LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II

PRACTICA DE LABORATORIO N 8
ADSORCION I. Objetivos:
Estudiar la adsorcin del soluto de una solucin acuosa sobre la superficie de un slido y la aplicacin de la isoterma de Freundlich. Determinar la correlacin emprica que nos muestre, como los factores como la concentracin del soluto, hacen variar la masa adsorbida de soluto mediante las isotermas de adsorcin. Analizar la interaccin superficial del carbn activado con el acido actico, y como varia la adsorcin con la variacin de la concentracin del acido a temperatura constante.

II. Fundamento Terico

ADSORCIN La adsorcin es un proceso de separacin y concentracin de uno o ms componentes de un sistema sobre una superficie slida o lquida. Los distintos sistemas heterogneos en los que puede tener lugar la adsorcin son: slidoliquido, slido-gas y lquido-gas. Como en otros procesos de este tipo, los componentes se distribuyen selectivamente entre ambas fases. La adsorcin constituye uno de los procesos ms utilizados dentro de los sistemas de tratamiento terciario de las aguas residuales. Se emplea, fundamentalmente, para retener contaminantes de naturaleza orgnica, presentes, en general, en concentraciones bajas, lo que dificulta su eliminacin por otros procedimientos. Cabe citar la eliminacin dc compuestos fenlicos, hidrocarburos aromticos nitrados, derivados clorados, sustancias coloreadas, as como otras que comunican olor y sabor a las aguas. La operacin es menos efectiva para sustancias de pequeo tamao molecular y estructura sencilla, que suelen ser fcilmente biodegradables y, por ello, susceptibles de tratamiento biolgico. Los adsorbentes ms empleados son el gel de slice, la almina y, sobre todo, el carbn activo y determinadas resinas sintticas. Estas ltimas son particularmente interesantes para la eliminacin de compuestos polares. Adems, son fcilmente regenerables, lo que las hace competitivas frente al carbn activo en muchos casos. El adsorbente ms ampliamente utilizado para el tratamiento de aguas residuales es, no obstante, el carbn activo. Los primeros estudios sobre la aplicacin de este adsorbente al tratamiento de aguas residuales se remontan a 1935; en la dcada de los aos 50 ya se utilizaba para el tratamiento de efluentes industriales procedentes de la fabricacin de pesticidas y, hacia 1960, comienza a considerarse de inters su posible aplicacin al tratamiento de aguas residuales urbanas.

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Entre los aspectos positivos de la adsorcin como mtodo de tratamiento de aguas residuales cabe sealar: su capacidad para trabajar eficazmente a concentraciones bajas de contaminante, su flexibilidad frente a las variaciones de caudal y concentracin, sus moderadas necesidades de espacio, la facilidad de automatizacin, la posibilidad de regenerar el adsorbente y la posibilidad de recuperar sustancias retenidas cuando ello resulte de inters econmico. Entre los aspectos negativos hay que sealar que el coste de operacin suele ser comparativamente alto y, por esta razn, su empleo queda restringido, en general, a los casos de necesidad o a otros en que convenga reutilizar las aguas tratadas o, como se ha indicado, recuperar algn producto de las mismas. Factores caractersticos de los procesos de adsorcin Los factores a considerar en un proceso de adsorcin son los siguientes: 1. El sistema adsorbente-adsorbato, en lo relativo a: Superficie especfica y porosidad del slido. Tamao de partcula. Tamao, estructura y distribucin de los poros. Estas caractersticas son muy importantes en las etapas de transferencia de masa por adsorcin: Difusin del soluto desde el seno de la fase fluida hasta superficie externa del adsorbente. Difusin de las molculas de adsorbato hasta el interior de los poros para alcanzar la superficie libre de los mismos. Adsorcin de las molculas de soluto sobre la superficie del slido, por fuerzas de tipo fsico o qumico. En general, la etapa de adsorcin es muy rpida en relacin con los procesos de difusin. En sistemas hidrodinmicos bien agitados (elevada velocidad relativa entre fases) la difusin externa es muy rpida y resulta cinticamente controlante el proceso de difusin interna, siendo determinante al respecto, el tamao de las partculas del adsorbente y el dimetro de poro del mismo. Afinidad respecto del adsorbato, que depende de los grupos funcionales existentes en la superficie del adsorbente. Presin parcial o concentracin del adsorbato en la fase fluida.

