Tercer Congreso Nacional Segundo Congreso Iberoamericano

Hidrgeno y Fuentes Sustentables de Energa HYFUSEN 2009

01-160
MODELADO DE UN REACTOR DE MEMBRANA PARA LA PRODUCCION DE
HIDROGENO ULTRAPURO: DEMOSTRACION EXPERIMENTAL Y
VALIDACION DEL MODELO
Coronel L.
(1)
, Munera J. F.
(1)
, Cornaglia L. M.
(1)
, Lombardo E. A.
(1)
(1)
Instituto de Investigaciones en Catlisis y Petroqumica (FIQ, UNL-CONICET), Santiago del Estero
2829 3000 Santa Fe Argentina.
iq.coronel@yahoo.com.ar
RESUMEN
La necesidad de contar con fuentes de energa alternativa, incentiva a la investigacin de nuevas
tecnologas. En este aspecto la reaccin de reformado seco de metano es una interesante alternativa
con el fin de producir hidrgeno, sin embargo el principal inconveniente de dicha reaccin es que est
limitada por el equilibrio termodinmico. La utilizacin de membranas permeables y selectivas al
hidrgeno ofrece la posibilidad de desplazar el equilibrio extrayendo del medio un producto de la
reaccin. Esta solucin ha sido reportada utilizando diferentes tipos de membranas con distintos
resultados.
Con el fin de predecir, en un reactor de membrana, la influencia de las variables sobre la conversin de
metano y produccin de H
2
, se propone en este trabajo un modelo matemtico para la reaccin de
reformado seco de metano utilizando sistemas catalticos en base a Rh/La
2
O
3
y Rh/La
2
O
3
-SiO
2
en un
reactor construido con una membrana de Pd-Ag 100% selectiva al H
2
. En este estudio se usaron las
expresiones cinticas desarrolladas en trabajos anteriores para estos catalizadores para la reaccin en
estudio, mientras que para el caso de la reaccin inversa del agua (reaccin secundaria), se determin
una expresin cintica. Se demostr que es posible desplazar el equilibrio termodinmico hacia al lado
de los productos al extraer hidrgeno del medio reaccionante, permitiendo a su vez producir H
2
con
alto grado de pureza para ser usado en aplicaciones tales como celdas de combustibles .Los resultados
del modelo matemtico en el reactor de membrana ajustan satisfactoriamente los valores
experimentales para ambos sistemas catalticos. Dicho modelo permite predecir el comportamiento del
reactor cuando se varan los flujos de gas de arrastre.
Palabras Claves: Reactor de membrana, hidrgeno ultrapuro, modelado.
1. INTRODUCCIN
La necesidad de contar con fuentes de energa
alternativa, incentiva a la investigacin de
nuevas tecnologas. En este aspecto la reaccin
de reformado seco de metano es una interesante
alternativa con el fin de producir hidrgeno, sin
embargo en dicha reaccin el principal
inconveniente es que est limitada por el
equilibrio termodinmico. La utilizacin de
membranas permeables y selectivas al hidrgeno
ofrece la posibilidad de desplazar el equilibrio
extrayendo del medio un producto de la reaccin.
Esta solucin ha sido reportada utilizando
diferentes tipos de membranas con distintos
resultados [1-2]. Un problema comn encontrado
en estos sistemas es la deposicin superficial de
carbn sobre los catalizadores, produciendo su
desactivacin y sobre las membranas y
disminuyendo su permeabilidad. Ha sido
reportado que los catalizadores de Rh soportados
sobre La
2
O
3
y La
2
O
3
-SiO
2
[3] poseen buena
actividad y estabilidad y muy baja deposicin de
carbn para la reaccin en estudio. La alta
estabilidad de estos catalizadores puede
asignarse a la interaccin metal soporte. Por otra
parte, el xido de lantano puede formar fases de
carbonato de lantano [4] que podran participar
en el ciclo cataltico, proveyendo sitios activos
que reaccionan con el carbn depositado.
Con el fin de optimizar el reactor de membrana,

