Captulo 9. Estructura electrnica de molculas poliatmicas.

OM.
1) El tratamiento OM SCF de molculas poliatmicas
Se aplica la aproximacin de Born-Oppenheimer.
La e y la Ee son funcin de las distintas

distancias

de

enlace, ngulos de enlace y ngulos diedros de enlace. Para

obtener la geometra hay que minimizar la energa respecto a
todos estos parmetros.
Como funcin variacional se toma la funcin HF.
Los OM se expresan como combinacin de funciones de base, cuyos
coeficientes se encuentran por resolucin de las ecuaciones de
Roothaan [8.26].
Existen fundamentalmente dos tipos de clculos:

ab initio: se calcula todos los elementos de la matriz de

Roothann.

Semiempricos: se desprecian algunos elementos de la matriz

de
Roothaan.
Otros
se
calculan
aproximadamente.
Se
introducen unos parmetros que se determinan para que las
propiedades moleculares calculadas (geometra, PI, energa
...) coincidan con las experimentales (parametrizacin del
mtodo).

1.1) Molcula de BeH2

Si se realizan clculos con
orbitales a considerar son

base

mnima

para

la

CLOA

los

Be1s, Be2s, Be2pz, Be2py, Be2px, Ha1s y Hb1s

Clculos semiempricos dan los siguientes resultados (no se
tiene en cuenta el orbital Be1s (1
g) que se considera OA)
Cap. 9. Molculas Poliatmicas. OM

OM Cannicos:
Ei (eV)
-14.68
2S Be(1)
.689
2PX Be(1)
.000
2PY Be(1)
.000
2PZ Be(1)
.000
1S H(2)
.512
1S H(3)
.512
(2
2g)

-10.66
.000
-.543
.000
.000
-.593
.593
(2
u)

Cargas atmicas:
Carga
Be
.4586
H
-.2293
H
-.2293

2.56
.724
.000
-.000
.000
-.487
-.487

3.87
.000
.000
.001
1.000
.000
.000

3.87
-.000
-.000
-1.000
.001
.000
.000

4.71
.000
-.839
.000
.000
.384
-.384

Densidad electrnica
1.5414
1.2293
1.2293

OM localizados:

Ei (eV)
-12.672
2S Be(1)
.487
2PX Be(1)
-.384
2PY Be(1)
.000
2PZ Be(1)
.000
1S H(2)
-.057
1S H(3)
.781

-12.672
-.487
-.384
.000
.000
-.781
.057

En los OM localizados se aprecia perfectamente la formacin de

los dos enlaces.

+
Be

+
H

+
H

Be

Representacin grfica
del OM cannico (2
g)

+
Be

Representacin grfica
del OM cannico (2
u)

Be

del BeH2

del BeH2

Fig 9.1. Orbitales cannicos de la molcula de BeH2

Cap. 9. Molculas Poliatmicas. OM

Fig. 9.2.
Diagrama energtico de
los OM de la molcula de
BeH2

2s

1
2
g

Be

1s

1
g
1
g

g)2 (2
2u)2
Configuracin electrnica: (1
1g)2 (2

= 1 g 1 g 2 g 2 g 2 u 2 u

[9.1]

1.2) Molcula de agua

La funcin de onda del estado fundamental de la molcula de
agua es igual a:
(1) (1)

(1) (1) (1) (1) (1) (1)

1
1
2
2
...
...
( 2 ) ( 2 )
( 2) ( 2)
1
1
...
...
( 3) ( 3)
( 3) ( 3)
1
1
...
...
( 4 ) ( 4 )
( 4) ( 4)
1
1
...
...
( 5) ( 5)
( 5) (5)
1
1
1
=
...
...
(6) (6)
10! ( 6 ) ( 6 )
1
1
...
...
( 7 ) ( 7 )
(7) (7)
1
1
...
...
(8) (8)
( 8 ) (8 )
1
1
...
...
( 9 ) ( 9 ) ( 9 ) (19 )
1
1
(10 ) (10 ) (10 ) (10 )
...
...
1
1

(1) (1)

(1) (1)

...

...

...

...

...

...

...

...

...

...

...

...

...

...

...

...

