Determinacin experimental del coeficiente de difusin D

En todo caso debe determinarse experimentalmente c = f(x,t), o alguna funcin de c(x,t), en

funcin de la coordenada espacial x a tiempo t dado. Obtenido el perl de concentracin debe
compararse con el perfil terico calculado con valores dados de D y utilizando la solucin terica
segn el contorno espacial correspondiente.
Para el caso de difusin infinita o semiinfinita hay dos alternativas:
a) solucin diferencial:
Conocido c(x,t), segn la solucin terica debe cumplirse que

Por lo tanto, en un grfico semilogartmico log c(x,t) vs. x 2 debe dar una recta, cuya pendiente p
vale

y conocido el tiempo t de difusin se calcula D a partir de la pendiente p. La no obtencin de una
buena recta sealar que la solucin terica no se corresponde con la situacin experimental real.
b) solucin integral:
Si no se puede medir la concentracin localmente con suficiente precisin, se puede determinar la
cantidad Mi de la sustancia que, por difusin, se encuentra entre ciertas coordenadas xi1 y xi a lo
largo de la direccin de difusin. Vale

Entonces la fraccin f i de M que se encuentra entre x=0 y x=xi es la siguiente, la cual est
directamente relacionada con el valor de la funcin error correspondiente a la coordenada final xi
(considerando un experimento de difusin semiinfinita),:

Por lo tanto, conocido la fraccin experimental f i para varias coordenadas xi ; mediante las tablas
de erf se obtiene de fi la coordenada adimencional zi : Representando zi vs. xi debe obtenerse una
recta de pendiente p que pasa por el origen. De la pendiente p calcula D segn

Condiciones experimentales. En muchos casos experimentales de difusin libre se utilizan
mtodos pticos para medir el perl de concentracin y expecialmente el gradiente de
concentracin. Al iniciar el experimento se tiene una ntida discontinuidad en el ndice de
refraccin y a medida que la difusin progresa esa discontinuidad se desdibuja crendose una
regin creciente de cambios ms graduales en ese ndice, cambios que se pueden seguir muy
exactamente mediante tcnicas pticas adecuadas (mtodos de interferencia).
Las condiciones experimentales se eligen de tal modo que D sea aproximadamente constante
(esto es, ca y cb no deben ser muy diferentes), y usualmente entonces tambin existe una directa
proporcionalidad entre c y n, el ndice de refraccin. Y una medida de dn/dx se corresponde a una
de dc/dx. Por lo tanto, para dn/dx valedirectamente, con (5.31b),

y del grafico de este gradiente (de forma semejante al segundo grafico de la lmina de difusin
libre) se puede obtener directamente D. Hay varios procedimientos para determinar D. (a) Uno es
muy directo: segn la derivada tercera (5.32b) el gradiente dn/dx (o dc/dx) tiene puntos de
inflexin en

Por lo tanto, midiendo el ancho x(in) del pico entre los puntos de inflexin se calcula D
directamente segn

(b) Segn (5.33) el mnimo de dn/dx ocurre en x=0. Vale



Por otra parte el rea total bajo la curva es directamente (recordar (5.12a)):

El cociente entre ambas magnitudes permite obtener D:

Es interesante observar que no es necesario conocer la constante de proporcionalidad de n y c
para determinar D. Finalmente corresponde observar tambin que si D no es constante en el
rango de concentraciones utilizado todas las curvas se vuelven asimtricas en mayor o menor
grado. Se puede demostrar que entonces se determina en realidad un coeficiente medioD dado
por

COEFICIENTE DE DIFUSIVIDAD EN GASES
Se han empleado numerosos mtodos experimentales para determinar la difusividad molecular de
mezclas gaseosas binarias. Algunos de los ms importantes son los siguientes. Uno de ellos
consiste en evaporar un lquido puro en un tubo estrecho haciendo pasar un gas sobre el extremo
superior. Se mide la disminucin del nivel del lquido con respecto al tiempo, y la difusividad se
calcula. En otro procedimiento, dos gases puros a presiones iguales se encierran en secciones
independientes de un tubo largo, separados por una divisin que se retira con lentitud para iniciar
la difusin. Transcurrido cierto tiempo se vuelve a introducir la divisin y se analiza el gas de cada
seccin. Las difusividad es de los vapores de slidos como naftaleno, yodo y cido benzoico en un
gas se han obtenido midiendo la velocidad de evaporacin de una esfera.
Uno de los mtodos ms tiles y comunes es el procedimiento de dos bulbos. El aparato consiste
en dos bulbos de vidrio cuyos volmenes VI y V2 m3 estn conectados por un capilar de rea de
seccin transversal A m2 y longitud L, de volumen muy pequeo.