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es una condicin necesaria balancear el
hidrogeno producido y el hidrogeno removido,
por lo tanto es de suma importancia disponer de
un buen modelo para predecir el rol de las
variables del proceso sobre la conversin y
remocin de hidrogeno. En este trabajo se
propuso un modelo matemtico para simular el
reactor de membrana empleando una membrana
de Pd/Ag 100% selectiva al hidrgeno y se
compararon los datos experimentales reportados
en trabajos previos del grupo con los obtenidos a
partir del modelo. Tambin se reportan los
estudios para la obtencin de la expresin
cintica para la reaccin inversa del gas de agua
mientras que para la reaccin del reformado seco
de metano se emplearon las expresiones cinticas
obtenidas previamente [4-5].
2. EXPERIMENTAL
2.1 Preparacin de los catalizadores
El slido de Rh(0,6%)/La
2
O
3
fue preparado por
impregnacin hmeda convencional utilizando
RhCl
3
.3H
2
O. En el caso de
Rh(0,6%)/La
2
O
3
(27%)-SiO
2
primero se prepar
el soporte mixto por impregnacin hmeda
incipiente de Aerosil (SiO
2
) con La(NO
3
)
3
. Este
slido fue calcinado a 550 C por 5 h y
posteriormente se incorpor el Rh utilizando la
misma tcnica de impregnacin. Las distintas
formulaciones fueron secadas en estufa a 90 C
durante 12 h y luego calcinadas en flujo de aire a
550
o
C durante 6 h.
2.2 Medidas cinticas
En los sistemas estudiados se ha observado que
la conversin de dixido de carbono es siempre
mayor a la de metano, indicado que en forma
simultnea con la reaccin de reformado seco se
produce la reaccin inversa del gas de agua. Por
lo tanto para modelar el reactor de membrana fue
necesario realizar medidas cinticas para la
reaccin inversa del gas de agua (RWGS), estas
fueron realizadas empleando una masa de
catalizador de 20 mg diluido con cuarzo molido
(100 mg) para evitar gradientes de temperatura.
Los catalizadores se calentaron en Ar hasta 550
o
C y se redujeron con flujo de H
2
in situ a la
misma temperatura durante 2 horas. Luego se
llevaron a cabo medidas cinticas en condiciones
diferenciales a temperaturas entre 450 y 550

C,
con un flujo total de reaccin de 187 ml/min
variando las relaciones de los flujos de
alimentacin de: [H
2
y Ar, con CO
2
= cte] y [CO
2
y Ar, con H
2
= cte]. Los productos de la reaccin
y alimentacin se analizaron en un cromatgrafo
gaseoso (Shimadzu GC-8A) con un detector
TCD.
2.3Reactor de membrana
El reactor tubular de membrana est constituido
por una membrana comercial densa de aleacin
Pd/Ag (tubo interno, espesor = 50 m),
proporcionada por la compaa REB Research
and Consulting, con un extremo cerrado y un
tubo interno por el cual ingresa el gas de arrastre
(Ar). El tubo exterior est construido de cuarzo
comercial no poroso (di = 9 mm). El catalizador
(0.5-1.5gr) diluido con cuarzo (1-2g) ha sido
compactado en la regin anular del reactor
comprendida entre la membrana y la pared
exterior (lado retenido). La zona interna de la
membrana se mantuvo a presin atmosfrica en
todas las experiencias y la temperatura de
reaccin fue igual a 550C.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
Cintica de la reaccin
Para modelar el sistema en estudio es necesario
disponer de las expresiones cinticas para las dos
reacciones propuestas:
CH
4
+ CO
2
2 H
2
+ 2 CO (1)
CO
2
+ H
2
CO + H
2
O (2)
En trabajo previos [4-5] se propusieron
ecuaciones de velocidad intrnsecas de la
reaccin de reformado seco de metano para los
dos sistemas catalticos estudiados en este
trabajo. Diferentes observaciones soportan un
mecanismo para la reaccin en estudio, en el cual
los pasos lentos son la descomposicin de
metano y la reaccin superficial del oxicarbonato
de lantano con el carbn depositado sobre el
metal. Resumiendo el mecanismo, en una
primera etapa el metano se adsorbe
reversiblemente sobre el sitio metlico, mientras
el craqueo de las especies adsorbidas procede
lentamente liberando H
2
, por otro lado el CO
2
reacciona rpidamente con el La
2
O
3
para generar
especies de oxicarbonatos, dichas especies
estaran reaccionando lentamente con el carbn
adsorbido generando CO y liberando el sitio
activo.
Por otro lado en este trabajo se determin una
expresin cintica para la reaccin inversa del
gas de agua como una aproximacin de acuerdo
a una ley de potencias.
) 3 ( P P k r
42 . 0
H
55 . 0
CO i i
2 2

b
H
a
CO i i
2 2
P P k r

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Los ordenes de reaccin para cada uno de los
reactivos fueron obtenidos a partir de los datos
experimntales, linealizando la expresin
anterior. En la Figura 1, se comparan mediante
un grafico de paridad los valores experimentales
de velocidad de reaccin con los calculados a
partir de la expresin (3). Lo anterior nos
confirma la validez de la expresin cintica para
la reaccin inversa del gas de agua.
Las expresiones de las velocidades netas para
cada reaccin son:

Donde r
i
es la velocidad de reaccin; P
j
la presin
parcial de reactivos y productos; K la constante
de adsorcin; k
i
constante cintica y Keq
i
,
constante de equilibrio para la reaccin i. Los
parmetros que se necesitan para calcular los
valores numricos de todas las constantes estn
dados en la Tabla I.
Velocidad de permeacin de hidrgeno
La velocidad de permeacin de hidrgeno desde
el lado retenido a travs de la membrana de
Pd/Ag obedece la ley de Sievert.
Donde N
H2
es el flujo de permeacin de
hidrgeno, P
H2

y P
H2

son las presiones parciales

del lado retenido y permeado respectivamente y
K
H2
es la constante de permeacin. .
Un estudio de permeabilidad de H
2
sin
catalizador se realiz en el reactor de membrana
en el rango de temperatura 400-550
o
C [3] con el
objetivo de determinar K
H2
.
Constante A
Unidades Rh/La
2
O
3
Rh/La
2
O
3
-SiO
2
K
1
(a)
kPa
-1
14.0 1.94x10
-4
k
2
(b)
mol (g. s)
-1
2.44 419.4
K
3
(c)
kPa
-1
4.85x10
-8
4.85x10
-8
k
4
(d)
mol (g. s)
-1
2.47x10
5
2.11 x 10
7
k
5
(e)
mol (g. s)
-1
8.2 x 10
-3
K
eq1
(f)
kPa
2
4.81x10
18
K
eq2
(g)
- 29.59
Constante o E
A
K
1
(a)
Kcal mol
-1
7.8
(H)
-9.0
(H)
k
2
(b)
Kcal mol
-1
16.9
(EA)
22.1
(EA)
k
4
(d)
Kcal mol
-1
41.2
(EA)
31.7
(EA)
K
3
(c)
Kcal mol
-1
34.8
(H)
k
5
(e)
Kcal mol
-1
9.8
(EA)
K
eq1
(f)
Kcal mol
-1
61.8
(H)
K
eq2
(g)
Kcal mol
-1
8.0
(H)
Tabla I: Parmetros de Arhenius para las
reacciones de reformado seco y la inversa del gas
de agua para los catalizadores en estudio.
T=550C.
a
Constante de equilibrio para la adsorcin de
metano.
b
Constante de velocidad de reaccin para la
descomposicin de metano.
c
Constante de equilibrio de la reaccin entre el
CO
2
y el La
2
O
3
, Shirsat et al. [6].
d
Constante de velocidad de reaccin entre
especies de oxicarbonato y especies de carbn.
e
Constante de velocidad de la reaccin inversa
del gas de agua.
f
Constante de equilibrio para la reaccin inversa
del gas de agua.
g
Constante de equilibrio de la reaccin de
( )
) 4 ( 1
P P K
P P
P k K P k K P
p
k K K
P P k K k K
r
2 CO 4 CH 1 eq
2
2 H O C
2 CO 4 3 4 CH 2 1 2 CO
4 CH
4 3 1
2 CO 4 CH 4 3 2 1
1
]
]
]
]

]
]
]
]

+ +

) 5 (
P P K
P P
1 P P k r
2 2
2
2 2
5
H CO 2 eq
O H CO
42 , 0
H
55 , 0
CO 2

,
`

.
|

) 6 ( ) ) P ( ) P (( K N
5 . 0 '
H
5 . 0
H H H
2 2 2 2

0.00 0.02 0.04
0.00
0.02
0.04


r
t
e

r
i
c
a (
m
o
l
/
g

s
)
r
experimental
(mol/g s)
Figura 1: Grafica de paridad para la reaccin inversa
del gas de agua, T = 550
o
C

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reformado seco (sin dimensiones).
Desarrollo del modelo
El modelado del reactor de membrana presenta
interesantes retos al acoplar una superficie
selectiva con una reaccin qumica. Para
optimizar las condiciones de operacin y la
distribucin de productos es necesario poder
contar con un buen modelo.
En este trabajo se uso un reactor de tubo y
camisa; el lecho empacado fue colocado del lado
de la membrana. Las siguientes consideraciones
fueron incorporadas en el modelo matemtico:
1. La resistencia a la transferencia de masa
interna del lecho cataltico fue despreciable
debido a que se usaron pequeas partculas de
catalizador (malla 100).
2. El reactor tubular no presenta gradientes de
concentracin radial, temperatura y dispersin
axial en ambos lados de la membrana. Esos
efectos pueden ser minimizados seleccionando
una apropiada relacin de longitud del lecho
cataltico y tamao de la particular cataltica.
Mears [7] establecieron el siguiente criterio para
el reactor (L/d
p
), necesario para evitar un
significante gradiente de concentracin.
La desigualdad para el estudio aqu conducido
fue de 11.36 >>3.45 x 10
-3
, este valor establece
que los gradientes axiales son despreciables.
Balance de masa.
Se presenta el balance de masa diferencial a lo
largo del eje z, vlido para el reactor de
membrana (RM) y para el reactor de flujo
convencional (RFC) (Figura 2), tanto en la zona
de reaccin como en la de permeacin
(nicamente RM).
Figura 2: Esquema de la seccin transversal del
reactor de membrana.
Zona de reaccin (lado retenido)
Zona de permeacin (lado permeado)

