atribuidos a un mensurando,
a partir de la informacin que se
utiliza
(VIM 2008)
Los diferentes parmetros de
performance. Incertidumbre analtica.
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La incertidumbre es el primer ndice de calidad
de una medida, que es tanto mayor cuanto
menor es aquella
Incertidumbre y Calidad.
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Lmite legal
Resultados sin incertidumbre
Importancia de conocer la incertidumbre
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Lmite legal
Resultados con incertidumbre
Importancia de conocer la incertidumbre

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Resultados sin incertidumbre
Laboratorio 1
Laboratorio 2
Importancia de conocer la incertidumbre

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Resultados con incertidumbre
Laboratorio 1
Laboratorio 2
Importancia de conocer la incertidumbre
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Ecuacin de Horwitz
c) 0.5log - (1
2 DER =
c: Concentracin del mensurando (en fraccin decimal)
Incertidumbre. De que factores depende
la incertidumbre de un proceso de
medicin qumico?
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Aspectos generales. Factores que influyen en los ensayos.
Resultados
Analticos
Factores
Humanos
Confort y
Condiciones
ambientales
Mtodos de
ensayos
Y calibracin
Validacin de
Mtodos
Equipamiento
Trazabilidad en las
mediciones
Muestreo
Manipulacin de los
tems de ensayo y
calibracin
La norma ISO-IEC 17025. Requisitos
tcnicos. Descripcin
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La incertidumbre es el primer ndice de calidad
de una medida, que es tanto mayor cuanto
menor es aquella
Incertidumbre y Calidad.
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Informacin obtenida en la validacin
del mtodo analtico
ISO o Bottom-up
Informacin obtenida desde ejercicios
inter-laboratorios
Simulacin de Monte-Carlo
Cual es mas conveniente de utilizar?
Las mas
empleadas
Incertidumbre. Mtodos para valorar las
fuentes de incertidumbre en un PMQ.
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Estrategia basada en utilizar la informacin obtenida
en la validacin del mtodo (VM)
Estrategia propuesta por la ISO o Bottom-up
Estrategia propuesta por el Analytical Methods
Committee (Desde ejercicios interlaboratorios)
Estrategia Simulacin de Montecarlo
Distintas estrategias o aproximaciones
para el clculo de la incertidumbre.
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Naturaleza del mtodo de ensayo y datos metrolgicos disponibles (Tipos A y B)
Requisitos del cliente
Especificaciones
Recursos del laboratorio
Qu debe tenerse en cuenta al momento de elegir una
metodologa para estimar la incertidumbre analtica?
Distintas estrategias o aproximaciones
para el clculo de la incertidumbre.
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Especificacin
Modelado del proceso de medicin
Identificacin
Identificacin de las fuentes de incertidumbre
Cuantificacin, Reordenamiento de fuentes
Clculo de la incertidumbre estndar
Combinacin
Clculo de la incertidumbre estndar combinada
Incertidumbre a informar
Clculo de la incertidumbre expandida
Sistemtica comn de la estimacin de la
incertidumbre
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Metodologa general, aplicable a todo tipo de mediciones
Metodologa unificada, consistente y bien estructurada
Incorpora el conocimiento disponible sobre el ensayo
Da lugar a estimaciones cuantificables de significado no ambiguo
Mejora el conocimiento de los principios y tcnicas analticas
Estimacin de la incertidumbre ISO.
Ventajas.
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El analista debe efectuar estimaciones basadas en datos previos o experiencia
(Estimaciones tipo B)
El costo en tiempo y esfuerzo es considerable
Debe desarrollarse una expresin matemtica entre el mensurando (y) y los
parmetros x
i
sobre los que y depende: y = f(x
1
, x
1
... x
n
)
Como alternativa el proceso de medida puede dividirse en bloques y puede
calcularse la incertidumbre de cada bloque
La incertidumbre de cada paso se evala normalmente mediante anlisis
estadsticos de una serie de observaciones
Deben evaluarse las covarianzas asociadas a cualquier serie de parmetros que
estn correlacionados
Presenta tendencia a subvalorar la incertidumbre
Estimacin de la incertidumbre ISO.
Limitaciones.
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Aplicacin de la ley de propagacin de errores
Estimacin de la incertidumbre ISO.
Combinacin de la distintas fuentes de
incertidumbre.
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Aplicacin de la ley de propagacin de errores
Coeficiente de
sensibilidad
Estimacin de la incertidumbre ISO.
Combinacin de la distintas fuentes de
incertidumbre.
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Magnitudes de entrada
no correlacionadas
Aplicacin de la ley de propagacin de errores
Estimacin de la incertidumbre ISO.
Combinacin de la distintas fuentes de
incertidumbre.
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42
Magnitudes de entrada
correlacionadas
Aplicacin de la ley de propagacin de errores (aleatorios)
Estimacin de la incertidumbre ISO.
Combinacin de la distintas fuentes de
incertidumbre.
Trmino que representa magnitudes de
entrada correlacionadas
(en pmq generalmente ~ 0)
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Expresiones aditivas
Productos y cocientes
Se obtiene:
Estimacin de la incertidumbre ISO.
Combinacin de la distintas fuentes de
incertidumbre.
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Calculamos la incertidumbre para el siguiente mensurando