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La capacidad final del adsorbente para un determinado soluto puede utilizarse o no plenamente en las condiciones del proceso real. En el lmite, se establece un equilibrio entre la concentracin del adsorbato en disolucin y la masa del mismo adsorbida por unidad de masa (o de superficie) del adsorbente; en muchos casos esta relacin de equilibrio se puede formular mediante ecuaciones relativamente sencillas, como la debida a Freundlich. Es importante el carcter ms o menos polar de las molculas de adsorbato, as como el tamao de las mismas. Se puede decir que el soluto se adsorber ms fcilmente cuando la afinidad de aqul por la superficie sea superior a su afinidad por el disolvente. Por tanto, la energa de unin entre la superficie y la sustancia considerada depende de la naturaleza de los solutos que han de adsorberse. Por ello, hay que conocer los aspectos cinticos y termodinmicos del proceso, con los mecanismos y las resistencias que los regulan, pues stas determinan el tiempo de contacto necesario y, as, el tamao de las instalaciones. 2. Las condiciones del medio a) El pH que afecta al grado de ionizacin de los compuestos cidos o bsicos. Es frecuente que un pH cido facilite la adsorcin sobre carbn activo. b) La temperatura, que influye sobre la velocidad del proceso y el estado final de equilibrio. 3. Los factores econmicos. Desde el punto de vista industrial, las consideraciones econmicas del proceso han de tener en cuenta tanto la inversin necesaria, incluida la planta de regeneracin del adsorbente si la hubiese, como los costes de operacin. Cabe destacar el precio del adsorbente, la capacidad del mismo que determina la dosis necesaria y las posibilidades tcnico-econmicas de su regeneracin. La adsorcin como tratamiento para las aguas La adsorcin en disoluciones fue observada por primera vez por Lowitz en 1785 y pronto se aprovech para la decoloracin del azcar en su etapa de refino. En la segunda mitad del siglo XIX ya se utilizaban en Amrica filtros de carbn vegetal en las plantas de tratamiento de aguas. Durante la Primera Guerra Mundial se fabricaron grandes volmenes de carbn activo granular (GAC) para emplearse en las mscaras de gas. Las primeras unidades con carbn activo granular usadas para el tratamiento de aguas de abastecimiento pblico fueron construidas en Hamm (Alemania) en 1929. El carbn activo en polvo (PAC) se utiliz por primera vez para aguas pblicas en New Milford (Nueva Jersey, EE.UU.), en 1930.

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Durante las siguientes dcadas, el inters de la adsorcin como proceso para eliminar compuestos orgnicos presentes en las aguas potables aument progresivamente junto a la creciente preocupacin sobre la contaminacin de los recursos hdricos debida a los residuos industriales, productos qumicos usados en la agricultura y a las descargas de las alcantarillas. Una preocupacin observada desde los aos 70 se refiere al hecho comprobado de la formacin de trihalometanos (THMs) y otros agentes sospechosos de ser cancergenos durante la cloracin del agua que contenga sus precursores orgnicos. Actualmente, en los Estados Unidos se aplica la adsorcin en el tratamiento de aguas potables, especialmente, con el objeto de controlar su color, sabor y olor. Tambin se considera este proceso para la eliminacin de compuestos qumicos orgnicos, compuestos clorados, as como de los coproductos de la desinfeccin. Por otro lado, algunos compuestos inorgnicos perjudiciales para la salud, como algunos metales pesados, se pueden separar por adsorcin. En Europa hay larga experiencia con carbn activo granular para el tratamiento de aguas procedentes de ros contaminados. Se espera que en el futuro las aplicaciones de la adsorcin para el control de la contaminacin de las aguas potables debida a compuestos txicos o cancergenos en pequeas concentraciones, aumenten progresivamente.

