Propiedades y aplicaciones del grafeno

Claramara Rodrguez Gonzlez, Oxana Vasilievna Kharissova

Facultad de Ciencias Fsico-Matemticas, UANL okhariss@mail.uanl.mx, claramariia@hotmail.com

RESUMEN El grafeno es un nuevo material nanomtrico bidimensional, obtenido en 2004 por exfoliacin micromecnica del grato. Es una hojuela cuasiplana con pequeas ondulaciones, dando la apariencia de un panal de abejas, con un grosor de un tomo de carbono (0.1 nm). Su produccin est, hasta hoy, restringida a nivel laboratorio, sin embargo, se realizan arduas investigaciones para producirlo a escala industrial debido a las extraordinarias propiedades que exhibe, tales como un efecto Hall cuntico anmalo, un comportamiento como semiconductor gap supercial y ausencia de localizacin electrnica, entre otras, las cuales se vislumbran que sern de gran utilidad en computacin, electrnica y ecologa. En este artculo se hace una descripcin del grafeno y sus propiedades, as como de su obtencin y aplicaciones. PALABRAS CLAVE Grafeno, propiedades, aplicaciones, sntesis. ABSTRACT Graphene is a two dimensional new nanomaterial. It was obtained in 2004 from graphite by using a technique called micromechanical cleavage. Graphene is a quasiat atomically thin sheet covered in tiny ripples packed into a honeycome lattice, which is only the thickness of an atom (0.1 nm). Its production is limited to laboratories, nevertheless, a great deal of research to produce graphene on a large scale has been conducted due to their unusual electronic, mechanical and chemical properties, such as an anomalous quantum Hall effect, absence of localization of its charge carriers, a zero-gap semiconductor, among others. These properties suggest a wide range of applications in electronic, computer sciences and ecology. This article presents a description of graphene and its properties, as well as obtention methods and applications. KEYWORDS Graphene, properties, applications, synthesis. INTRODUCCIN Los nanomateriales han acaparado el inters de la investigacin cientca de las ltimas dos dcadas, debido al descubrimiento de propiedades dismiles a las que ofrecen los macromateriales, dando lugar al advenimiento de una nueva rama del saber cientco: la nanotecnologa. El espectro de posibilidades de su aplicacin es de amplitud y versatilidad tal que inauguran una verdadera revolucin tecnolgica.
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Nanomateriales es el nombre genrico con que se designa a las partculas de una dimensin igual o menor a una millonsima de milmetro. Pueden ser obtenidas a partir de diferentes elementos o compuestos qumicos.1 El carbono, por ser el elemento ms conocido e intrigante de la Tabla Peridica, es el que ha focalizado en mayor grado la atencin cientca a este respecto. El carbono tiene varias formas alotrpicas (gura 1). Alotropa, en qumica, es la existencia, especialmente en el estado slido, de dos o ms formas estructurales moleculares o cristalinas de un elemento. Los altropos del carbono pueden ser: Tridimensionales diamante, grato; Bidimensionales grafeno; Monodimensionales nanotubos; Cero dimensionales fullerenos.2 Esta alotropa tan extensa se debe a la capacidad de los tomos de carbono para formar redes muy complicadas y numerosas diversas estructuras. ESTRUCTURA DEL GRAFENO El grafeno es una estructura nanomtrica, bidimensional, de tomos de carbono fuertemente cohesionados en una supercie uniforme, ligeramente

plana, con ondulaciones, de un tomo de espesor, con una apariencia semejante a una capa de panal de abejas por su conguracin atmica hexagonal3 (gura 2). De esta configuracin o arreglo peculiar se desprenden propiedades electrnicas, mecnicas y qumicas excepcionales del grafeno. Tomando un fragmento de la gura anterior, mostramos algunas relaciones importantes que se presentan entre sus tomos de carbono (gura 3). G G En (a), a1 y a2 son unitarios en el G vectores G espacio real, y en (b), b1 y b 2 son vectores de la red recproca. En las coordenadas X y Y , de la gura, JG JJ G los vectores unitarios del espacio real a1 y a2 de la conguracin hexagonal estn expresadas como