(10 ) (10 ) (10 ) (10 )

5

En notacin abreviada:
= 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5
Cap. 9. Molculas Poliatmicas. OM

[9.2]
3

Cada orbital i se obtiene como combinacin lineal de orbitales

atmicos (aproximacin CLOA). Clculo PM3 en base mnima:
= c 1 1s + c 2 2s + c 3 2p x + c 4 2p y + c 5 2p z + c 6 1s + c 7 1s (7 OM)

[9.3]

1) 1 = 1.000 1s (E1 = - 540 eV, 1a1)

2) 2 = 0.877 2s + 0.061 2px + 0.085 2py + 0.000 2pz + 0.330
1s + 0.330 1s
(E2 = - 36.82 eV, 2a1)
3) 3 = 0.000 2s - 0.620 2px + 0.453 2py + 0.000 2pz - 0.453
1s + 0.453 1s
(E3 = - 17.58 eV, 1b2)
4) 4 = 0.333 2s - 0.492 2px - 0.674 2py + 0.000 2pz - 0.310
1s - 0.310 1s
(E4 = - 14.52 eV, 3a1)
5) 5 = -1.000 2pz (E5 = - 12.3136.82 eV, 1b1)
6) 6 = - 0.344 2s - 0.319 2px - 0.436 2py + 0.000 2pz +
(E6 = 4.06 eV, 4a1) (OM virtual)
0.543 1s + 0.543 1s
7) 7 = 0.000 2s + 0.517 2px - 0.378 2py + 0.000 2pz - 0.543
1s + 0.543 1s
(E7 = 5.33 eV, 2b2) (OM virtual)
Fig. 9.3. OM cannicos de la molcula de agua.

Cap. 9. Molculas Poliatmicas. OM

Orbitales cannicos:
-36.82
-17.58
2S O
.877
-.000
2PX O
.061
-.620
2PY O
.084
.453
2PZ O
.000
.000
1S H
.330
-.452
1S H
.330
.452

O
H
H

Carga
-.3586
.1793
.1793

-14.52
.333
-.492
-.673
.000
-.310
-.310

-12.31
.000
.000
.000
1.000
.000
.000

4.06
-.343
-.319
-.436
.000
.543
.542

5.33
.000
.517
-.377
.000
-.542
.543

Densidad electrnica
6.3586
.8207
.8207

Momento dipolar: 1.739 D (1.85 exp)

Poblacin electrnica en cada OA:
2s:1.763, 2px:1.261, 2py:1.333, 2pz:2.000, 1s:.820, 1s:.820
Orbitales localizados:
-24.96
-21.98
2S O
-.843
-.291
2PX O
.316
.168
2PY O
.433
-.690
2PZ O
.000
.000
1S H
.000
-.000
1S H
.000
-.640

Cap. 9. Molculas Poliatmicas. OM

-21.98
-.291
-.708
-.049
.000
-.640
-.000

-12.31
.000
.000
.000
1.000
.000
.000

2b2
4a1

1b1

1s

1s

2px 2py 2pz

Fig. 9.4.
Diagrama de los OM de
la molcula de agua

3a1
1b2

2s

2a1

1a1

1s

1.3) Molcula de metano

La molcula de metano tiene 10 electrones, la funcin de onda
total ser un determinante de Slater de 10x10.
En base mnima, para calcular los OM hay que realizar
combinacin lineal de 9 OA (C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz; H: 1s)
Los resultados obtenidos por clculos PM3 son:
OM Cannicos:
E(ev) -29.88 -13.64 -13.64 -13.63
2S C
.745
.000
.000
.000
2PX C -.000
.643
.000
.293
2PY C
.000
.293
.000 -.643
2PZ C
.000
.000 -.707 -.000
1S H
.333
.556
.000
.254
1S H
.333
.054
.000 -.610
1S H
.333 -.305
.500
.177
1S H
.333 -.305 -.500
.177

C
H
H
H
H

Carga
-.110
.027
.027
.027
.027

4.24
.666
.002
-.001
.000
-.374
-.370
-.372
-.372

4.59
-.001
.633
.313
.000
-.547
-.072
.312
.311

4.59
.000
.000
.000
-.707
-.000
-.000
-.499
.500

Densidad electrnica
4.110
.972
.972
.972
.972

Poblacin electrnica en cada OA:

2s:1.111,
2px:0.999,
2py:0.999,
1s:.972, 1s:.972, 1s:.972

Cap. 9. Molculas Poliatmicas. OM

4.59
-.002
.313
-.633
-.000
-.270
.609
-.166
-.166

2pz:0.999,

1s:.972,

un

Orbitales localizados:
-17.70
-17.70
2S C
-.372
-.372
2PX C
.204
.204
2PY C
.288
.288
2PZ C
-.499
.499
1S H
.010
.010
1S H
.010
.010
1S H
.010
-.697
1S H
-.697
.010

-17.70
-.372
-.612
.000
.000
-.697
.010
.010
.010

-17.69
.372
-.203
.577
.000
-.010
.697
-.010
-.010

En los OM localizados puede apreciarse claramente la formacin

de los cuatro enlaces localizados C-H.

2) Clculo de Propiedades moleculares.

2.1) Geometra molecular
La minimizacin de la energa electrnica respecto a los
distintos parmetros de enlace permite obtener la geometra de
equilibrio.
2.2) Momentos dipolares
r
r
Momento dipolar de una distribucin de carga: p = q i ri
i

Si la funcin de onda molecular es , el momento dipolar es:

p = q i ri d = q i ri d
i

[9.4]

2.3) Energas de ionizacin

I, es la energa que se necesita para arrancar el electrn ms
lbil de la molcula. Koopmans propuso que la energa necesaria
para arrancar un electrn de un orbital con una capa llena es
aproximadamente la energa del orbital cambiada de signo.
I = - i (HOMO)

[9.5]

2.4) Energa

Energa de disociacin (De), diferencia de energa de la

molcula en su geometra de equilibrio y la de los tomos
separados.

Barreras rotacionales.

Energa relativa de los ismeros

Cap. 9. Molculas Poliatmicas. OM

3) Mtodo VSEPR
La geometra est determinada por el nmero de pares de
electrones en la capa de valencia alrededor del tomo central
de la molcula. Estos pares se distribuyen en el espacio de
forma que estn lo ms alejados posibles.
Repulsin de pares de electrones en la capa de valencia
X

X
X

e
e
e
e
e
e
e
e
e

= 2 +
= 3 +
= 6 +
= 5 +
(cada
= 7 +
= 8 +
= 7 +
= 6 +

n
n
n
n
n
n
n
n
n

Pares de
Enlazantes
2

electrones
No enlazantes Total
0
2

Distribucin Tipo
lineal
AX2

Forma
lineal

Ejemplos
BeCl2

3
2

0
1

3
3

triangular
triangular

AX3
AX2E

triangular
angular

BCl3

4
3
2

0
1
2

4
4
4

tetradrica
tetradrica
tetradrica

AX4
AX3E
AX2E2

tetradrica CH4
p. trigonal NX3, H3O+
angular
OX2, SeX2

5
4

0
1

5
5

b. trigonal
b. trigonal

AX5
AX4E

3
2

2
3

5
5

b. trigonal
b. trigonal

AX3E2
AX2E3

b. trigonal PX5, SbCl5

Tetraedro
SF4, SeF4
distorsionado
forma de T ClF3, BrF3
lineal
XeF2

6
5

0
1

6
6

octadrica
octadrica

AX6
AX5E

octadrica

AX4E2

Cap. 9. Molculas Poliatmicas. OM

2 =
3 =
2 =
3 =
C)=
3 =
2 =
5 =
6 =

4;
6 ;
8 ;
8 ;
6;
10 ;
10 ;
12 ;
12 ;

2
3
4
4
3
5
5
6
6

pares
pares
pares
pares
pares
pares
pares
pares
pares

H2Be;
H3B;
H2O;
H3N;
H2C=CH2
F3Cl;
F2Xe;
F5I;
F6S;

lineal 180
Plana, 120
Tetradrica
Tetradrica
Plana, 120
bipirmide trigonal
bipirmide trigonal
Octadrica
Octadrica

octadrica
pirmide
cuadrada
plano
cuadrada

SF6
BrF5, IF5
XeF4