III. Datos experimentales:

3.1 Datos experimentales: Matraz N Masa de concentracin carbn (g) 1 0.7M 1.00 2 - 0.35M 1.00 3 - 0.175M 1.00 4 - 0.875M 1.00 Estandarizacin de NaOH: (Realizado dos veces) Masa ftalato cido de sodio (KHP) : Volumen NaOH: : 3.2 Dato terico: Peso molecular de ftalato (KHP) : 204.23g/mol 0.2g 4.5 mL 0.2 g 4.6mL V NaOH(mL)inicio 34.5/34.7 17.1/17.2 8.7/8.4 4.3/4.4

VnaOH(mL)final 32.8 16.2 8.1 3.9

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IV. TRATAMIENTO DE DATOS: Primero trabajamos con la estandarizacin del NaOH, para poder hallar su verdadera concentracin y trabajar con este valor en los dems clculos. La estandarizacin se llevo a cabo con una masa de 0.2g del ftalato cido de potasio (KHP), en 50mL de solucin. Moles de KHP = m/M=0.2g / (204.23g/mol) = 0.0009793mol Moles del NaOH= [NaOH]*VP.E Entonces en el punto equivalente para la titulacin se cumple que el nmero de moles para la base y el cido se neutralizan: Moles de KHP = [NaOH]*VP.E Para el primer valor de V (4.5 mL): [NaOH] = Moles de KHP/ VP.E=0.0009793/0.0045 Para el segundo valor de V (4.6 mL): [NaOH] = Moles de KHP/ VP.E=0.0009793/0.0046 [NaOH] = 0.213M [NaOH] = 0.217M

De estos dos valores de [NaOH] podemos tomar el promedio: [NaOH] = 0.215M

1. Con los datos obtenidos en la prctica de laboratorio complete la tabla N5 Calculando la concentracin inicial de cido actico (CH 3COOH) : Matraz N1: El volumen de NaOH gastado ser el promedio de los datos obtenidos: V NaOH =
34.5mL + 34.7 mL = 34.6mL 2

De acuerdo a la titulacin (en el punto de equivalencia) tenemos: Moles de CH3COOH = moles de NaOH

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(Concentracin de CH3COOH) x (volumen de solucin) = [NaOH] x V NaOH ( gastado) [CH3COOH] x (10mL) = 0.215M x ( 34.6mL) [CH3COOH] = 0.7439M ; de manera similar se obtienen para las otras matraces: TABLA N1: Matraz N 1 2 3 4 Conc. Inicial (M) 0.743900 0.368725 0.183825 0.093525

Calculando la concentracin final de cido actico (CH 3COOH) y Log (Cfinal): Matraz N1: De acuerdo a la titulacin (en el punto de equivalencia) tenemos: Moles de CH3COOH = moles de NaOH (Concentracin de CH3COOH) x (volumen de solucin) = [NaOH] x V NaOH ( gastado) [CH3COOH] x (10mL) = 0.215M x ( 32.8mL) [CH3COOH] = 0.7052M Matraz N 1 2 3 4 ; de manera similar se obtienen para las otras matraces: TABLA N2 Conc. Final (M) 0.70520 0.34830 0.17415 0.08385 Log(Cfinal) -0.151688 -0.458047 -0.759077 -1.076497

Calculando masa de cido actico absorbido: Milimoles de HAc absorbido = ([CH3COOH] inicial- [CH3COOH] final) x 10 mL Matraz N1: Milimoles de HAc absorbido = (0.743900M-0.70520M) x 10 mL Milimoles de HAc absorbido = 0.387mmol La masa absorbida = (0.387mmol) x (60g/mol) =0.02322 g

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Matraz N 1 2 3 4 Calculando X/m y log(X/m):

TABLA N3 Masa de HAc Absorbido (g) 0.02322 0.012255 0.005805 0.005805

Como Xes la masa de HAc absorbido y m la masa en gramos del absorbente (carbn activado) entonces X/m ser: Matraz N1 X/m = 0.02322g/1.00g = 0.02322 Matraz N 1 2 3 4 Masa de carbn (g) 1.00 1.00 1.00 1.00 TABLA N 4 X/m 0.02322 0.012255 0.005805 0.005805 TABLA N 5 Masa de Conc.Fina HAc l Absorbid HAc (M) o (g) 0.70520 0.34830 0.17415 0.08385 0.02322 0.012255 0.005805 0.005805 Log(X/m): -1.634138 -1.911687 -2.236198 -2.236198