=
+


Pesada de una muestra en la balanza analtica

= 31,3456

+
= 36,0288

= 0,0005
modelado
datos necesarios
Ejercicio
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Se multiplica la incertidumbre estndar combinada por un factor de
cobertura, k.

Est basado en distribuciones normales.

Garantiza que el intervalo valor medido U contiene el valor
verdadero con una cierta probabilidad:
Obtencin de la incertidumbre expandida
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Distribucin
rectangular
Distribucin triangular
simtrica
Distribucin triangular
asimtrica
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Tipos de distribucin.
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47
Determinacin de GL
para incertidumbres de
tipo B
Determinacin de GL
efectivos (ecuacin de
Welch-Satterthwaite)
Obtencin de la incertidumbre expandida
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48
Ejemplos
A continuacin se muestran algunos
ejemplos para las distintas estrategias
de clculo de la incertidumbre
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Una solucin de NaOH es valorada con ftalato cido
de potasio (KHP) (droga patrn primario)
[NaOH] aproximada: 0.1 m l
-1

Punto final determinado instrumentalmente (titulador
automtico - potenciomtrico)
KHP provee trazabilidad al Sistema Internacional
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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Secado, de acuerdo
a instrucciones
Pesar aprox. como
para gastar ~ 19 ml
Ultimo digito de la balanza: 0.1 mg
[NaOH] ~ 0.1 m l
-1
(~ 4 g de NaOH)
Titulador automtico, punto final potenciomtrico
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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Diagrama de causa y efecto: Magnitudes principales
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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Diagrama de causa
y efecto: Todas las
fuentes
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.

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m
KHP

tara y sustancia
variabilidad interpesadas
(repetibilidad)
Incertidumbre de
la calibracin
Sensibilidad Linealidad
Si la pesada es efectuada sobre
la misma escala y en un rango
pequeo estas pueden
despreciarse
Masa de ftalato
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.

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P
KHP

Pureza del patrn
primario
Provista por el fabricante:
1.0000 0.0005
Deben seguirse los pasos
recomendados por el fabricante para
el proceso de secado del patrn
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.

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M
KHP

Masa Molar
(C
8
H
5
O
4
K)
La incertidumbre de la masa molar se
estima combinando las incertidumbres
de los pesos atmicos de los elementos
constituyentes.
Una tabla de pesos atmicos incluyendo la
incertidumbre estimada es publicada bienalmente por
la IUPAC en el Journal de Qumica Pura y Aplicada
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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57



V
T

Volumen emitido por
la bureta-pistn
Repetibilidad
Calibracin
Diferencias de temperatura entre laboratorio y la
utilizada para calibrar la bureta-pistn
Deteccin del punto final
Inexactitud en el mtodo
matemtico
Diferencia entre el punto
final y el equivalente
(absorcin de carbonatos,
etc.)
Repetibilidad
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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58



