Teora cidos y bases de Arrhenius Caractersticas de cidos y bases:

Propiedades de los cidos: Neutralizan los efectos de las bases formando sales Cambian el papel tornasol azul a rojo Tienen sabor agrio Son corrosivos generalmente Conducen la electricidad en solucin acuosa (son electrolitos). Propiedades de las bases: Tienen un sabor amargo caracterstico de la leja. Al igual que los cidos, en disolucin acuosa conducen la electricidad (son electrolitos). Colorean de azul el papel de tornasol rojo. Reaccionan con los cidos para formar una sal ms agua. Son untuosos al tacto (jabonosos). Son corrosivas generalmente Reaccionan con los cidos para producir sales. El qumico sueco Svante August Arrhenius (1859 1927) Se interes pronto por el estudio de las soluciones y, en particular, por aquellos que M. Faraday llam electrolitos indicando con ello que eran sustancias capaces de conducir la electricidad en una solucin acuosa o al fundirse. Arrhenius en su teora indica que los electrolitos existen en el agua como partculas cargadas elctricamente (iones) y aunque las propiedades de cidos y bases ya eran conocidas anteriormente y estaban determinadas de forma general, Arrhenius fue el primer cientfico en demostrar la naturaleza fundamental de cidos y bases. A partir de sus experimentos con electrolitos, logr postular su teora indicando: + - Los cidos producen iones hidrgeno (H ) en solucin acuosa. - Las bases en iguales condiciones producen iones hidroxilo u oxhidrilo (OH ). Ejemplo de cidos

Ejemplo de bases

Usos frecuentes: As el cido sulfrico (H2SO4) se utiliza en los acumuladores de autos, el cido muritico (HCl "reciclado") se utiliza para quitar el sarro de los baos y otros lugares, el cido actico (CH 3 COOH) es el ingrediente del vinagre para ensaladas, el cido carbnico (H 2CO3) es el componente de las bebidas gaseosas. Todos ellos son sustancias capaces de producir iones hidrgeno en solucin acuosa, por ello se les considera como cidos de Arrhenius. An y cuando stos cuatro cidos presentan enlace covalente, (que es el enlace qumico que se forma cuando se comparten uno o ms pares de electrones); la produccin de iones hidrgeno y iones oxhidrilo se debe la presencia del agua, que es una sustancia polar. La diferencia en la fuerza de los cidos se puede cuantificar mediante la medida de la conductividad elctrica de sus respectivas disoluciones acuosas; cuanto ms fuerte es un cido mejor conduce la electricidad. En los cidos fuertes la reaccin qumica estara desplazada hacia los productos (a la derecha + de la flecha de reaccin) de modo que abundaran ms los iones H (aq). Por el contrario, en los cidos dbiles el grado de disociacin es muy pequeo, es decir, slo una mnima fraccin de + sustancia estara disuelta en forma de iones H , y el equilibrio de la reaccin se encuentra desplazado hacia los reactivos (la izquierda de la flecha de reaccin). Las bases fuertes, como el hidrxido de sodio (NaOH) o el hidrxido de potasio (KOH), son agresivas o custicas con los tejidos blandos animales, como las mucosas; de ah que el NaOH se denomine usualmente sosa custica y el KOH potasa custica. Sus soluciones acuosas reciben el nombre de lejas. Reacciones de Neurtalizacin: La reaccin mediante la cual una base neutraliza las propiedades de un cido recibe el nombre de neutralizacin y se ajusta, en trminos generales, a una ecuacin qumica del tipo: cido + base -----> sal + agua De acuerdo con la teora de Arrhenius, la neutralizacin se reduce a una reaccin entre los + iones H y OH caractersticos respectivamente de cidos y bases para dar agua:

Limitaciones de las definiciones de Arrhenius: Las definiciones de cido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas dificultades. En + primer lugar, el ion H en disolucin acuosa no puede permanecer aislado; dado el carcter + dipolar de la molcula de agua, el ion H se unir, por lo menos, a una de ellas formando el ion + hidronio H3O segn la reaccin:

