Combustibles Fischer-Tropsch: Tecnologas de produccin

Jose Luis Valverde Departamento de Ingeniera Qumica

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

JoseLuis.Valverde@uclm.es

LA GASIFICACIN COMO TECNOLOGA PARA LA PRODUCCIN EFICIENTE DE ENERGIA Y DE COMBUSTIBLES DE FUTURO UCLM-ELCOGAS: CIUDAD REAL 2013
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NDICE INTRODUCCIN PROCESOS FISCHER-TROPSCH CATALIZADORES FT SELECCIN DE CATALIZADORES PARA FT EXPERIENCIA EN EL PROCESO FT

CO + H 2 CH 2 + H 2O H 0 < 0
Reaccin reversible exotrmica Presencia de catalizadores slidos (Fe, Co, etc., soportados)
Luque et al., Energy and Env. Sc. (2012)
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INTRODUCCIN

Franz Fischer

Hans Tropsch

El proceso fue originalmente desarrollado a principios de los aos 20 como una alternativa para convertir gas de sntesis en fueles. Este proceso fue usado por Alemania y Japn durante la Segunda Guerra Mundial. En 1944, la produccin de fueles sintticos en Alemania alcanz los 124000 barriles por da.
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INTRODUCCIN
La primera instalacin comercial data de 1936 (Alemania) El mayor proyecto FT se localiza en Qatar (Pearl) y ha sido desarrollado por Shell. Ha empezado su operacin en 2012. Es una instalacin GTL con capacidad para hasta 260000 barriles de petrleo equivalentes por da de fueles sintticos. La nafta producida podra abastecer a 160000 coches por da; el lubricante producido en un ao podra abastecer a 225 millones de coches. La tecnologa se basa en el uso de catalizadores de Co y ha tardado 30 aos en desarrollarse. Emplea 24 reactores de lecho fijo multitubulares.

INTRODUCCIN
La primera instalacin comercial data de 1936 (Alemania) El mayor proyecto FT se localiza en Qatar (Pearl) y ha sido desarrollado por Shell. Ha empezado su operacin en 2012. Es una instalacin GTL con capacidad para hasta 260000 barriles de petrleo equivalentes por da de fueles sintticos. La nafta producida podra abastecer a 160000 coches por da; el lubricante producido en un ao podra abastecer a 225 millones de coches. La tecnologa se basa en el uso de catalizadores de Co y ha tardado 30 aos en desarrollarse. Emplea 24 reactores de lecho fijo multitubulares.

Shell Pearl Qatar ~1.5 x 1.5 km; capacity 150,000 bbl/day

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INTRODUCCIN Principales usos del gas de sntesis (syngas)

H2 Fuel Cells, NH3, hidrogenacin

Fischer-Tropsch Diesel, gasolina, etc.

CO/H2
Energa GICC Productos qumicos Olefinas, aldehdos, alcoholes, etc. Metanol MTBE, Gasolinas

INTRODUCCIN Gasificacin de materias primas hidrocarbonadas

Fuente: ELCOGAS, S.A.

Condiciones de gasificacin: 10-40 bar y 800-1200 C

INTRODUCCIN Origen del gas de sntesis (syngas). Gasificacin.

Materia prima Coque Antracita Lignito Fraccin pesada del petrleo Madera Petrleo crudo GLP Metano Razn atmica H/C 0.13 0.38 0.86 1.41 1.44 1.71 2.67 4 Mxima razn molar H2/CO que podra ser obtenida 1.065 1.19 1.43 1.705 1.72 1.855 2.335 3

Razn molar H2/CO requerida para distintos procesos

PROCESO Produccin de H2 Sntesis de metanol Fischer-Tropsch

H2/CO Mxima 3.3 2.1

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Es necesario un acondicionamiento del syngas (WGS)

INTRODUCCIN PROCESO WGS CONVENCIONAL

CO + H 2O CO2 + H 2 H < 0
2 0 1
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

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xco (equilibrio)

T (C)

SISTEMA DE DOBLE LECHO HTS-LTS

INTRODUCCIN ESQUEMA DE PRODUCCIN DE HIDRGENO ACOPLADO A GICC

Gas de enfriamiento

WATER GAS SHIFT REACTION

CALDERA AP 2 opciones Biomasa CALDERA MP Carbn/ Coque REACTOR HTS REACTOR LTS

CAPTURA NO SELECTIVA CO 2 Opcin vlida para Punto Conexin 1 y Punto Conexin 3 CAPTURA SELECTIVA CO 2 Opcin vlida para Punto Conexin 1

Lecho ZnO

SEPARACIN CO 2 PURIFICACIN H 2

Oxgeno Vapor media GASIFICADOR

POST-TRATAMIENTO CO

(No se incluir en el Proyecto)

Nitrgeno PUNTO DE CONEXIN 1: Gas bruto, limpio de partculas y de alcalis y halgenos PUNTO DE CONEXIN 3: Gas limpio, tras eliminar compuestos de azufre

RE-INYECCIN GICC

GASIFICACIN

ABSORCIN MDEA

CALDERA RECUPERACIN TURBINA VAPOR

HRSG

H2/CO= 0.33
Fuente: ELCOGAS, S.A.