El tubo de Stefan

Un mtodo experimental para medir la difusividad msica en sistemas binarios gaseosos consiste
en colocar un lquido A llenando la parte inferior de un tubo de dimetro pequeo (en la prctica
es casi un capilar), colocndolo en contacto con un gas B. EL gas puro B se pasa lentamente sobre
el extremo superior del tubo, manteniendo la presin parcial de A, en este punto, p A G , igual a
cero. La presin parcial de A en el gas adyacente a la superficie lquida, p A S , se supone igual a la
presin de vapor de A a la temperatura del experimento. La difusin de A a travs de B ocurre en
la parte del tubo llena de fase gaseosa, de longitud variable z, la velocidad de difusin se
determina a partir de la velocidad de cada del nivel del lquido cuya densidad es conocida y
constante, p A L .

Aunque ste es claramente un caso de difusin en estado transitorio, los datos obtenidos se
interpretan igualando el flujo en estado estacionario (pelcula plana estancada o celda de Arnold) a
la velocidad de evaporacin calculada a partir de la velocidad de descenso de la superficie lquida.
Suponiendo estado estacionario y que A difunde en B estancado, N0 z = 0 (B no es soluble en A
lquido):

integrando






Anlisis de estado seudoestacionario:


igualando estas densidades de flujo, usando como medida de la concentracin del vapor en la
fase gaseosa su presin parcial pA en lugar de la fraccin molar, yA = pA /P; P es la presin total.



Aqu se ha supuesto vlida la ley de los gases perfectos,

P = pA + pB = presin total igual a la suma de las presiones parciales en cualquier punto dt la fase
gaseosa. Separando variables, integrando y reorganizando,

zn y zn son los espesores del espacio gaseoso sobre el lquido en los momentos t = t, y t = t2
respectivamente.


Mtodo de Winkelmann:

Con los datos de laboratorio se construye una grfica de t / (Zf - Zo) vs (Zf - Zo), para obtener una
lnea recta, de cuya pendiente se podr calcular la difusividad buscada por medio de la siguiente
ecuacin:


Donde Zf es la longitud del tubo llena de fase gaseosa, Zo es la longitud inicial con fase
gaseosa. PAS es la presin parcial de A en la superficie del lquido adyacente al gas se supone igual
a la presin de vapor de A a la temperatura del experimento (316.65 K), pAG es la presin parcial
de A en el extremo superior del tubo y se supone igual a cero. R es la constante universal de los
gases (82.05 l.atm/mol.K)



pBG es la presin del aire en el gas, como el gas aire pBG es la presin total del sistema (0.77
atm), pBS es la presin del gas en la superficie del lquido (pBS = P - pAS).
Haciendo una regresin lineal se obtiene una ecuacin de la forma:
Y = a +bx, donde Y = t/(Zf- Zo), x = (Zf - Zo),



reemplazando estos valores en la ecuacin para a y b:

La grafica se construye con los siguientes datos:


La regresin lineal da como resultado:
y = 5467.6x + 12687
R2 = 0.6097
De donde: a = 12687, b =5467.6
Ahora se despeja DAB de la ecuacin para b:
DAB = 0.10039 cm2/s= 1.0039 m2/s
Mtodo de Wilke Lee:
Con los datos de laboratorio se construye una grfica de 1/Da vs 1/Zf para obtener una lnea
recta de cuyo intercepto se podr calcular la difusividad buscada por medio de la siguiente
ecuacin:

Donde Da es la difusividad msica calculada por medio de la siguiente ecuacin:

Donde: R = 82.05 L.atm/mol.K, T = 316.65 K, rAL = 0.791 g/cm3, t en seg, pAS = 0.4098 atm y pAG =
0.