JG 3 a JJ G 3 a a1 = a, a2 = a, 2 2 2 2 , (1) JG JJ G donde a = a1 = a2 = 1.42 3 = 2.46 A es la

constante de conguracin del grafeno. JG JJ G Anlogamente, los vectores unitarios b1 y b2 , de la red recproca estn dados por

Fig. 2. Estructura bidimensional del grafeno.4

Fig. 1. Formas alotrpicas del carbono. Diamante y grafito(3D); grafeno(2D); nanotubos(1D); fullerenos (0D).2

Fig. 3. a) La G G celda unitaria y b) zona de Brillouin del grafeno: ai y bi (i = 1,2) son vectores unitarios y vectores de la red recproca, respectivamente. Las relaciones de dispersin de energa son obtenidas a lo largo del permetro del tringulo punteado conectando los puntos de alta simetra , K y M.5

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JG 2 2 JJ G 2 2 b1 = , , b2 = , 3a a 3a a

(2)

correspondiente a una constante de conguracin 4 de 3a en el espacio recproco. Los tres puntos de alta simetra , K y M forman un tringulo que se utiliza para calcular las relaciones de dispersin de energa.5 Lo que confiere al grafeno de una singular importancia -entre otros aspectos- es que puede considerarse como el bloque constructor a partir del cual se forman todos los dems materiales grafticos. Si se le envuelve a manera del forro de un baln, proporciona fullerenos; si se le enrolla cilndricamente, nanotubos; si se le superpone tridimensionalmente, grato. Aunque los cientcos conocan de su existencia como parte constitutiva de estos ltimos y de haberlo estudiado tericamente desde mediados del siglo pasado, su obtencin en estado libre slo fue posible desde hace tres aos, acontecimiento que de inmediato centraliz la atencin de la investigacin cientca y el inters empresarial encaminados a su produccin a nivel industrial dadas sus propiedades ya probadas tericamente.2 Este hecho inaugura lo que podra considerarse una revolucin tecnolgica por sus vastas aplicaciones en el mundo moderno. MTODOS DE OBTENCIN El grafeno en estado libre fue obtenido por vez primera, en 2004, mediante micromechanical cleavage (exfoliacin micromecnica). 2 Exfoliacin es la separacin de la capa ms externa de un slido en laminillas, hojuelas o escamas. La tcnica de exfoliacin micromecnica consiste en lo siguiente: a la supercie limpia, nueva, tersa, de un cristal de grato el grato es un material constituido por un gran nmero de placas superpuestas de cristales de grafeno dbilmente unidas se le somete a un raspado no, de arriba abajo, mediante el empleo de cualquier objeto de supercie slida, o bien, al descascaramiento repetido utilizando cinta adhesiva con el propsito de extraer hojuelas extremadamente delgadas unidas a estos objetos.6 La mayora de stas son hojuelas tridimensionales, es decir, son grato; sin embargo, entre stas se hayan tambin bidimensionales, o sea, grafeno. Para
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identicar tentativamente a estas ltimas, se utiliza microscopa ptica, aprovechando la caracterstica de los cristalitos bidimensionales de volverse visibles en la parte superior de una hoja delgada -oblea- de xido de silicio, y producir un dbil contraste de interferencia de color con respecto a una oblea vaca. Para su identicacin denitiva, se selecciona, de entre las hojuelas obtenidas en el paso anterior, aqullas que exhiban un grosor aparente de aproximadamente la distancia intercapas en los correspondientes cristales tridimensionales y se les analiza utilizando microscopa de fuerza atmica y microscopa electrnica de barrido (gura 4). Posteriormente, para conrmar que las hojuelas -cristalitos bidimensionales- permanecieron sin ninguna degradacin en condiciones ambientales por un perodo largo, se les analiza mediante microscopa electrnica de tunelamiento, microscopa electrnica de barrido y microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin.1 La base del xito en la aplicacin de esta tcnica para obtener grafeno es cumplir puntualmente con las siguientes condiciones: seleccionar cuidadosamente el material graftico inicial, usar supercies limpias y raspado fresco del grato, y medir con exactitud el grosor del xido de silicio (SiO2).6 Esta tcnica se emplea no slo para aislar el grafeno, sino para investigar otros diferentes cristales bidimensionales (BN, MoS2, NbSe 2 y Bi2Sr2CaCu2O) en busca de nuevos fenmenos y aplicaciones.1