Es posible combinar
todas las
contribuciones a la
repetibilidad en un
solo trmino global y
de esta forma utilizar
los valores obtenidos
durante la validacin
del mtodo
En nuestro ejemplo la
validacin del mtodo muestra
una repetibilidad para la
titulacin de 0.05 %.
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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Solo la incertidumbre por linealidad participa significativamente



m
KHP

Recpiente + KHP: 60.5450 g (observado)
Recpiente - KHP: 60.1562 g (observado)
KHP 0.3888 g (calculado)
No es necesario tener en cuenta la repetibilidad de las pesadas
(trmino global de arriba)
Se cancelar cualquier diferencia sistemtica presente
La sensibilidad es despreciable si se utiliza la misma escala y un rango
pequeo de pesada
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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Solo la incertidumbre por linealidad participa significativamente



Certificado de calibracin de la
balanza (linealidad)
0.15 mg
Distribucin
rectangular
Incertidumbre
estndar
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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P
KHP

Provista por el fabricante:
1.0000 0.0005
No existe informacin
adicional por parte del
fabricante
Se supone una
distribucin rectangular
Incertidumbre
estndar
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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M
KHP

Masa Molar
(C
8
H
5
O
4
K)
Se trata como distribucin rectangular
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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V
T

Repetibilidad del volumen dispensado:
Ya es tenida en cuenta en el trmino global
Calibracin: Para la bureta-pistn de 20 ml
el fabricante indica 0.3 ml.
Distribucin
triangular
Temperatura: Posible variacin de la
temperatura en el laboratorio 3
o
C (95
% de confianza).

Coeficiente de expansin de volumen
para agua: 2.1 x 10
-4

o
C
-1

Deteccin del p. final: Atmsfera de
argn, titulacin fuerte-fuerte.

Incertidumbre despreciable
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
Volumen emitido por la bureta-pistn
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Volumen gastado en la titulacin: V
T
= 18.64 ml
Incertidumbre en V
T

Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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Resumiendo
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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1
. 0097 . 0 2 ) (

= l mol c c U
NaOH NaOH c
Incertidumbre Expandida
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.
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u(V
T
) es la
componente
mas
importante
Repetibilidad
Calibracin de la
bureta-pistn
Repetibilidad en la
deteccin del punto final
Diferencia entre la
temperatura de calibracn
y la de operacin
La mas
importante
Depende del
fabricante
Estimacin de la incertidumbre ISO,
Ejemplos EURACHEM / CITAC.
Estandarizacin de soln. de NaOH.

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Ventajas
Engloba las fuentes y facilita enormemente la estimacin de la
incertidumbre.

Inconvenientes
No disponibilidad de los datos del ejercicio interlaboratorio.
La incertidumbre determinada puede no ser representativa del
laboratorio
Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
Colaborativos. Ejemplos EURACHEM / CITAC.
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Los resultados obtenidos desde una
participacion en un ejercicio colaborativo entre
laboratorios pueden utilizarse a los fines de
cuantificar la incertidumbre de los resultados
generados (Condiciones de reproducibilidad)

Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
Colaborativos. Ejemplos EURACHEM / CITAC.
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Repetibilidad
Reproducibilidad
Aumenta variabilidad
Informacin desde ejercicios
inter-laboratorios
Cuantificacin bajo mxima
agrupacin de las fuentes
de incertidumbre
Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
Colaborativos. Ejemplos EURACHEM / CITAC.
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Incluye factores individuales intrnsicamente desconocidos



Ventajas
Los errores sistemticos y aleatorios que ocurren dentro de los laboratorios
individuales se convierten en errores aleatorios entre laboratorios cuando se
observan desde un nivel superior
Seleccin de los laboratorios
Limitaciones
Disponibilidad de informacin interlaboratorio
Las estimaciones de la reproducibilidad individual pueden no ser representativas
Algunos de los componentes de la incertidumbre (muestreo, pretratamiento)
pueden no estar incluidos
Diferencias entre medidas pasadas y condiciones actuales del laboratorio
Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
Colaborativos. Ejemplos EURACHEM / CITAC.
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Determinacin de fibra cruda en alimentos para animales
Fibra cruda se define como la cantidad de sustancia orgnica libre de
grasa la cual es insoluble en medio cido y alcalino.
El procedimiento esta estandarizado