FILTROS LAVADOR CERMICOS VENTURI SEPARADOR LIMPIEZA DEL GAS

HIDRLISIS COS SATURADOR ACONDICIONAMIENTO DEL GAS DESORCIN MDEA DESULFURACIN

Aire Auxiliares

Electricidad

TURBINA GAS CICLO COMBINADO

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INTRODUCCIN

MATERIAS PRIMAS PARA LA PRODUCCIN DE SYNGAS

View Online
Table 2 Physico-chemical parameters determined for different syngas raw materials (lignite, coal, natural gas and different kinds of biomass)a wt% dry basis Ref. G. Chen, 2011 (ref. 137a) A. Smolinski, 2011 (ref. 137b) A. Lickrastina, 2011 (ref. 137c) S.I. Ngo, 2011 (ref. 137d) W.T. Tsai, 2007 (ref. 137e) J.M. Encinar, 2000 (ref. 137f) F.A. Agblevor, 1995 (ref. 137g) der, 2004 (ref. 137h) E. Schro A. Demirbas, 2006 (ref. 137i) I. Aigner, 2011 (ref. 132) J. Fermoso, 2009 (ref. 137j) Sample Coal Biomass Lignite Hardcoal Biomass Wood (p) Wheat straw (p) Pine woodchips Rice husks Cardoon Hybrid p. wood Switchgras Corn stover Beech wood Sunower shell Hard coal Wood (p) Bituminous coal Petcoke Almond shells Olive stones Eucaliptus Pinus pruning Olive pruning Grapevine-pruning Sawdust wastes Marc of grape Coal-coke blend HHV/kWh kg1 7.64 5.48 5.27 6.91 4.15 4.96 4.6 4.7 5.1 5.5 5.4 5.2 5.4 5.0 8.1 (LHV) 5.2 (LHV) 5.2 9.7 5.5 5.6 5.4 5.6 (LHV) 5.6 (LHV) 5.0 (LHV) 5.7 (LHV) 5.4 (LHV) 6.3 (LHV) Moisture 15.01 6.57 14.52 11.49 6.78 7.9 9.4 6.8 5.0 5.0 5.4 7.8 Ash 7.64 0.56 8.62 5.42 1.6 2.1 3.7 12.5 8.4 1.2 4.6 5.0 0.47 4.0 7.41 0.29 37.0 0.3 1.2 0.8 0.7 2.67 3.67 2.06 1.28 7.83 25.70 V.M 43.32 80.27 42.81 32.31 76 81.3 71.3 S 0.54 0.01 1.91 1.32 0.05 0.01 0.13 0.01 0.31 0.09 0.05 0.11 0.12 0.02 0.05 0.46 0.01 1.60 6.20 0.00 0.00 0.00 <0.01 0.04 0.01 0.05 0.14 2.97 C 69.02 46.65 50.68 64.9 53.71 45.0 49.7 50.8 48.36 42.78 49.4 46.9 46.0 49.47 47.4 76.49 50.23 75.7 87.6 49.8 52.0 50.6 50.55 47.50 46.97 50.26 49.66 61.51 H 4.72 5.90 3.9 3.63 6.59 6.0 5.3 5.4 5.13 4.4 6.0 5.8 5.9 5.6 5.8 3.87 6.04 5.3 3.8 6.1 6.2 6.4 6.12 6.00 5.80 6.14 5.56 3.13 N 0.80 ND 1.31 0.96 0 0.1 1.1 ND 0.72 0.64 0.23 0.58 0.88 0.16 1.4 1.34 0.05 1.4 1.5 0.2 0.1 0.1 0.45 1.06 0.67 0.07 2.23 1.50 O 17.28 46.89 20.37 13.24 31.27 43.6 32.79 43.69 43.1 42.0 41.4 44.39 41.4 10.29 43.38 16.0 0.9 43.9 41.7 42.9 40.20 43.66 44.49 42.20 34.42 5.23 F.C 34.05 50.78 15.62 65.34 13.55

Downloaded on 09 January 2012 Published on 02 December 2011 on http://pubs.rsc.org | doi:10.1039/C1EE02238E

M. Lapuerta, 2008 (ref. 137k)

34.66 86.45 24.3 9.6 79.3 83.8 83.6 82.10 82.35 78.16 82.45 65.77 14.81

15.13 13.98 19.78 16.27 26.40 59.49

Vol% basis Ref. Y.S. Kim, 2011 (ref. 137l) CC. Cormos, 2011 (ref. 137m)
a

Sample Natural gas

LHV/kWh kg1 13.7 14.3

Ar

CH4 91.33 89.0

C2H6 5.36 7.00

C3H8 2.14 1.00

C4H10 0.95 0.05

CO

CO2 2.00

H2

H2O

N2 0.22 0.89

F.C: xed carbon; N.D.: non-detected; (p): pellets; V.M: volatile matter.