Fig. 4. Cristal de grafeno de un tomo de grosor libremente suspendida en una estructura de alambres de oro, tal como es observado utilizando microscopa de transmisin electrnica.7

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Los primeros intentos por aislar el grafeno se concentraron en la aplicacin de la tcnica de exfoliacin qumica, que consiste en insertar, intercalndolos, molculas o tomos en la masa de grato, de tal manera que los planos de grafeno puedan ser separados en capas unidos a las molculas o tomos insertados. Generalmente lo que se obtiene es grato, pero si la molcula insertada en los planos atmicos del grato es grande y proporciona una separacin mayor, los compuestos resultantes son capas de grafeno unidas a la capa de grato formando un lecho o cama, aunque la probabilidad de xito de que as ocurra es baja. Despus, mediante una reaccin qumica, se separan los tomos o molculas que se insertaron obtenindose un sedimento consistente de residuos y hojas de grafeno enrolladas. Sin embargo, del sedimento graftico resultante no se ha podido aislar grafeno en estado libre, debido a que las monocapas slo existen en estado transitorio e implican separacin sobre regiones microscpicas. Por otro lado, segn Novoselov: Los ms recientes estudios de grato exfoliado qumicamente han mostrado que sus sedimentos consisten de residuos y hojas de mltiples capas enrolladas en lugar de monocapas individuales.6 Este mtodo, por no permitir un control riguroso del sedimento graftico, ha atrado mnimamente la atencin. Se ha intentado cultivar grafeno usando el mismo procedimiento empleado para el crecimiento de nanotubos de carbono, pero slo se han producido pelculas de grato de ms de cien capas de grosor. El grafeno de monocapa o de pocas capas que se ha hecho crecer epitaxialmente por deposicin qumica de vapor y por decomposicin trmica de SiC no se ha caracterizado sucientemente.6 Sin embargo, en este mtodo de crecimiento epitaxial se centran hoy da grandes expectativas de aplicacin electrnica. Aunque el mtodo de exfoliacin micromecnica provee grandes cristalitos de grafeno (hasta de 100 nm) de alta calidad con el que se cubren las necesidades a nivel laboratorio, a escala de produccin industrial se continan perfeccionando otros mtodos mediante los cuales se obtenga un rendimiento redituable, entre estos pueden citarse: el de exfoliacin de compuestos grafticos intercalados y el de sublimacin de Si a partir de sustratos de SiC, ya probados en etapa de laboratorio.2