Cambios en el procedimiento producen cambios en el mensurando
(Mtodos empricos)
Se disponen de resultados de ejercicios colaborativos entre
laboratorios para este mtodo estndar (repetibilidad y
reproducibilidad)
No hay disponibilidad de materiales de referencia para este mtodo
Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
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Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
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Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
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Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
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resultados de Ejercicios Interlaboratorios
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Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
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Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
Colaborativos. Ejemplos EURACHEM / CITAC.
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Resultados de EIC
Los participantes de la prueba llevaron a cabo todas las etapas del
mtodo incluyendo la molienda de las muestras.
Se evalu la repetibilidad in house (en un batch) para alimentos
con concentraciones de fibra similares a las muestras analizadas en
la prueba colaborativa (Eval. Interna). Cada estimacin fue
replicada 5 veces.
Cinco muestras representativas de diferentes alimentos para
animales estuvieron sujetas a la prueba
Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
Colaborativos. Ejemplos EURACHEM / CITAC.
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Comparables
Es aceptable utilizar la
desviacin estndar de
reproducibilidad
Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
Colaborativos. Ejemplos EURACHEM / CITAC.
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A los fines de la cuantificacin de la incertidumbre deben
considerarse efectos no tenidos en cuenta en el ejercicio
Contenido de
fibra (%p/p)
Incert. estndar
u(C
fibre
) (%p/p)
Incert. estndar
relativa
u(C
fibre
)/ C
fibre
(%p/p)
2.5 0.29 0.12
5 0.4 0.08
10 0.6 0.06
Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
Colaborativos. Ejemplos EURACHEM / CITAC.
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Contenido de fibra
(%p/p)
Incert.
expandida
U(C
fibre
) (%p/p)
Incert. expandida
como CV (%)
2.5 0.62 25
5 0.8 16
10 1.2 12
Estimacin de la incertidumbre a partir de
resultados de Ejercicios Interlaboratorios
Colaborativos. Ejemplos EURACHEM / CITAC.
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Ventajas
Implica podo esfuerzo adicional pues siempre
debe determinarse trazabilidad y precisin en
condiciones de reproducibilidad interna.
Menos costosa que la aproximacin ISO
Estimacin de la incertidumbre a partir de
informacin de la Validacin del Mtodo.
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Inconvenientes

No disponibilidad de un adecuado material de referencia
con elevada jerarqua metrolgica.
Pueden existen factores que pueden no variar
representativamente al momento de determinar la
trazabilidad.
No permite cuantificar las fuentes de manera individual.
En ocasiones es dificultoso el diseo experimental para
cuantificar alguna fuente de incertidumbre.
Sobrestimacin de algunas fuentes de incertidumbre.
Estimacin de la incertidumbre a partir de
informacin de la Validacin del Mtodo.
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En el Proceso de Verificacin de la Trazabilidad (PVT ) se genera
informacin en condiciones intermedias de reproducibilidad
idad producibil sesgo
u u U
Re
2 2
* 2 + =
Se deben incluir todas las
fuentes de variacin en el
mtodo analtico
Estimacin de la incertidumbre a partir de
informacin de la Validacin del Mtodo.
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Estimacin de la incertidumbre a partir de
informacin de la Validacin del Mtodo.
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Ejemplo: PCB en sedimentos
Especificacin del Mensurando
Cuantificacin u(Rw)

A: muestra de control

B: algunas etapas posiblemente
no cubiertas por la muestra de
control
Cuantificacin del bias del mtodo
y del laboratorio
1
2
3
Determinacin de la suma de 7 PCBs
en sedimento por extraccin y GC-MS(SIM).
Se espera una incertidumbre ~ 20%
El CRM es certificado a 152 14 g/kg. La media de los
resultados de la carta de control es 144. De acuerdo a esto bias
= 5.3%,
S
bias
= 8% (n=22)
u(Cref) 14 g/kg/1.96, lo que da 4.7% (relativa)
A: La muestra de control, que es un CRM, da una s
Rw
= 8% al
nivel del 150 g/kg como material seco.
s
Rw
= 8% es tambin empleado para establecer los lmites de la
carta de control.