Teora cido-base de Brnsted-Lowry. La teora fue propuesta por en dans Johannes Nicolaus Brnsted y en britnicoThomas Martin Lowry en 1923 y mejor ampliamente la teora propuesta por Arrhenius. La teora de Brnsted-Lowry describe el comportamiento de cidos y bases, resaltando el concepto de pH y su importancia en los procesos qumicos, biolgicos y ambientales debido a que ayuda a entender por que un cido o base fuerte desplazan a otro cido o base dbil de sus compuestos, contemplando a las reacciones cido-base como una competencia por los protones. Un cido de Brnsted-Lowry se define como cualquier sustancia que tenga la capacidad de + perder, o donar un protn o hidrogenin [H ]. Una base de Brnsted-Lowry es una sustancia capaz a ganar o aceptar un protn o + hidrogenin [H ]. + As, bajo el concepto de Brnsted-Lowry, cido es sinnimo de donador del hidrogenin [H ], + mientras que la base significa un aceptor del hidrogenin [H ]. La reaccin cido-base es aquella en la que el cido transfiere un protn a una base.

El amonaco recibe un protn del cloruro de hidrgeno y se comporta como una base de Brnsted-Lowry mientras que el cloruro de hidrgeno al donar el protn se comporta como un cido de Brnsted-Lowry. Para que una sustancia acte como un cido de Brnsted-Lowry es necesario que el hidrgeno est unido a un tomo ms electronegativo que el. De la misma forma, para que una sustancia acte como base de Brnsted-Lowry es indispensable que tenga un par de electrones no compartidos con el cual pueda establecerse el enlace covalente con el protn. Par conjugado cido-base Brnsted-Lowry muestran la particular importancia de las soluciones acuosas. Debe existir por lo tanto una sustancia capaz de tomar los protones que otra libera, por lo que se habla de pares cido base conjugados. Anftero o anfotrico es la capacidad de una molcula que contiene un radical bsico y otro cido, pudiendo actuar de esta manera, segn el medio en el que se encuentre, ya sea como cido, o como base. Los aminocidos son un claro ejemplo de ello. Si se trata de una solucin acuosa, el agua (que tambin tiene carcter anftero); es la que + + toma o libera los hidrogeniones [H ] reaccionando con el [H OH ] para formar el in hidronio + [H3O ]. Cuando el agua acepta un protn, acta como base. Cuando el agua pierde un protn, acta como cido.

Tambin el agua acta como cido en presencia de una base ms fuerte que ella como el amonaco.

En esta reaccin, el Cloruro de Hidrgeno gaseoso es el que trabaja como cido y el agua + como la base, que al unirse forman el in hidronio [H3O ] que se considera como la hidratacin del protn desprendido de la molcula cida. Ahora bien, al observar la reaccin de forma inversa, se puede reconocer que el in hidronio + H3O es el que trabaja como cido de Brnsted-Lowry, porque al donar el protn el in cloruro es quien lo acepta (porque trabaja como base de Brnsted-Lowry). Este tipo de combinaciones recibe tericamente el nombre de par conjugado cido-base.

En el concepto de Brnsted-Lowry todas las reacciones son de neutralizacin en la direccin en que son espontneas, es decir en la direccin que se pasa de cidos y bases ms fuertes a cidos y bases ms dbiles. Este mismo concepto, de cido y base de Brnsted-Lowry, ayuda a entender por qu un cido fuerte desplaza a otro dbil de sus componentes (de igual manera sucede entre una base fuerte y otra dbil). Las reacciones cido-base se vislumbran como una competencia por los + protones (H ). En forma de ecuacin qumica, la siguiente reaccin:

Al hacer reaccionar el cido1 con la Base2; el cido1 transfiere un protn a la Base2. Al perder el protn, el cido1 se convierte en su base conjugada, Base1. Al ganar el protn, la Base2 se convierte en su cido conjugado, cido2. Esta ecuacin, representa el equilibrio ya que puede desplazarse a derecha o izquierda. La reaccin efectiva tendr lugar en la direccin que se produzca el par cido-base ms dbil. Por ejemplo, HCl es un cido fuerte en agua porque transfiere fcilmente un protn al agua

formando un ion hidronio: Los cidos y bases relacionados entre s, se dice que son conjugados . Tabla de cidos y bases conjugados: cido Base HCl Cl
-