PROPIEDADES DEL GRAFENO Caracterizar un material es denir sus propiedades con respecto a parmetros sicoqumicos, de stos la dimensionalidad,1 la conductividad elctrica, la cualidad microscpica, la continuidad macroscpica, la resistividad y la estabilidad temodinmica son algunos de los ms representativos. Por tanto, para caracterizar el grafeno es necesario, precisamente, someterlo a un anlisis riguroso determinando el grado en que estos parmetros se maniestan. El grafeno pertenece a un extenso grupo de materiales bidimensionales.8 Es el ms estudiado tericamente y el que, por las propiedades inusuales que presenta, mejor se ha caracterizado.2 Constituye la punta de lanza en el estudio de estos materiales en la bsqueda de nuevas propiedades y aplicaciones. El grafeno es un material formado por capas, que comprende desde una hasta 10 capas superpuestas.6 Sus propiedades estn en funcin de su dimensionalidad. Tomando como base discriminatoria la especicidad de sus propiedades, el grafeno puede ser clasicado en 3 tipos: monocapa, bicapa y aqul que se haya en el rango de 3 a 10 capas.6 Sin embargo, presentan un conjunto de propiedades comunes que permiten caracterizar los tres tipos como grafeno. Entre estas ltimas estn: Comportamiento metlico y efecto de campo elctrico Siendo el grafeno una forma alotrpica del carbono (el carbono por ser un elemento no metlico, es mal conductor de la electricidad) presenta, sin embargo, propiedades que corresponden a los metales, comportndose como semiconductor gap superficial o como semimetal de pequeo traslape,1 adems, esta propiedad del grafeno se revela en un acentuado efecto campo elctrico ambipolar tal, que los conductores de carga pueden ser modulados continuamente entre electrones y huecos en concentraciones tan altas como 1013 cm-2 y sus movilidades pueden exceder 15000 cm2 V-1s-1 incluso bajo condiciones ambientales,8 pudiendo stas llegar hasta 100000 cm2 V-1s-1 si se eliminan las impurezas que generan dispersin, lo que lo convierte en un excelente conductor; mientras que otros materiales bidimensionales (Bi2 Sr2CaCu20X) son altamente aislantes y ninguna conductividad
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inducida fue detectada incluso en entradas de campos elctricos tan altos como 0.3 V/nm.1 Electrones del grafeno semejantes a fermiones Dirac sin masa Un fermin es una partcula subatmica (electrones, protones o neutrones) que tiene un spin de 1/2 entero y se rige por principios estticos que establecen que slo una en un conjunto de partculas idnticas puede ocupar un estado cuntico particular, a no ser que posea un spin distinto. Un spin es el momento angular intrnseco de una partcula subatmica (aqu nos referiremos al electrn especcamente), es decir que aunque los electrones giren a la misma velocidad de rotacin, que vale 1/2, su eje de rotacin puede ser distinto, lo que explica que en un campo magntico unos electrones se desven hacia un lado y otros hacia el contrario, por lo que debe especicarse esta desviacin (estado de spin) para cada electrn en concreto. Para los fermiones Dirac carentes de masa, el gap es cero6 y existe una relacin estrecha entre el spin y el movimiento de la partcula: el spin slo puede ser dirigido a lo largo de la direccin de propagacin (digamos, por partculas) o slo opuesto a l (por antipartculas). Pero, las partculas con masa de 1/2 spin pueden tener dos valores de spin proyectados sobre cualquier eje9 generndose partculas cargadas sin masa. El hecho de que los electrones en el grafeno se comporten como partculas relativsticas sin masa en reposo y viajen a 106 m/s requieren ser descritas como partculas relativsticas llamadas fermiones Dirac carentes de masa;10 estas partculas pueden ser visualizadas como electrones que han perdido su masa en reposo o como neutrinos que adquirieron la carga electrnica.10 El origen de estas partculas se debe a la interaccin de los electrones de carbono con el potencial (la energa de una partcula derivada de su posicin) peridico dado por la estructura de panal del grafeno (simetra de cristal) produciendo cuasipartculas que, a bajas energas, se describen exactamente por la ecuacin Dirac, por lo que son llamadas fermiones Dirac carentes de masa,2 regidas por la siguiente ecuacin para la expresin del espectro de energa:

donde v f es la velocidad del electrn, v = 0,1,2... es el nmero cuntico y el trmino con 1 est 2 relacionado con la quiralidad. El efecto Hall cuntico anmalo es la evidencia ms directa para asegurar la existencia de los fermiones Dirac carentes de masa en el grafeno. Un efecto Hall cuntico anmalo Se conoce como efecto Hall cuntico al estndar internacional de resistencia elctrica empleado para caracterizar los materiales conductores de la electricidad. Es utilizado para determinar tanto el signo como los portadores de carga. Para efectos explicativos conviene que el efecto Hall cuntico se le relacione con el efecto Hall el cual se establece mediante el siguiente procedimiento: al material a investigar por el cual se hace pasar una corriente elctrica se le aplica perpendicularmente un campo magntico provocndose que los portadores de carga se acumulen en un determinado sitio, generndose un campo elctrico. Midiendo la diferencia de potencial en las dos supercies del material es posible deducir el signo y la densidad de los portadores de carga, presentndose una linealidad entre el campo magntico y la resistencia Hall.11 El efecto Hall cuntico ofrece, por lo contrario, como caracterstica la no linealidad entre la resistencia de Hall y el campo magntico, es decir, que el efecto Hall cuntico se presenta mediante una serie de escalones o peldaos al aplicrsele campos magnticos altos y bajas temperaturas (gura 5). La particularidad que muestra el grafeno es que al comportarse como fermiones Dirac carentes de masa es la existencia de estados de energa cero lo cual conduce a un efecto Hall cuntico anmalo con una cuantizacin de entero de la conductividad Hall en lugar de una de un entero. Quiralidad Debido a la simetra de cristal exhibida por el grafeno sus cuasipartculas deben ser descritas por funciones de onda de dos componentes en virtud de las contribuciones relativas de las dos subredes en la formacin de cada una. Pero el espn en el grafeno indica la subred ms que el espn real de los electrones surgiendo lo que es conocido como