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internal olens) and an oxide surface is suggested for the production of light hydrocarbons (including n-parafns, 1-olens, and oxygenates) and the watergas shift (WGS) reaction.15 For cobalt-based catalysts, Patzlaff et al.23 indicated that chain length distributions were slightly modied by secondary chain growth of readsorbed alkenes and hydrogenolysis of hydrocarbons. They advanced that the degree of hydrogenation of monomers for the products described with a1 is higher than those with a2. Therefore, CH2 was assumed as C1 intermediate and attributed to the distribution of growth probability a1, whereas hydrocarbon chain growth probability a2 was built up due to monomers except CH2 species with low degree of hydrogenation. Since the publication of one of the most relevant reviews dealing with the development of FTS catalysts,24 a plethora of FTS catalysts have been designed, developed, synthesized and utilized for various FT processes. These have mainly been Coand Fe-based catalysts, with some minor reports of Ru and Ni-based catalysts. Co-based catalysts were originally reported to provide an optimum compromise between performance and cost for the synthesis of hydrocarbons from syngas (CO/H2) 2 been attracting n 2 n+ 2 mixtures,24 but Fe-based materials have an

INTRODUCCIN

SNTESIS FISCHER-TROPSCH (FTS)

Reacciones principales

+ nH O [ parafinas ]" $ # exotrmicas This journal is nCO The Royal 2012 C H Energy Environ. +Society +Chemistry 1) H 2 + nH O olefinas $ [ ] (2n of % Sci., 2012, 5, 51865202 | 5189 n 2 n+ 2 2 Reacciones secundarias nCO + ( 2 n + 1) H C H CO + H 2O CO2 + H 2 [ T ] CO + 3H 2 CH 4 + H 2O nCO + 2 nH 2 Cn H 2 n+1OH + ( n 1) H 2O 2CO C ( s ) + CO2

increasing amount of attention due to their possibility to work under low and high temperature FTS conditions for both the synthesis of short chain alkanes (High T) and waxes or long chain hydrocarbons (low T).2,12,25 Typically, xed-bed and slurry-phase reactors are employed for LTFT processes with either Co or Fe catalysts for the production of linear long-chain alkanes, whereas uidized bed reactors are used for HTLT processes with Fe catalysts for the production of C1C15 hydrocarbons and a-alkenes.26 New types of reactors, such as monolith structured, microstructured, and membrane reactors, have also been reported for FT synthesis.27 In this perspective, we aim to compile the latest developments in the preparation of high performance FTS catalysts for hydrocarbon production from different feedstocks, mostly gasied biomass, following the preceding overviews in the eld by Davis2 and van Steen and Claeys28 A promising methodology has also been recently developed to produce hydrocarbons from CO2 using similar FT processes and will be briey discussed in the prospects and future section of this manuscript. For an overview of the heterogeneous catalytic CO2 conversion to hydrocarbons, readers are kindly referred to the recent publication by Dorner 2 29 et al.

Catalizadores: esencialmente Fe y Co soportados (precio y disponibilidad) Producto principal: diesel Condiciones de operacin: 20-30 atm; 150-350 C; (H2/CO)Alimento2.1 CUANTO MAYOR ES LA TEMPERATURA DE REACCIN, MS LIGERAS SON LAS FRACCIONES DE HIDROCARBUROS OBTENIDAS
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INTRODUCCIN

CINTICA Y DISTRIBUCIN DE PRODUCTOS

ETAPAS 1.Adsorcin de CO sobre un sitio activo 2.Disociacin de CO e hidrogenacin (formacin del radical metilo) 3.Polimerizacin por condensacin (adicin de CO y H2 y formacin de agua). Etapa controlante. 4.Terminacin 5.Desorcin del producto Distribucin de pesos moleculares (relacin de Anderson-Schulz-Flory)

Wn = n (1 ) (

n1)

Wn: fraccin msica de producto con n tomos de carbono; , probabilidad de crecimiento de la cadena (funcin de T, P, catalizador y composicin del alimento)

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INTRODUCCIN

DISTRIBUCIN ANDERSON-SCHULZ-FLORY

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INTRODUCCIN

TIPOS DE PROCESOS FT
LTFT: Baja temperatura (200-240 C). Catalizadores de Fe y Co HTFT: Alta temperatura (300-350 C). Catalizadores de Fe

CARCTERSTICAS OPERACIONALES
En los reactores industriales se requiere de una gran capacidad para eliminar calor y control de temperatura que aseguren una selectividad de productos ptima y una larga vida al catalizador

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INTRODUCCIN

TIPOS DE REACTORES PARA EL PROCESO FT

Lecho fijo (Arge) 220-260 C 20-30 bar. Produccin de fueles lquidos Lecho fluidizado circulante (Synthol) 350C and 25 bar. Hidrocarburos gaseosos de bajo PM y gasolina Reactor tipo slurry Operan a baja temperatura para obtener fracciones pesadas de hidrocarburos
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INTRODUCCIN

RECUPERACIN DE HC Y REFINADO EN FTS

GREEN DIESEL DE GRAN CALIDAD Y ULTRALIMPIO

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INTRODUCCIN

CARCTERSTICAS DEL DIESEL FT

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