Matraz N 1 2 3 4

Conc. Inicial HAc(M) 0.743900 0.368725 0.183825 0.093525

X/m 0.02322

Log(X/m )

Log( C) 0.15169 0.45805 0.75908 1.07649

1.634138 0.012255 1.911687 0.005805 2.236198 0.005805 2.236198

2. De la ecuacin (2), usando el mtodo de mnimos cuadrados determinar las constantes k y b. Ecuacin (2): Log(X/m) = Log(k)+bLog(C) , tomando como y = Log(X/m) y como x= Log(C), planteamos el mtodo de mnimos cuadrados: y = A+Bx

A(4) + B x = y
i =1 i =1

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A x + B x 2 = xy , reemplazando datos tenemos:

i =1 i =1 i =1

A = -1.582587 y B = 0.6902495; el valor del coeficiente de regresin para esta ecuacin lineal es: 0.8902 Como: A = Log (k) k = 0.0261464 y b = B b = 0.6902495 GRAFICA: N1
y = 0,6903x - 1,5826 R2 = 0,8902

Log(C) Vs Log(X/m)
0

-1,2 Log(X/m)

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

-0,5 -1 -1,5 -2 -2,5

Log(C)

3. A partir del coeficiente de regresin, vea si es posible replantear (2): Como se puede observar en los valores de Log(X/m), es el mismo para el matraz N 3 y 4; podemos omitir los datos para el matraz N4 con el fin de obtener una grafica con mayor coeficiente de regresin: Desarrolando de manera similar que en el caso anterior tenemos: A = -1.475186 y B = 0.99097315 y el valor R2(coeficiente de regresin) es: 0.9975 Como: A = Log (k) k = 0.0334822 y b=B b = 0.99097315; Estos valores son ms confiables que el anterior debido a su R2 muy prximo a 1.

GRAFICA: N2

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y = 0,991x - 1,4752 R2 = 0,9975

Log(C) Vs Log(X/m)
0

-0,8 Log(X/m)

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

-0,5 -1 -1,5 -2 -2,5

Log(C)

V.- Observaciones y discusin de resultados:

Notamos como el volumen de NaOH al titular varia para cada solucin y tambin antes y despus de agregarle el carbn activado. La agitacin no debe ser tan vigorosa. Es necesario ser precisos en la titulacin para poder notar la diferencia entre los volmenes antes y despus de agregar el carbn activado. El absorbente empleado fue carbn activado en polvo, ya que el empleo de carbn granulado presenta interferencia como: El rea superficial es menor comparada con el rea de carbn en polvo. La pulverizacin sufrida por el carbn granulado a causa de la continua agitacin requerida en el ensayo de adsorcin. Para resultados mas precisos se emplea un mayor tiempo; ya que el tiempo transcurrido mientras se agitaba no fue el suficiente para que alcance el equilibrio; eso se puede observar en los resultados obtenidos. Para aplicar la isoterma de Freundlich, debemos mantener la temperatura constante.

VI.-Conclusiones:

La cantidad de acido actico adsorbida segn los clculos aumenta con la disminucin de la concentracin de la sustancia disuelta, hasta un valor definido de saturacin, lo cual segn la parte terica debera aumentar con un aumento de la concentracin. La adsorcin de solutos es selectiva ya que solo el soluto o su solvente son adsorbidos por el slido, pero rara vez ambos Segn los clculos, la absorcin del acetato era de manera proporcional, pero en el ltimo punto esto varia, tal vez en ese punto no se determino correctamente la masa de acetato adsorbida.