1 1 Ev = 2 e B=v 2 f v + 2 2
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Fig. 5. Efecto Hall cuntico. La lnea punteada muestra el comportamiento clsico esperado; los pasos el comportamiento cuntico.11

un pseudoespn. Este pseudoespn nos permite introducir el trmino de quiralidad, denido como la proyeccin del pseudoespn en la direccin del movimiento siendo positivo para los electrones y negativo para los huecos.12 Esta propiedad es muy importante porque permite explicar muchos procesos electrnicos y dos nuevos (quirales) efectos cunticos: una conductividad cuntica mnima en el lmite de concentraciones desvanecientes de conductores de carga, y una supresin fuerte de efectos de interferencia cuntica.12 Paradoja Klein De acuerdo con la teora clsica una partcula no puede propagarse a travs de una regin donde su energa potencial es ms grande que su energa total. Sin embargo, los electrones obedecen las leyes de la mecnica cuntica, segn las cuales el electrn rebotar efectivamente contra la barrera, pero adems hay una probabilidad nita de que tambin atraviese la barrera en un proceso denominado efecto de tnel y de que aparezca del otro lado.11 Sorpresivamente en el caso del grafeno la probabilidad de transmisin del electrn es siempre igual a 1 independientemente de la altura y anchura de la barrera. Esta conducta en electrodinmica cuntica es conocida como la paradoja Klein.12 APLICACIONES DEL GRAFENO La naturaleza quiral del grafeno bicapa o monocapa, de gran importancia para la transmisin de electrones por tnel a travs de barreras potenciales

(por razn de su posicin, en contraposicin al movimiento), ofrece la posibilidad para construir dispositivos tales como transistores de carbono.2 Debido a que las muestras de grafeno producidas son de tan excelente calidad que el efecto Hall cuntico y el transporte balstico pueden ser observados fcilmente, lo convierten en un buen prospecto para confeccionar transistores balsticos (un transistor balstico es aquel en el cual los electrones son disparados sin ninguna colisin entre ellos, signicando mayores velocidades y menor energa requerida).10 A causa de un acoplamiento rbitaspin irrelevante, la polarizacin spin en el grafeno subsiste en distancias submicromtricas, lo cual lo convierte en material ideal para producir dispositivos de vlvula spin.2 Una aplicacin del grafeno bicapa en este momento consiste en utilizar su capacidad para absorber molculas de gas de la atmsfera (sensores de gas de estado slido) lo cual resulta en el dopaje con electrones o huecos dependiendo de la naturaleza del gas absorbido. Monitoreando los cambios en la resistividad, se puede determinar con exactitud las concentraciones de ciertos gases presentes en la atmsfera, con expectativas muy grandes en el rea de control de la contaminacin.2 Otra aplicacin es mezclar polvo de grafeno obtenido de cristalitos micromtricos no coagulados con plstico produciendo materiales conductores de electricidad a bajos costos y con una variedad muy grande de usos,6 o el uso de polvo de grafeno en bateras elctricas derivado de su alta conductividad y una relacin grande superficie-volumen que conduce a un mejor ecacia de las baterias.6 Tambin merece sealarse que el grafeno, por ser un material ideal para producir spin qubits, ofrece grandes expectativas en computacin cuntica, adems de que puede utilizarse como almacn de hidrgeno dada su gran capacidad de absorber grandes cantidades de este gas.6 As mismo para producir hojas conductivas, en las cuales varias estructuras nanomtricas pueden ser curvadas para hacer un circuito de transistores de electrn simple,6 aprovechando la ventaja de que los canales de conduccin, puntos cunticos, barreras e intercomunicadores pueden ser trazados en una hoja de grafeno.6