HNO3
NO3

H2SO4
HSO4

HSO4
-2 SO4

H2CO3
HCO3

CH3 COOH CH3 COO

-

cido Base

H2O O
-2

H3O H2O

H2S HS
-

HS S
-2

NH3 NH2
-

NH4 NH3

Fuerza de los cidos y las bases Los cidos y las bases se clasifican en fuertes y dbiles. Los cidos y bases fuertes son aquellos que en concentraciones ordinarias, todas sus molculas estn prcticamente disociadas, y ceden o aceptan su protn con facilidad. Cuando ocurre la reaccin qumica siempre es de forma directa. Los cidos y bases dbiles tienen constantes de ionizacin pequeas de tal manera que cuando se disuelven en concentraciones ordinarias, gran parte de sus molculas permanecen sin disociar y ceden o aceptan su protn con mucha dificultad. Cuando ocurre la reaccin qumica siempre es de forma reversible.

En resumen: Los pares conjugados cido-base incluyen parejas cido fuerte-base dbil, y viceversa, base fuerte-cido dbil. Cuanto ms fuerte es un cido, su base conjugada es ms dbil. Las bases o cidos conjugados, de cidos o bases fuertes no sufren hidrlisis. Tanto los cidos como las bases fuertes reaccionan casi completamente con el agua y los cidos o bases dbiles reaccionan parcialmente con el agua. Se pueden ordenar los cidos y las bases dbiles de acuerdo a su fuerza, pero los cidos o bases fuertes no. Pares conjugados cido fuerte Base dbil cido dbil Base fuerte Base dbil Base fuerte cido dbil cido fuerte

Cuando los cidos ceden un protn se les llama monoprticos. Cuando tienen hasta dos protones que ceder se les nombra diprticos. Cuando poseen hasta tres protones que puedan ceder se les denomina poliprticos. Concentracin de iones hidronio [H3O ] En el agua, sucede un fenmeno muy interesante pues aunque no contenga ningn electrolito disuelto, ella misma se comporta como un electrolito muy dbil y puede ionizarse. Dos molculas de agua interaccionan entre s produciendo un in hidronio y un in hidroxilo.
+

De esta ecuacin se puede formular una expresin para la constante de ionizacin

Como en soluciones muy diluidas, la concentracin del agua se considera constante, es fcil comprender que los electrolitos que puede contener disueltos se encuentran en una cantidad tan pequea que su concentracin es despreciable y se tiene prcticamente pura. Por ello se puede combinar la concentracin de agua con la constante de ionizacin en la frmula:

La nueva constante K [ H2O] recibe el nombre de constante de disociacin del agua y se representa por expresin Kw y se ha demostrado que el valor de Kw a 25C es igual 1 x 14 10 por lo que la frmula se transforma en:

A manera de resumen en cada uno de los tres casos: -7 1) En agua pura cada una de las concentraciones tendr un valor de 1 x 10 + donde [H3O ] = [OH ] + 2) En medio cido [H3O ] > [OH ] + 3) En medio bsico [H3O ] < [OH ] Siempre se debe recordar que el producto de las concentraciones en equilibrio tiene un valor -14 de 1 x 10 M, lo cual se puede aplicar para conocer la concentracin de uno si se conoce la concentracin de otro. Problema: + Dentro del laboratorio se tiene una solucin donde se ha calculado que [H3O ] = 4 x 10 7 Calcule la [OH ] e indique si la disolucin es neutra, cida o bsica.e indique si la disolucin es neutra, cida o bsica.