De la regresin lineal se obtiene una ecuacin de la forma:
Y = a + bx, donde Y = 1/Da, x = 1/Zf, a = 1/DAB, b = -DZf/DAB.
La grafica se construye con los siguientes datos:




La regresin lineal da como resultado:
y = -16.145x + 6.8984
R2 = 0.42
Donde: a = 6.8984, b = -13.145
Ahora se despeja DAB de la ecuacin para a:
DAB = 0.14496 cm2/s = 1.4496 m2/s


COFEICIENTE DE DIFUSIVIDAD EN LIQUIDOS
En general, el coeficiente de difusin de un gas es de un orden de magnitud de unas 10
veces mayor que un lquido. La teora cintico-molecular de los lquidos est mucho menos
desarrollad que la de los gases. Por esta razn, la mayor parte de los conocimientos referente a las
propiedades de transporte se han obtenido experimentalmente. Se han elaborado varias teoras
y modelos, pero los resultados de las ecuaciones obtenidas an presentan desviaciones notables
con respecto a los datos experimentales. En la difusin de lquidos, una de las diferencias ms
notorias con la difusin en gases es que las difusividades suelen ser bastante dependientes de
concentracin de los componentes que se difunden.
La difusin de un electrolito es un fenmeno complejo debido a la disociacin de la molcula en
iones. Las medidas de conductividad indican que los diversos iones tienes movilidades distintas y,
por tanto, podra admitirse que los diversos iones habran de difundir con velocidades diferentes.
Sin embargo, esto conducira a elevadas concentraciones locales de iones cargados positiva o
negativamente y las fuerzas elctricas resultantes retardaran a los iones rpidos y aceleraran a
los lentos. Como resultado, los iones difunden realmente a velocidades iguales y la disolucin se
mantiene elctricamente neutra. Adems, como los iones son ms pequeos que las molculas
neutras, difunden a velocidades ms elevadas.
Para disociacin completa, Nernst demostr que, a dilucin infinita, la difusividad de un electrolito
est relacionada con las movilidades inicas de la manera siguiente:

Ddil= RTU+U-U++U-1z++1z-
en donde,
U+ y U- = Velocidades absolutas del catin y del anin, respectivamente, cm/s, bajo una fuerza de
1 dina a dilucin infinita z+ y z- = Valencias del catin y del anin, respectivamente
R = Constante de los gases, 8.314107 ergios/molK
Ddil = Coeficiente de difusin a dilucin infinita, cm2/s
T = Temperatura absoluta, K
Las velocidades inicas pueden obtenerse a partir de medidas de conductividad, pero algunas se
encuentran tablas
Determinacin del coeficiente de difusividad lquido-lquido
Se determina el coeficiente de difusin de la sal en agua mediante el monitoreo de la
conductividad elctrica de una solucin salina en agua destilada cada 200 segundos. Los datos
obtenidos se grafican para evaluar su comportamiento y se observa que a medida que la solucin
salina se difunde en el agua, la conductividad elctrica aumenta hasta alcanzar un valor constante.
Finalmente, se determina el coeficiente de difusin a partir de los datos de conductividad, las
dimensiones del dispositivo utilizado, as como la concentracin de sal y el volumen de agua. se
utiliza un aparato para la determinacin de la difusividad de lquidos CER b Armfield.
La constante de difusin se calcul con la ecuacin 1.
(1)

Donde
V= volumen de agua a la salida del contenedor [=] litros
x= longitud de capilar [=] cm
d= dimetro del capilar = cm
N= nmero de capilares
M= molaridad de la solucin de NaCl
C
M
= cambio de conductividad elctrica por cambio de unidad molar *=+
-1
M
-1
dk/dt= tasa de cambio de conductividad con el tiempo *=+
-1
seg
-1

Este ltimo se determina por el mtodo de mnimos cuadrados, con el fin de obtener una
linealizacin de los resultados obtenidos. Las ecuaciones para este mtodo son las siguientes.

|
.
|

\
|
=

= =
n
i
i
n
i
i
x m y
n
b
1 1
1
(2)


= =
= = =
|
.
|

\
|

=
n
i
n
i
i i
n
i
n
i
n
i
i i i i
x x n
y x y x n
m
1
2
1
2
1 1 1
(3)


COEFICIENTE DE DIFUSION EN SOLIDOS
Homogeneizacin.