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VI.-Anexos:
Casos de aplicacin y diseo: Eliminacin de substancias inorgnicas por reaccin qumica y cataltica en la superficie del carbn activado: Como se mencion en las secciones anteriores, aunque en la mayora de sus aplicaciones el carbn activado acta como un adsorbente fsico, tambin ocurren reacciones de substancias inorgnicas en la superficie del mismo. Algunas de stas reacciones han permitido aplicaciones de mucha utilidad, como es la eliminacin de cloro, que se describe en el siguiente apartado. Esta reaccin, junto con otras, como las que se llevan a cabo con cloraminas, oxigeno, ozono, permanganato, perxido de hidrgeno y cromato, disminuyen la capacidad del carbn activado para adsorber molculas orgnicas. Eliminacin de cloro libre Una de las principales aplicaciones del carbn activado es la decloracin o la eliminacin de cloro libre del agua. Dicho compuesto no proviene de las fuentes naturales de abastecimiento, tales como pozos, ros o lagos. Tampoco es contaminante, sino que es un reactivo qumico que se le agrega al agua, principalmente como desinfectante. y en ocasiones para controlar olor y sabor, y controlar el crecimiento biolgico o eliminar amoniaco. La decloracin consiste en un mecanismo complicado que puede seguir distintos caminos de reaccin en los que el carbn activado puede intervenir como reactivo o como catalizador. El cloro libre puede adicionarse al agua en forma de cloro lquido, solucin de hipoclorito de sodio, o tabletas - grnulos - de hipoclorito de calcio. En cualquiera de estos casos, el resultado es el mismo, quedando el cloro disuelto en forma de cido hipocloroso (HOCI), un cido dbil que tiende a disociarse parcialmente. HOCl H+ + OCLLa distribucin entre cido hipocloroso e in hipoclorito depende del pH y de la concentracin de estas especies. A ambas formas moleculares se las define como cloro libre. Las dos son fuentes oxidantes que al ser adicionados al agua empiezan por reaccionar de manera casi inmediata con impurezas orgnicas e inorgnicas y susceptibles de oxidarse. El cloro que reacciona en esta etapa deja de ser libre y pasa a ser combinado. El restante requiere de algn tiempo que puede ir de unos cuantos segundos a varas decenas de minutos, segn su concentracin, para ejercer un efecto biocida en los microorganismos. Se cree que la toxicidad del cloro libre radica en la reaccin de ste con el sistema enzimtico de las clulas. El cloro que interviene en esta etapa de desinfeccin, tambin se combina y deja de ser libre. Una vez terminada esta etapa, es necesario eliminar el cloro libre residual, no slo porque es txico para el ser humano, sino porque imparte un mal olor y sabor al agua, interfiere con procesos industriales, daa a la mayora de las resinas de intercambio inico utilizadas en los suavizadores y en los desmineralizadores, y afecta a las membranas de smosis inversa.