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Escala de pH La acidez o alcalinidad de una sustancia se encuentra en funcin de la concentracin de los + iones hidronio [H3O ] que se encuentran al diluir una sustancia en agua. Debido a que los valores de [H ] para la mayora de las soluciones son demasiado pequeos y difciles de comparar, en 1909 el qumico dans Sren Srensen propuso una alternativa para + expresar la concentracin de los iones hidronio [H 3O ] sugiriendo que en lugar de utilizar nmeros decimales o exponenciales se utilizara una transformacin logartmica de la concentracin molar que llam pH y lo defini como el logaritmo negativo de la concentracin molar (mas exactamente de la actividad molar) de los iones hidrgeno. Esto es: pH = - log [H3O ] Ahora bien, por analoga el pOH se describe como el logaritmo negativo de la concentracin de iones oxhidrilo (o hidroxhilo). Esto es: pOH = - log [OH ] Ejemplo: + -8 Se tiene una sustancia con una concentracin de [H ] = 1x10 M es decir (0.00000001); -8 simplemente es un pH de 8 ya que: pH= - log[10 ] = 8 Interpretacin de la escala de pH La escala de pH se establece en una recta numrica que va desde el 0 hasta el 14. El nmero 7 en la escala, corresponde a las soluciones neutras. A la izquierda de la recta numrica indica acidez, que va aumentando en intensidad cuando ms lejos se est del 7. Por ejemplo una solucin que tiene el pH 1 es ms cida o ms fuerte que aquella que tiene un pH 6. De la misma manera, hacia la derecha del 7 las soluciones son bsicas y son ms fuertes o ms bsicas cuanto ms se alejan del 7. Por ejemplo, una base que tenga pH 14 es ms fuerte que una que tenga pH 8. En conclusin: + - El pH vara inversamente a la concentracin de iones hidronio [H3O ] lo que significa que + mientras ms bajo sea el valor de pH, mayor ser la concentracin del catin hidroxilo [H ] y ser mayor la acidez. - Debido a que la escala de pH es logartmica, el cambio de una sola unidad representa + realmente una variacin de diez veces la concentracin de [H ].
+ +

Importancia del pH en los sistemas biolgicos Para poder subsistir, los organismos biolgicos requieren que el pH de sus clulas se mantenga prcticamente invariable. Una variacin de tan solo unas dcimas puede poner en riesgo el funcionamiento de los rganos, de las funciones vitales y en casos extremos provocar la muerte. El pH es un excelente indicador en el estudio de los distintos sistemas biolgicos debido a que las reacciones bioqumicas que ocurren en los sistemas biolgicos, se llevan a cabo, en rangos limitados de pH. En la mayora de los casos este rango es el llamado pH fisiolgico (6.8 a 7.8), siendo el estrecho margen de 7.35 a 7.45 el rango de normalidad. Muchos investigadores, afirman que el pH fisiolgico en el organismo flucta entre acidosis y alcalosis a lo largo de las 24 horas del da. El equilibrio dinmico de la vida biolgica es este constante cambio del pH fisiolgico. El pH de la sangre es de 7.4 y si llega a disminuir a 7.2 se presenta un problema de acidosis, si el pH sube a 7.6 entonces el problema es de alcalosis. An y cuando son pequeas fluctuaciones en torno a la posicin del equilibrio, pero suficientes para que exista el movimiento bioqumico del metabolismo. Todo sistema biolgico es un campo electromagntico fluctuante entre la acidez y la alcalinidad, as se trate de una hormiga, una planta o una bacteria incluso la propia clula y en funcin de ese movimiento y debido a l, posee vida. El organismo busca constantemente el punto de equilibrio, aunque normalmente no lo consigue y pasa al estado de acidez, obligando a una nueva bsqueda de alcalinidad, es decir, es como una balanza en equilibrio inestable obligada realizar oscilaciones en ambos sentidos sin parar para conservar la salud. En casi todas las patologas que estropean al ser humano y ms en la edad adulta y senectud, es posible encontrar desequilibrios de este sistema. Las reacciones en la naturaleza ocurren gracias a los catalizadores biolgicos que actan eficientemente y sin los cuales la vida sera imposible. En el trabajo dentro del laboratorio, es imprescindible el mantenimiento de un pH para la realizacin de muchas reacciones qumico-biolgicas. Los sistemas encargados de evitar grandes variaciones del valor de pH son los denominados amortiguadores, buffer, o tampones. Son por lo general soluciones de cidos dbiles y de sus bases conjugadas o de bases dbiles y sus cidos conjugados.Los amortiguadores resisten tanto a la adicin de cidos como de bases. Adems fisiolgicamente, son los sistemas encargados de mantener el pH de los medios biolgicos dentro de los valores compatibles con la vida. Permitiendo con ello la realizacin de funciones bioqumicas y fisiolgicas de las clulas, tejidos, rganos, aparatos y sistemas. Segn su naturaleza qumica, los amortiguadores pueden ser orgnicos e inorgnicos y, as mismo, atendiendo a su ubicacin, se distribuyen en plasmticos y tisulares. Mantener el pH en los fluidos intra y extracelulares es fundamental puesto que ello influye en la actividad biolgica de las protenas, enzimas, hormonas, la distribucin de iones a travs de membranas, etc Las protenas son muy sensibles a las variaciones de pH ya que un ligero cambio provoca su desnaturalizacin, es decir, se modifica a tal grado que la estructura pierde sus funciones. Las enzimas tambin dependen del pH y generan cargas elctricas que modifican su actividad biolgica. Las enzimas son protenas con carcter inico en los grupos amino y carboxilo en la superficie proteica que afecta sus propiedades catalticas. El pH no afecta por s solo la actividad enzimtica, sino lo que afecta es la concentracin de protones, porque adems de alterar la estructura de la enzima y el sustrato, pueden participar en la reaccin sustrato-producto y en algunos casos afecta la velocidad de reaccin.