Como ya se ha comentado anteriormente en el proceso de solidificacin se
producen segregacin del soluto hacia el lquido, lo que crea heterogeneidades en la
pieza, ya que se producen zonas de alta y baja concentracin en soluto, estando la
concentracin verdadera o media entre stos extremos. El modelo que representa esta
variacin de composicin es el que aparece en la figura 6, y queda representado por
medio de la funcin peridica siguiente:

donde co, es la concentracin media, cm, es la amplitud de la funcin de concentracin fluctuante
y c(x) es la concentracin del soluto en el punto x en la direccin x. La funcin coseno peridica se
repite cada x = (2L)n, siendo n un nmero entero y 2L el periodo. L es la diferencia entre la
concentracin mxima y la mnima.

Pues bien la solucin a la segunda ley de Fick para este caso, suponiendo constante D es:


La diferencia de concentracin en estos caso se puede definirse como:

y se denomina tiempo de relajacin. El objetivo de la homogeneizacin es que sta se lleve a cabo
en el menor tiempo posible, por lo que para que esto se produzca, hay que mantener el
coeficiente de difusin lo ms alto posible y que L sea lo menor posible, ya que para que el
trmino cc0 tienda a cero, tiene que ser lo ms pequea posible. Se consigue disminuir L
aumentando el nmero de ncleos mediante un enfriamiento ms rpido.
Este proceso tambin es la base del recocido en solucin para el endurecimiento por precipitacin
y de la austenizacin durante el tratamiento trmico de temple.

Procesos de carburacin y nitruracin.

Estos son dos tipos de procesos de tratamiento trmico del acero, y que se llevan
a cabo para obtener una superficie dura del material, con mayor resistencia al desgaste,
conservando un ncleo tenaz. Todos los engranajes de acero de maquinarias estn
tratados por stos procesos. Adems la carburacin tambin sirve para corregir el
contenido de carbono de la superficie de los aceros trabajados en caliente o descarburizados, ya
que la descarburizacin produce el fallo de los materiales por
desgaste o fatiga si sta no se corrige.

El proceso cosiste en colocar un acero de bajo contenido en carbono (<0.2%), en
una atmsfera con alta concentracin de carbono o nitrgeno.
Normalmente lo que se desea es un contenido de carbono o nitrgeno determinado a cierta
profundidad respecto a al superficie, denominndose a esta zona capa endurecida y a su
profundidad, profundidad de capa. Debido a que se produce un cambio de la concentracin
superficial con el tiempo, el gradiente de concentraciones cambia con el tiempo, pero adems
como D es funcin del carbono y ste cambia con el tiempo. Por todo ello para poder dar solucin
a la ecuacin de la segunda ley de Fick, tenemos que tomar una condiciones lmites, que son las
siguientes:


Teniendo en cuenta que:
1.- Antes de la difusin, todos los tomos estn uniformemente distribuidos en el slido
a una concentracin c0 constante.
2.- El valor de x en la superficie es cero y aumenta con la distancia dentro del slido.
3.- El tiempo se toma igual a cero en el instante inmediatamente antes de empezar la
difusin.

Pues bien la solucin para ste sistema infinito es:


donde cx, es la concentracin de carbono a una distancia x de la superficie despus de un
tiempo t. Durante el proceso, se considera Cs como la solubilidad mxima de carbono
(la lnea Acm) o de nitrgeno en hierro a la temperatura de carburacin o nitruracin. En
la figura 7 se muestran los lmites aproximados de solubilidad de carbono en austenita
para algunos aceros de carburacin comunes. La designacin que se ha utilizado es la
AISI, que ms adelante se estudiar, por lo que ahora solo diremos que los dos ltimos
nmeros divididos por 100, nos da en contenido de carbono del acero o contenido de
carbono nominal (C0), que es lo que necesitamos conocer.

A medida que el tiempo avanza el perfil de concentraciones cambia, pudindose
observar tres de ellos, a distintos tiempos, en la figura 8.

Podemos regular estos procesos, teniendo en cuenta que el parmetro que dicta
los valores de C(x,t) es z, lo que significa que un valor especfico de C, corresponde a
un valor especfico de z, y como z depende de D, t y x, podemos tener un nmero
infinito de combinaciones de stas variables para un valor especfico de C.
En el mbito industrial se toma el parmetro Dt x como profundidad carburizada normalizada, y


como carbono normalizado. En la figura 6.7 se muestra la grfica de stos dos parmetros, la cual
es la equivalente de la ecuacin 5.1. en la prctica se toma el valor de 0.05 para C*, para indicar la
profundidad de capa carburizada total.
Para ste valor de C* se obtiene una profundidad carburizada normalizada, x/Dt
(1/2)
, de 2.75 como
puede comprobarse fcilmente, siendo x la profundidad de capa total e igual a 2.75* Dt
(1/2)
.

