TCNICAS DE ANLISIS, INTERPRETACIN Y MUESTREO

Espectroscopa de Absorcin o Emisin Atmica

INGENIERA AMBIENTAL
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Dentro de este mtodo instrumental pueden emplearse dos tipos de espectroscopia A) la emisin atmica, donde la muestra es atomizada en la llama y ella misma acta como fuente de radiacin B) la absorcin atmica, donde la muestra se atomiza en la llama pero existe una radiacin externa que produce la excitacin de los electrones al estado excitado

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 La Espectroscopa de Absorcin Atmica (A.A) es una tcnica de anlisis instrumental, capaz de detectar y determinar cuantitativamente la mayora de los elementos comprendidos en el sistema peridico. La tcnica determina una gran variedad de elementos en su estado fundamental como analitos. Este mtodo consiste en la medicin de las especies atmicas por su absorcin a una longitud de onda particular. La especie atmica se logra por atomizacin de la muestra, siendo los distintos procedimientos utilizados para llegar al estado fundamental del tomo lo que diferencia las tcnicas y accesorios utilizados.

El mtodo est basado en la atomizacin del analito en matriz lquida y utiliza comnmente un nebulizador pre-quemador (o cmara de nebulizacin) para crear una niebla de la muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una longitud de trayecto ms larga. La niebla atmica es desolvatada y expuesta a una energa a una determinada longitud de onda emitida ya sea por una Lmpara de Ctodo hueco construida con el mismo analito a determinar o una Lmpara de Descarga de Electrones (EDL)

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ANCHURA DE LAS LNEAS ATMICAS

ESPECTROSCOPA ATMICA: OTROS FACTORES

Este factor es de considerable relevancia. Efecto de la temperatura. Las lneas estrechas son muy convenientes para trabajar en absorcin y emisin. Reduccin de la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de espectros. Es de gran importancia en el diseo de los equipos para espectroscopa de absorcin atmica. Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atmicos. Mtodos de atomizacin. Mtodos de introduccin de las muestras.

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ESPECTROSCOPA ATMICA: TIPOS DE ATOMIZADORES

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA: TCNICAS ATOMIZACIN DE LA MUESTRA

Tipo de atomizador Llama Vap. electrotrmica (ETV) Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) Plasma Ar corriente continua (DCP) Plasma Ar inducido por microondas Plasma de descarga luminiscente Arco elctrico Chispa elctrica
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Temp. atom. (C) 1700-3150 1200-3000 4000-6000 4000-6000 2000-3000 No trmico 4000-5000 40000 (?)
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Atomizacin con llama. Atomizacin electrotrmica (horno de grafito). Atomizacin por descarga luminiscente. Generacin de hidruros. Atomizacin en vapor fro.

La tcnica de atomizacin ms usada es la de A.A con llama, que nebuliza la muestra y luego la disemina en forma de aerosol dentro de una llama de aire-acetileno u xido nitroso-acetileno. Otra tcnica de atomizacin es la electrotrmica, que utiliza el horno de grafito como accesorio. El mtodo consiste en colocar la muestra diluida dentro de un tubo de grafito, que luego es calentado con una resistencia elctrica pasando por distintos intervalos de temperatura para secar, calcinar y finalmente atomizar la muestra en el rango 2200-2700 C.
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Una tercer metodologa denominada generacin de hidruros aprovecha la cualidad de algunos elementos tales como As, Sb, Sn, Se, Bi y Te de formar hidruros voltiles bajo un ambiente reductor, los que una vez generados en condiciones especiales son trasladados por un gas portador a una celda de cuarzo la que es calentada a una temperatura optimizada para producir la atomizacin del analito a dosar. Una variante la constituye la tcnica de vapor fro, que aprovecha la facultad del mercurio de emitir vapores monoatmicos a temperatura ambiente .
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 En todas estas tcnicas de A.A se produce la absorcin de energa de longitud de onda adecuada y una cuantificacin similar por el sistema ptico y electrnico del espectrofmetro al que se encuentra adosado el accesorio correspondiente, o sea nebulizador / quemador en llama, horno de grafito generador de hidruros / vapor fro. Todas las metodologas citadas son muy verstiles y contando con un buen surtido de lmparas permite abordar campos analticos en reas como qumica clnica, toxicologa, medio ambiente, metalurgia, bromatologa, industria farmacutica, edafologa, etc..

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MTODOS INTRODUCCIN MUESTRAS

Mtodo Nebulizacin neumtica Nebulizacin ultrasnica Vapor. electrotrmica Generacin de hidruros Insercin directa Ablacin lser Ablacin por arco o chispa Chisp. descarga luminiscente
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Tipo de muestra Disolucin o suspensin Disolucin Slido, lquido, disolucin Disoluc. ciertos elementos Slido, polvo Slido, metal Slido conductor Slido conductor
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MECHERO DE FLUJO LAMINAR

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Atomizacin con llama

En un atomizador con llama la disolucin de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas oxidante mezclado con el gas combustible y se transforma en una llama donde se produce la atomizacin. El primer paso es la desolvatacin en el que se evapora el disolvente hasta producir un aerosol molecular slido finamente dividido. Luego, la disociacin de la mayora de estas molculas produce un gas atmico.

PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIN

Disolucin analito Nebulizacin: Niebla Desolvatacin: Aerosol slido/gas Volatilizacin: Molculas gaseosas Disociacin: tomos Ionizacin: Iones atmicos Iones excitados
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Molculas excitadas tomos excitados

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PROPIEDADES DE LAS LLAMAS

Combustible Gas natural Gas natural Hidrgeno Hidrgeno Acetileno Acetileno Acetileno Oxidante Aire Oxgeno Aire Oxgeno Aire Oxgeno xido nitroso
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Temperaturas (C) 1700-1900 2700-2800 2000-2100 2550-2700 2100-2400 3050-3150 2600-2800

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ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

Desventajas de los atomizadores con llamas
/ el volumen de muestra que puede ser nebulizado y llevado a la llama es pequeo. Si se aspira gran cantidad de muestra, parte de la energa de la llama se emplea en la evaporacin del disolvente y no queda suficiente para volatilizar y descomponer la muestra. / los tomos formados en la llama no permanecen mucho tiempo en ella ya que son arrastrados por el flujo de gases. Como resultado no hay una acumulacin o concentracin de tomos en la regin de medida. / la llama requiere el uso de oxidante (aire) que puede reaccionar con el analito formando xidos estables y reduciendo el nmero de tomos libres.
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REGULADORES DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTE

Los flujos de oxidante y de combustible constituyen variables importantes que deben ser controladas en forma precisa en las tcnicas de espectroscopa de llama Es deseable poder variar cada una de ellas en un intervalo amplio para poder encontrar experimentalmente las condiciones ptimas de atomizacin Por lo general, el combustible y el oxidante se combinan en una proporcin aproximadamente estequiomtrica. Sin embargo, en el caso de los anlisis para metales que forman xidos estables es ms conveniente el empleo de una llama reductora que contiene un exceso de combustible Las velocidades de flujo se controlan por lo general por medio de reguladores de presin con doble diafragma seguidos de vlvulas de aguja localizadas en el instrumento (Rotmetro)
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Atomizadores sin llama (electrotrmicos)

Elevados tiempos de residencia (105 veces mayor que en la llama) con lo que se consigue un aumento en la sensibilidad y una disminucin del volumen necesario. El proceso de atomizacin es ms independiente de las propiedades fsicas de la disolucin (viscosidad, tensin superficial y densidad). Permite el uso de un gas inerte como sustituto del oxgeno, aumentando las propiedades reductoras del carbono, permitiendo la descomposicin de muchos xidos metlicos difciles de atomizar en la llama. Permite obtener niveles de deteccin ms bajos que con la llama.
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Atomizadores sin llama (electrotrmicos)

Gas de purga Entrada de muestra

Paso de luz Tubo de grafito Agu a

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Horno de grafito

Proceso de Atomizacin sin llama (electrotrmicos)

Secado
Eliminacin del disolvente. Se calienta a temperatura alrededor del punto de ebullicin del disolvente Eliminacin de la matriz. (600 y 1000 C).

Incineracin

Atomizacin

Formacin de tomos libres (2000 y 3000 C).

Calentamiento

Eliminacin de las ltimas trazas de muestras

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Generacin de hidruros

Determinacin de As, Hg, Sb, Se

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FUENTES DE RADIACIN
Lmparas de ctodo hueco. Lmparas de descarga sin electrodos.

Lmparas de ctodo hueco

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Lmparas de ctodo hueco

Modulacin de la seal

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ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Superposicin de las lneas de espectros Productos de la combustin que poseen bandas de absorcin anchas o productos en forma de partculas que dispersan la radiacin Cuando la fuente de la absorcin o la dispersin se encuentra en la propia muestra

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ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Son producidas por factores que actan sobre la nebulizacin. ( variacin en la viscosidad, tensin superficial o concentracin salina)

Efecto de la interferencia fsica en la determinacin de cinc

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ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Formacin de compuestos de baja volatilidad

Llamas de alta temperatura Agentes liberadores (Sr, La) Agentes protectores (AEDT)

Equilibrios de disociacin Ionizacin en llama

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METODOLOGA
Preparacin de la muestra

Lquidas

Acuosa: no necesita tratamiento No acuosa: depende de la viscosidad Pasar a disolucin Digestin seca o hmeda

Slidas

Preparacin de patrones y reactivos

Tipo de llama Altura de la llama Disolvente Velocidad de aspiracin Mtodo de la lnea de calibrado Mtodo de adicin estndar Mtodo del patrn interno
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Variables experimentales

Mtodos de calibracin
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Aplicaciones de la Absorcin Atmica

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Espectrofotmetros
Pueden ser : 1) Monohaz o haz simple

2) Espectrofotmetro de doble haz

Se puede desdoblar el haz a intervalos regulares con la ayuda de un choper La mitad de la luz atraviesa la muestra y la otra un blanco La absorbancia medida tiene en cuenta la ratio de absorcin muestra/blanco y permite corregir las desviaciones en el detector y en la fuente de salida La velocidad de cambio del chopper es una limitacin a la l que puede seleccionar el instrumento.
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CARACTERSTICAS DE LOS MTODOS ESPECTROFOTOMTRICOS

- Amplia aplicabilidad. - Elevada sensibilidad: los lmites deteccin son 10-4 a 10-5 M. - Selectividad moderada a alta. - Buena exactitud: errores de concentracin 1-5% o incluso menores. - Facilidad y comodidad en las medidas espectrofotomtricas. - Se prestan a una fcil automatizacin.
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CAMPO DE APLICACIN

Especies absorbentes: compuestos orgnicos que contengan grupos cromforos y/o especies inorgnicas como son los metales de transicin.

Especies no absorbentes: los analitos reaccionan con un reactivo para producir un compuesto absorbente.

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ALGUNAS APLICACIONES MEDIOAMBIENTALES

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