Los cidos y bases se pueden definir de acuerdo a tres importantes teoras, as:

Sustancia

Teora de Arrhenius

Teora de Brnsted y Lowry

Teora de Lewis

cido

Sustancia que libera + iones de hidrgeno (H ) + o hidronio (H3O ) en solucin acuosa.

Sustancia que puede ceder o donar un proton + (H )

Sustancia que puede aceptar un par solitario de electrones.

Base

Sustancia que libera iones hidroxilo (OH ) en solucin acuosa

Sustancia que puede + aceptar un proton (H ) de un cido.

Sustancia que puede donar o ceder un par solitario de electrones.

Ejemplo: Utilizando la teora de Arrhenius, explique la naturaleza de los compuestos HNO 3 y NaOH. Solucin: De acuerdo a Arrhenius, las sustancias que liberan hidronio en solucin son cidos y las que liberan hidroxilo son bases. En el agua el comportamiento de las sustancias es el siguiente: HNO3 + H2O H3O + NO3 NaOH Na + OH
+ + -

Por lo tanto HNO3 es de naturaleza cida y NaOH es de naturaleza bsica. Caractersticas.- Los cidos se caracterizan por ser de sabor agrio, como el jugo de limn y el vinagre, los cuales son sustancias comunes de naturaleza cida. Estos compuestos producen irritacin a la piel, causando sensaciones punzantes. En el mbito biolgico, los cidos son centrales para el metabolismo de las protenas, siendo el cido clorhdrico el compuesto presente en el estmago. En el laboratorio, los cidos hacen cambiar el papel tornasol de azul a rojo, tienen un pH de 1 a 6, disuelven o reaccionan con los metales y neutralizan las bases. Por otro lado, las bases tienen sabor amargo y son deslizantes al tacto. En el caso de las bases fuertes, stas son custicas a la piel y las protenas, tal es el caso de los destapadores de desagues como la comnmente conocida soda custica. En el laboratorio, las bases hacen cambiar el papel tornasol de rojo a azul, tienen un pH de 8-14 e intervienen en reacciones de neutralizacin de los cidos.

Sustancia

Caractersticas Generales Sabor agrio Irritante a la piel

Rango tpico de Papel Tornasol pH

De 1-6 Cambio de azul a rojo

cido Disuelven metales Neutralizan bases

Sabor amargo Deslizantes al tacto Base Custicas a la piel Neutralizan cidos Ejemplo 1: En el laboratorio, una solucin hace cambiar el papel tornasol a rojo. Identifique la solucin como un cido y una base. Solucin: Una de las caractersticas de los cidos es cambiar el papel tornasol a rojo. Por lo tanto, la solucin es cida. Ejemplo 2: Al obtener el pH de una solucin de KOH, dentro de cul rango se espera encontrar el valor? Solucin: El KOH es una base, ya que libera iones hidroxilo, por lo tanto, el rango tpico de pH es de 814. Nomenclatura.- Los cidos pueden ser hidrcidos u oxcidos. Los hidrcidos son compuestos binarios formados por la unin de hidrgeno con un no metal. Estos se nombran empleando la palabra cido seguida por el nombre en latn del no metal con la terminacin hdrico. Ejemplo: Nombre los siguientes hidrcidos: HCl, HF y H2S Solucin: Los cidos representados son el cido clorhdrico (por el cloro), cido fluorhdrico (por el fluor) y cido sulfhdrico (por la raz latina del nombre del azufre sulf). Los hidrcidos se nombran as: cido + nombre latn del no metal + terminacin -hdrico Los oxcidos (oxicidos) son compuestos que contienen oxgeno. Estos entonces, son compuestos ternarios puesto que contienen tres elementos, el hidrgeno, el oxgeno y otro elemento no metlico. Se nombran utilizando la palabra cido seguido por la raz del nombre en latn del no metal y de acuerdo al xido del cual provienen, terminan en ico u oso. Cuando el no metal exhibe un solo nmero de oxidacin (carga aparente) o cuando sta es la mayor de las oxidaciones del no metal, se utiliza la terminacin ico. Cuando el elemento no metlico exhibe ms de una oxidacin (carga aparente), se utiliza la terminacin oso para el estado de menor oxidacin. Por ejemplo, el azufre presenta dos estados de oxidacin, formando los cidos H2SO4 y H2SO3, los cuales respectivamente reciben los nombres de cido sulfrico por estar el azufre en su mayor estado de oxidacin y cido sulfuroso, por estar el azufre en su menor estado de oxidacin. Para facilitar la diferenciacin de estados de oxidacin y la terminacin del cido, puede utilizarse la tabla de iones comunes, donde los Cambia de rojo a azul De 8-14