Ahora bien, podemos especificar an ms la carburacin en la piezas carburizadas, obteniendo el
contenido de carbono que existe a una profundidad determinada x, respecto a la superficie.
Denominndose a sta x como la profundidad de capa efectiva. Se puede alcanzar un valor
especfico de x haciendo variar el producto Dt de modo que se obtenga el valor de C especfico.
Ahora bien como D depende de la temperatura, los parmetros que se deben regular son la
temperatura y el tiempo, de tal forma que a mayor temperatura , menor ser el tiempo necesario
para obtener la misma cantidad de carbono a la misma distancia de la superficie. Aunque existen
un nmero infinito de combinaciones, se obtienen las propiedades deseadas de la capa
normalizada cuando la temperatura se encuentra entre 900-950C.

Hay que tener en cuenta que la profundidad de capa que hemos obtenido corresponda a un
gradiente de concentraciones por debajo de una superficie plana sobre un slido infinito, sin
embargo la aproximaciones son muy buenas siempre que las planchas utilizada respondan a
Dt
(1/2)
/2l < 0.2, donde 2l es el espesor de la plancha. En caso de superficies convexas, la
profundidad de capa que se obtiene es mayor que la esperada para las superficies planas. Cuanto
mayor es la curvatura menor es el error que se comete, de tal forma que para barras de ms de
25,4 mm (1 pulg) el error cometido es mnimo. Esto puede observarse en la figura 10 del anexo.

Descarburacin

Este es el proceso inverso de la carburizacin, es decir, en lugar de inyectar carbono, se extrae
ste elemento de ella. Esto se produce cuando la atmsfera en la que se aplica el tratamiento
trmico es oxidante, por no haber sido controlada adecuadamente, producindose
descarburaciones en la superficie del acero.
La solucin a la segunda ley de Fick para la descarburizacin a la temperatura del tratamiento
trmico es:


AUTODIFUSION

Sabemos que los materiales estn formados por tomos. Se ha modelado el agrupamiento de los
tomos como un conjunto de esferas slidas ordenadas siguiendo un patrn definido. A nuestro
modelo de la estructura cristalina solamente le falta aadir el hecho que los tomos que forman al
material no estn estticos, sino que vibran y pueden desplazarse en la estructura del material.



En la figura de arriba se muestran 6 tomos ordenados en una estructura cristalina hipottica en
un material. Cada tomo ocupa un punto de red definido por la celda unitaria correspondiente.
Los tomos estn unidos por enlaces qumicos, y la distancia entre los tomos es la necesaria para
que la energa total de los mismos sea la menor posible. Las posiciones de equilibrio de estos
tomos pueden ilustrarse de la siguiente manera:


Los puntos de red seran equivalentes a depsitos donde se colocan los tomos (esferas). El tomo
est en equilibrio cuando se ubica en el fondo del depsito, ya que en este punto su energa
potencial gravitatoria es la menor posible. La analoga es similar a colocar huevos en un cartn
apropiado. Los depsitos del cartn representaran a los puntos de red y los huevos
representaran a los tomos del material.

En un material, los tomos vibran alrededor de su posicin de equilibrio. En nuestra analoga de
los depsitos, esto es equivalente a agitar el depsito con los tomos. Estos comenzarn a oscilar
hacia arriba y abajo en su respectivo depsito, desplazndose una distancia prcticamente igual en
ambas direcciones de su posicin de equilibrio. Para poder oscilar, los tomos necesitan tener
energa. En los materiales la energa requerida para causar la oscilacin es proporcional a la
temperatura absoluta del material. Cuando la temperatura es 0 K, no existe ninguna vibracin y
por tanto los tomos estn en reposo en su posicin de equilibrio. A medida la temperatura
aumenta, la vibracin de los tomos aumenta. La temperatura de un material es entonces un
reflejo de la energa vibratoria promedio que poseen sus tomos. Algunos tomos pueden
llegar a vibrar ms violentamente que otros, dando lugar a temperaturas no uniformes en partes
localizadas del material.