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Aunque se han desarrollados varios procesos para disminuir los niveles de cloro libre en agua, la decloracin en un lecho fijo de carbn activo granular (carbn activado granular) ha sido el ms rentable, y por lo tanto el ms comn. Se trata de un tanque cilndrico vertical con una cama de carbn activado granular por la que se hace circular el agua. Cuando el carbn se expone al cloro libre, se llevan a cabo reacciones en las que el cido HOCI o el OCl- se reducen a in cloruro. Dicha reduccin es el resultado de distintos caminos de reaccin posibles. En dos de los ms comunes, el carbn activado granular acta como agente reductor, de acuerdo con las siguientes reacciones: HOCI + C* C*O + H+ + CI2HOCl+C* C*O2+2H+ +2Cldonde C* representa al carbn activo. C*O y C*O2 son xidos superficiales, que poco a poco van ocupando espacios, que al quedar bloqueados, ya no participan en la reaccin algunos de estos xidos se liberan hacia la solucin como CO y C02. Esto vuelve a dejar espacios disponibles que por lo tanto aumentan la capacidad del carbn activado granular para esta reaccin de reduccin. En cuanto al cloruro, tambin se acumula en la superficie del carbn durante los primeros momentos de operacin. Al seguir llegando HOCl o OCl- a la superficie del carbn, la reaccin se hace un poco ms lenta, y entonces se empieza a liberar el cloruro. Esta disminucin de velocidad se debe al envenenamiento del carbn con los xidos superficiales. Dicho envenenamiento contina de manera gradual, mientras disminuye la capacidad, tanto de adsorcin como de decloracin del carbn activado. En las reacciones anteriormente expuestas, puede intervenir el OCl-, en lugar del HOCl, con la diferencia de que no se produce H+. Puede observarse que el carbn activo reacciona y por lo tanto desaparece. Si no hubiera acumulacin de xidos superficiales, la reaccin continuara hasta la desaparicin completa del carbn. Otro camino de reaccin, en el que el carbn acta solamente como catalizador, es el siguiente: 3HOCl HClO3 +2H+ +ClEste se favorece cuando un importante porcentaje de la superficie del carbn activado granular ya est saturada. Por otro lado, existen muchas otras posibles reacciones, algunas de las cuales se llevan a cabo entre el cloro libre y los xidos superficiales que estaban presentes en el carbn desde antes de su aplicacin. Cada una de ellas puede formar otros grupos ms complejos, con la subsecuente liberacin de H+ y Cl-. Un ejemplo de stas es: C*OH + OCl- C*OO- +H+ +ClCon todo lo anterior se observa que la decloracin es una operacin compleja, en la que el carbn activado granular acta como quimiadsorbente. Se han desarrollado varias expresiones matemticas que intentan describir la decloracin en lechos de carbn, pero ninguna de ellas ha sido suficientemente precisa. Hay que aclarar que al mismo tiempo que el carbn activado granular acta como declorador, adsorbe la materia orgnica presente en el agua. Por lo tanto, a mayor contaminacin orgnica, disminuye su tiempo de vida como declorador, y viceversa. Tambin hay que mencionar que an cuando el carbn siga eliminando todo el cloro libre, puede ya no estar reteniendo materia orgnica.

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Es decir, termina antes su capacidad de adsorcin fsica -de molculas orgnicas que su capacidad de declorar. Muchas empresas potabilizadoras cuya agua contiene algunos contaminantes orgnicos, errneamente deciden cambiar el carbn en el momento que encuentran trazas de cloro libre en el efluente del declorador. I. Condiciones que afectan la decloracin 1. Al disminuir el tamao de partcula del carbn activado granular, aumenta considerablemente la velocidad de difusin, y por lo tanto la velocidad de decloracin. Como consecuencia aumenta el tiempo de vida til. El uso del menor tamao de partcula posible, es la manera ms sencilla y eficaz de lograr el mayor aprovechamiento del carbn activado granular. 2. El pH del efluente controla la forma del cloro libre en el agua. Cuando su valor es de 7,6 la mitad del cloro libre est presente como HOCl y la otra mitad como OCl-. La reaccin del HOCl con el carbn activo es mucho ms rpida que la del OCl-. A un pH de 4,0 casi todo es HOCI y a un pH de 10,0 casi todo es OCl-. Por lo tanto, mientras menor es el pH, la reaccin es ms rpida, y el resultado es un mayor tiempo de operacin antes de detectar cloro libre en el efluente. 3. La velocidad de decloracin aumenta al aumentar la temperatura, debido a que la viscosidad del agua disminuye, haciendo ms rpida la difusin del cloro libre hacia la superficie del carbn activado granular. Como resultado, tambin se alarga la vida til del carbn. 4. Al aumentar la concentracin de cloro libre en el efluente, se satura el carbn activado granular en menor tiempo. Independientemente del valor que puedan tener las distintas condiciones anteriores, el carbn activado granular tiene una alta capacidad de decloracin en relacin con la de adsorcin de contaminantes orgnicos.

VII.-Bibliografa:
CASTELLAN, Gilbert W.; Fisicoqumica; Editorial Addison Wesley Longman; Segunda Edicin; Mxico; 1987; Pg.: 455-457. LEVINE, Irn; Fisicoqumica; Mc. Graw Hill; Interamericana de Espaa; 4ta Edicin; Volumen 1; 1996; Pg.: 379-385. PERRY, John; Manual del Ingeniero Qumico;; Editorial Hispano Americana; Mxico; 1966; Pg.: 1383-1387. http://www.textoscientificos.com/quimica/carbon-activo

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