iones que terminan en ato cambian su terminacin por ico en los cidos y los iones cuya terminacin es ito, la cambian por oso. Esto se puede evidenciar en el ejemplo anterior, ya que el primer cido contiene el sulfato y el segundo el in sulfito; por eso los nombres cido sulfrico y cido sulfuroso. Ejemplo: Nombre los oxcidos HClO2, HClO3, HNO3 y H2CO3. Solucin: Los cidos representados son el cido cloroso (de clorito, menor estado de oxidacin de dos), cido clrico (de clorato, mayor estado de oxidacin de dos), cido ntrico (de nitrato, mayor estado de oxidacin de dos) y cido carbnico (de carbonato, mayor oxidacin de dos). Los oxcidos se nombran as: cido + nombre latn del no metal + terminacin ico (mayor oxidacin, in ato) + terminacin oso (menos oxidacin, in -ito) Las bases tpicas son compuestos inicos de metales y el in hidroxilo (OH ). Se nombran con la palabra hidroxilo de seguido por el nombre del metal, tal como los otros compuestos inicos anteriormente estudiados. Igualmente, en los casos en los cuales el metal tiene ms de una valencia, sta se indica en parntesis con nmeros Romanos o utilizando las terminaciones ltinas ico y oso para indicar los estados de mayor y menor valencia del metal. Ejemplo: De el nombre de las siguientes bases: NaOH, KOH, CuOH, Fe(OH)3 y Mg(OH)2. Solucin: Las bases representadas son el hidrxido de sodio, el hidrxido de potasio, el hidrxido de cobre (I) hidrxido cuproso, el hidrxido de hierro (III) o hidrxido frrico y el hidrxido de magnesio. Las bases tpicas se nombran as: Hidrxido de + nombre del metal pH El pH es una escala que se utiliza para determinar la concentracin de iones hidrgeno o hidronio en una solucin. El pH de una solucin es el logaritmo decimal de la concentracin molar de iones hidronio (hidrgeno) con el signo cambiado. Para encontrar el valor del pH matemticamente, la frmula es la siguiente y se interpreta as: pH = - log [H ] [H3O ] pH < 7 indica solucin cida pH > 7 indica una solucin bsica pH = 7 indica que una solucin es neutra. En cualquier solucin: pH + pOH = 14
+ + -

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Ejemplo 1: Calcule el pH de una solucin cuya concentracin de iones hidrnio es de 0.075M. Identifique la naturaleza de la solucin como cido o base. Solucin: Utilizando la frmula pH= -log [0.075] se obtiene que el pH de la solucin es de 1.1, por lo cual la solucin es de naturaleza cida (pH menor de 7).

En conclusin: La teora de Arrhenius se limita a: + 1.) Clasificar los cidos como especies qumicas que contienen iones hidrgeno (H ) y bases, como especies qumicas que contienen iones hidroxilo (OH ). 2.) Solo se refiere a dilusiones acuosas y se han encontrado reacciones cido-base que se tambin se verifican en ausencia de agua. 3.) Siempre que reacciona un cido con una base en cantidades correctas, se produce una sal y agua. A esto se le denomina neutralizacin. Las definiciones de Arrhenius son tiles en la actualidad, siempre y cuando se trate de soluciones acuosas.

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