Cuando en un material existen vacancias y adems ocurre que alguno de los tomos en las
cercanas de la vacancia vibra ms que el resto, puede suceder que el tomo se mueva al punto de
red vacante.


















En nuestro modelo de depsitos y esferas, esto es equivalente a que una de las esferas del
depsito se mueva bruscamente y se pase al depsito contiguo. A este movimiento de los tomos
en la estructura del material se le llama difusin. La difusin depende de la vibracin de los
tomos alrededor de su posicin de equilibrio. Como esa vibracin depende de la temperatura del
material, se concluye que la difusin es controlada por la temperatura.

El movimiento (salto) de los tomos en un material puede describirse por medio de la ecuacin de
Arhenius:


donde:
C0 = Constante que depende de la naturaleza de los tomos que se mueven.
R = Constante universal de los gases. (1.987 cal/mol K)
Q = Energa de activacin (cal/mol). Los tomos tienen guardada cierta cantidad de energa, la cual
los mantiene oscilando alrededor de su posicin de equilibrio. Cuando los tomos intentan
moverse, se topan con una barrera energtica que intenta obligarlos a quedarse en su posicin de
equilibrio. La energa de activacin es la energa que el tomo necesita recibir para vencer esa
barrera y dejar su posicin inicial para llegar hasta la posicin final, la cual puede ser una
vacancia cercana o un sitio intersticial.
T = Temperatura absoluta (K).

La difusin puede ser de dos tipos:
1. Difusin por vacancia. Los tomos se mueven saltando hacia las vacancias cercanas.
2. Difusin intersticial. Los tomos se mueven saltando hacia los espacios intersticiales cercanos.

Los tomos intersticiales requieren de menos energa para moverse entre los intersticios que los
tomos que se mueven por vacancias. Por esa razn, la energa de activacin para la difusin
intersticial es menor que la energa de activacin para la difusin por vacancias. Es posible
modelar la rapidez a la que los tomos se mueven durante la difusin.
Para estimar dicha rapidez, se necesita el concepto de flujo. En la difusin, el flujo es el nmero de
tomos que pasan por una superficie imaginaria de rea unitaria en la unidad de tiempo.


Fick model el flujo de tomos en un material por medio de la siguiente ecuacin:



J = Flujo de tomos en unidades tomos/cm2 s.
D = Difusividad o coeficiente de difusin (cm2/s).
C/X = Gradiente de concentracin (tomos/cm2*cm)
El valor del coeficiente de difusin depende de la temperatura segn la ecuacin de Arrhenius.



D0 es una constante para un sistema de difusin dado. Al incrementar la temperatura, el
coeficiente de difusin aumenta, incrementndose el flujo de tomos.

A bajas temperaturas, la difusin es muy baja al grado que puede despreciarse. Para propsitos
prcticos se considera que no existe difusin a temperaturas menores a 0.4 veces la temperatura
de fusin del material (Tm) medida en grados Kelvin.

Bibliografia

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b) W.Jost Difusion in solid, liquids, gases, Academic Press, 1952
c) R.M.Barrer Difusion in and through solids., Cambridge University Press,
1951
d) H.J.V.Tyrrell, Difusion and heat flow in liquids, Butterworth, 1961; H.J.V.Tyrrel
y K.R.Harris, Difusion in liquids, Butterworth, 1984
e) P.Shewman Difusion in solids., McGrawHill, 1963
f) Y.Adda et J.Philibert La difusion dans les solids., Presses Universitaires de
France, 1966
g) P.J.Dunlop, B.J.Steel and J.E.Lane, Experimental methods for studying difusion in liquids, gases
and solids, en Techniques of Chemistry, editores A.Weissbergerand
B.W.Rossiter, vol IV, 205, Wiley-Interscience, 1972
h) R.A.Robinson and R.H.Stokes, Electrolyte solutions., Butterworths, 1959
i) E.L.Cussler Difusion. Mass transfer in fluid systems., Cambridge University
Press, 1984; 2da. edicin 1997
j)Warren L. Mc Cabe, Julian C. Smith, Peter Harriott; Operaciones Unitarias en Ingeniera Qumica, Mc Graw-
Hill, 4ta. Edicin