B: el anlisis de la muestra de control incluye a todas las etapas
excepto el secado de la muestra para determinar su masa seca.
Se considera que la incertidumbre asociada a esta etapa es
insignificante.
Estimacin de la incertidumbre a partir de
informacin de la Validacin del Mtodo.
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90
4
5
6
Convertir componentes a
incertidumbre estndar
u(x)
Calcular la incertidumbre estndar
combinada, u
c
Calcular la incertidumbre
expandida, U = 2*u
c
Estimacin de la incertidumbre a partir de
informacin de la Validacin del Mtodo.
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Medidas efectuadas con el instrumento calibrado
Utilizacin de la informacin generada en la calibracin.
La expresin de la incertidumbre depende de cmo se
ha calibrado el instrumento
Calibracin
local
Calibracin
global
Tcnicas de
regresin
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Instrumento de medida
Instrumento patrn o patrn
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Expresin de una medida futura corregida:
Valor corregido = valor encontrado + correccin
Fuentes de incertidumbre:
Clculo de la correccin:
Valor encontrado: precisin del instrumento, s
instrumento

Incertidumbre del
proceso de calibracin
2 2
ontrado) (valor enc erado) (valor gen n) (correcci u u u + =
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Aplicacin de la ley de propagacin de errores
2
to) (instrumen
2
n) (correcci corregido) (valor u u u + =
N
s
n
to) (instrumen
2
to) (instrumen
2
2
generado) (valor corregido) (valor + + =
s
u u
Sustituyendo
n: nmero de medidas hechas en la calibracin para obtener valor
encontrado
N: nmero de medidas hechas para obtener valor encontrado de una
medida futura (Normalmente N=1)
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Termmetro de trabajo
Rango de trabajo: 20.0 30.0
0
C

Termmetro certificado
25.00
0
C, U=0.05
0
C
Con el termmetro
certificado se mide el
bao termostatizado:
Valor generado: 25.00
0
C
U
(valor generado)
= 0.05/2 = 0.025
Se obtienen con nuestro
termmetro de trabajo a
calibrar las sig. medidas:
1 25.60
2 25.55
3 25.55
4 25.40
5 25.60
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97
Como se procede frente a una nueva medida con nuestro
termmetro calibrado localmente?
Se mide la temperatura de otro bao trmico
Nuevo valor encontrado = 27.30
0
C
Valor corregido = nuevo valor encontrado + correccin
= 27.30 0.54 = 26.76
0
C
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98
= + =
2
n) (correcci
2
) encontardo valor (nuevo corregido) (valor u u u
092 . 0 ) 045 . 0 ( ) 08 . 0 (
2 2 2
n) (correcci
2
to) (instrumen = + = + = u s
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100
En general para el 95% de confianza
k=2 (v
eff
) grande

U = k*u = 2*0.092 = 0.18
Nuevo Valor: (26.76 0.18)
o
C
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101
Cifras significativas
Digitos relevantes
fiables mas el primero
afectado por la
incertidumbre

El resultado final no puede tener mas cifras significativas que el
dato inicial con el menor nmero de las mismas.

No se deben redondear los datos iniciales, sino efectuar esta
operacin en el resultado final.

Operaciones entre datos con diferentes cifras significativas:
Estimacin de la incertidumbre a partir de
informacin de la Validacin del Mtodo.
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102
Expresin de la incertidumbre

Intervalo de confianza (U)
El ltimo dgito significativo en el resultado
y en la incertidumbre debern coincidir
(1,23 0,08) mg/L (1,2305 0,08) mg/L (1,234 0,083) mg/L
Cmo informar la Incertidumbre.

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Muchas gracias por su atencin
Curso Internacional a Distancia

CMO LOGRAR RESULTADOS CONFIABLES EN EL
LABORATORIO ANALTICO

Mdulo 4. Clculo Prctico de la Incertidumbre en el Laboratorio Analtico.
Agosto - Diciembre de 2012.

Site: http://www.metroquimica.com.ar/cursos/moodle/course/view.php?id=144
Instructor: Lic. Sergio Gustavo Chesniuk

Email: sergio@chesniuk.com
Telfono: +54 351 4710602
Mvil: +549 351 5915918
Skype: sergio.chesniuk

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