PROBLEMAS tema 13 13.1.

Con el fin de investigar la descomposicin del cido oxlico (C2O4H2) en medio cido sulfrico concentrado a 50 C se prepar una disolucin de cido oxlico 1/40 M en H2SO4 de 99.5 %. Al cabo de distintos tiempos t se tomaba una muestra de 10 ml de la disolucin de cido oxlico y se valoraba con v ml de una disolucin de permanganato potsico (KMnO4). Los resultados obtenidos se recogen en la siguiente tabla: t (min) 0 120 240 420 600 900 1440 v (ml) 11.45 9.63 8.11 6.22 4.79 2.97 1.44 Determinar el orden de la reaccin con respecto al cido oxlico y calcular la constante de velocidad. Solucin. Orden 1 (ln v=2.4354 0.001453 t, RSquared = 0.999), k = 0.001453 min-1. 13.2. La hidrlisis del nitrobenzoato de etilo por hidrxido sdico acuoso se sigui, a 25 C, valorando el hidrxido sdico en diferentes tiempos de reaccin con HCl 0.01 M. Si las concentraciones iniciales de ambos reactivos fueron 0.01 M, demuestra que la reaccin es de segundo orden y calcula la cte de velocidad. t (s) v de HCl (ml) 95 9.3 140 9 222 8.5 334 7.9 805 6.1

Solucin. Ajuste : 1/v = 0.1 + 0.000079435 t, RSquared = 0.99999, k = 0.0794 l/mol.s 13.3. Las rotaciones pticas para la mutarrotacin de la -glucosa a 20 C son las siguientes:

(grados) 20.26
t (min) 10

18.92 20

16.82 40

15.22 60

14.06 80

13.18 100

10.60 equilibrio

Demostrar que la reaccin es reversible de primer orden y calcular k1 + k-1. Solucin. ln( )=2.4132 0.01466 t, (RSquared = 0.9999), k1+k-1 = 0.01466 min-1.
13.4. La velocidad de una reaccin, R Productos, se ha seguido midiendo la absorbancia de la disolucin a distintos tiempos (a la frecuencia de trabajo slo absorbe la especie qumica R). Los resultados experimentales han sido los siguientes:

t (min) A

0 1.39

18 1.26

57 1.03

130 0.706

240 0.398

337 0.251

398 0.180

Suponiendo que se cumple la ley de Lambert-Beer, demostrar que la reaccin es de primer orden y determinar la constante de velocidad. Solucin. lnA = 0.3218 0.005109 t (RSquared = 0.999), k = 0.005109 min-1.

13.5. La hidrlisis alcalina del acetato de etilo fue seguida espectrofotomtricamente a una longitud de onda = 217 nm usando celdas de 1 cm de longitud. A la longitud de onda utilizada tanto el ster CH3COOC2H5 como el cido CH3COOH, obtenido por hidrlisis, absorben radiacin. La reaccin es 2O CH 3 COOC 2 H 5 + OH H CH 3 COOH + CH 3 CH 2 OH Si llamamos I al CH3COOC2H5 y II al CH3COOH, a temperatura de 303 K los coeficientes de absorcin molar son I = 3.8 m 2 mol 1 y II = 0.93 m 2 mol 1 . Las concentraciones iniciales fueron [CH3COOC2H5]0 = [OH]0 = a = 0.03 M. Las ab sorbancias medidas en la disolucin, a diferentes tiempos, fueron

t (s) A

46 0.995

118 0.850

171 0.775

218 0.725

285 0.670

363 0.615

En el supuesto de que la reaccin de hidrlisis es de segundo orden, demostrar que se A a I l cumple la ecuacin = k t y determinar la constante k de velocidad. a (a II l A) Solucin. k = 0.143 litros/mol.s
13.6. El cloruro de purpureocobalto, CoCl(NH3)5Cl2, en disolucin acuosa se transforma en cloruro de roseocobalto, CoH2O(NH3)5Cl3, mediante una reaccin de primer orden que podemos simbolizar como A B. Se prepar una disolucin 4 M de A y se midi la conductividad de la disolucin a 25 C para varios valores del tiempo. Los datos fueron:

t (min) ( cm)-1

40 257.3

470 268.8

1580 290.3

2240 301.5

360

Calcular el tiempo de vida media y la conductividad 0 en el instante inicial. Solucin. k = 0.000253 min-1, t1/2 = 2739.71 min.
13.7. La hidrlisis del yoduro de terbutilo sigue una cintica de primer a 26 C t-BuOH + HI t-BuI + H2O las medidas de la conductividad de la disolucin a diferentes tiempos fueron
t(min) ( m)-1 0 2 4 5.510-6 1310-6 2010-6 6 2610-6 8 3110-6 10 3610-6 17 4610-6
51.210-6 5610-6

22

28

6510-6

Calcular la constante de velocidad de la reaccin. Solucin. k = 0.06674 min-1.

13.8 El equilibrio H 2 O H + + OH se relaja en 37 microsegundos (tiempo de
k 1 k1

relajacin) a 298 K y pKw = 14.01. Calcular las constantes de velocidad k1 y k-1. Solucin. k1 = 0.00002407 s-1, k-1 = 1.367 1011 litros/mol.s.