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Por ltimo, hay avances notables en la sntesis de hojas de xido de grafeno que ofrecen posibilidades de uso en la confeccin de membranas con permeabilidad controlada, en conductores inicos anisotrpicos, en superconductores y en materiales para almacenaje molecular, entre otros muchos usos.13 En la gura 6 se muestra una hoja de xido de grafeno. Resulta pertinente asentar que las aplicaciones expuestas arriba son estrictamente potenciales, se ineren como dimanantes de las propiedades inusuales mostradas por el grafeno, pero en este momento, y dado que este material es relativamente nuevo, su estudio est circunscrito a las etapas de caracterizacin y obtencin a nivel laboratorio. COMENTARIOS FINALES El grafeno es un nuevo material bidimensional, sintetizado en estado libre hace apenas tres aos (2004). Aunque se conoca tericamente su existencia, las propiedades que exhibe han despertado un inusitado entusiasmo de investigadores y empresarios por producirlo a escala industrial dadas sus potenciales promisorias aplicaciones en electrnica, computacin y ecologa, entre otras importantes reas. Su eficiencia y economa en consumo de energa ya han sido probadas a nivel laboratorio y rebasan con mucho a los materiales actualmente en uso en las ramas tecnolgicas ya mencionadas. El trabajo de investigacin de este material que ha centrado tanto el inters cientco e

industrial se halla en las primeras etapas; el camino es largo pero se est avanzando con celeridad. REFERENCIAS 1. Novoselov, K. S., D. Jiang et al. Two dimensional atomic crystals, PNAS (United Kingdom y Rusia), 2005, Vol.102, nm.30, pp. 10451-10453. 2. Katsnelson, Mikhail I. Grapehene: carbon in two dimentions, Materials today (Pases Bajos), 2007, Vol.10, nm 1-2, pp. 20-27. 3. Novoselov, K. S., A. K. Geim et al. Electric eld effect in atomically thin carbon lms, Science (UK y Rusia), 2004, Vol.306, pp. 666-669. 4. Gmez-Esteban, Pedro. La ebre del grafeno. http://eltamiz.com/2007/04/10/la-fiebre-delgrafeno/ Consultada el 17 de diciembre de 2007. 5. Saito, R., G. Dresselhaus y M.S. Dresselhaus. Physical properties of carbon nanotubes, Imperial college press, Singapur, 2a. reimpr. de la 1a. ed. de 1998, pp. 24-25. 6. Geim, A. K. y K. S. Novoselov. The rise of graphene, Nature materials (UK), 2007, Vol.6, pp. 183-191. 7. Geim, K.A. y A. H. Mac Donald. Graphene: Exploring carbon atland, Physics Today, 2007, p. 35. 8. Novoselov, K. S., A. K. Geim et al. Two dimentional gas of massless Dirac fermions in graphene, Nature materials (UK), 2005, Vol.438, nm 10, pp.197-200. 9. Arts, P. y R. Crehuet. Mecnica Cuantica un viaje al universo subatomico, oceano, Espaa, 2001, p.p. 74-76. 10. Geim Andre. Electrons lose their mass in carbon shests, Nature materials (UK), 2005, Vol. 438, pp. 165-167. 11. Resnick, R., D. Halliday y K. S. Krane. Fsica, CECSA, Mxico, 4.ed., 2003, pp.736. 12. Katsnelson, M.I., K.S. Novoselov y A. K. Geim. Chiral tunnelling and the Klein paradox in graphene, Nature materials (UK), 2006, Vol.2, pp.620-625. 13. Dikin, D.A., S. Skantovich, et. al. Preparation and chacarterization of graphene oxide paper Nature materials (USA), 2007, Vol.448, pp.457-460.

Fig. 6. Hoja de xido de grafeno.13

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