Donde Qi y Q
i
son los flujo molares de las
especies del lado retenido y del lado permeado
respectivamente, W
C
es la masa de catalizador,
V
r
es el volumen del reactor,
i
y r
i
son los
coeficientes estequiomtricos y las velocidades
para las reacciones (1) y (2), R
1
y R
2
son los
radios internos del tubo del gas de arrastre y del
tubo de permeacin respectivamente y R
3
es el
radio interno del lado de la camisa o retenido.
El sistema de ecuaciones diferenciales se
resolvi usando el mtodo Bulirsch Stoer
(Bulstoer) disponible en un paquete de Mathcad
Profesional 2000. Las condiciones de reaccin y
los parmetros estn suministrados en la Tabla II.
Composicin de la alimentacin
(CH4: CO2: Ar)
1: 1: 1.1
Temperatura del reactor 550
o
C
Presin para ambos lados de la membrana 101324 Pa
Masa de catalizador (WC) 0.5-1.5 g
Radio externo del tubo del gas de
arrastre (R1)
7.93 x 10
-4
m
Radio interno del tubo (R2) 1.58 x 10
-3
m
Radio interno de la camisa (R3) 4.76 x 10
-3
m
Longitud del reactor 0.03 m
rea de la membrana 3 x 10
-4
m
2
Constante de la velocidad de
permeacin de H2
1.35 x 10
-4
mol/(m
2
s Pa
0.5
)
Tabla II. Condiciones de reaccin y parmetros
usados en la simulacin.
Comparacin entre el modelo y datos
experimentales
La diferencia en la presin parcial de hidrgeno
entre ambos lados de la membrana es la fuerza
impulsora para la permeacin de este gas.
Cuando se emplea gas de arrastre, un aumento en
el flujo de dicho gas reduce la presin parcial de
hidrgeno en el lado permeado, lo que
conduce a un aumento del caudal que permea
a travs de la membrana. En la Figura 3 se
muestra su efecto sobre la conversin de CH
4
y
) 7 (
) x 1 (
1
ln n N 92
dp
L
23 . 0
Rep

) 8 (
V
W
r
C

+
2
1 j
2
2
2
3
1 i
i i
i
) R (R
R N
2 r
dz
dQ
) 9 (
1 2
i i
R R
N
2
dz
dQ'

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01-160
permeacin de H
2
para los sistemas catalticos
estudiados. Para un incremento entre 0 y
40 ml /min de gas de arrastre se observa un
aumento del 50 por ciento en la conversin de
metano para el sistema de Rh/La
2
O
3
, mientras
que en el caso del Rh/La
2
O
3
SiO
2
se alcanz un
aumento del 40 % , empleando un tiempo de
residencia (masa de catalizador) tres veces menor
al slido soportado sobre La
2
O
3
. Ambos sistemas
fueron activos para la reaccin en estudio en un
RFC, sin embargo, el catalizador Rh/La
2
O
3
SiO
2
mostr la mayor velocidad de reaccin y mayor
dispersin [3].



Figura 3: Efecto del gas de arrastre sobre la
conversin y el flujo de H
2
permeado. Los
smbolos representan los valores experimentales
y la lnea punteada los obtenidos con el modelo
Se han comparado los resultados del modelo
matemtico de la reaccin de reformado seco en
el reactor de membrana con los resultados
experimentales para diferentes flujos de gas de
arrastre. En la literatura abierta no se han
reportado comparaciones similares para esta
reaccin usando membranas 100% selectivas al
H
2
. Los resultados de la simulacin ajustaron
muy bien con los datos experimentales en todas
las condiciones de trabajo. El buen ajuste es una
indicacin de la habilidad del modelo para
predecir el comportamiento del reactor de
membrana.
En la Figura 4 se muestran los flujos de reactivos
(CH
4
+ CO
2
) y de los productos de la reaccin
(CO, H
2
, H
2
O) para el catalizador de Rh/La
2
O
3
obtenidos a partir del modelo propuesto
empleando los dos tipos de reactores (RM y
RFC). Para el caso del RFC (Figura 4 A), los
flujos de CO
2
y de CH
4
decrecen a lo largo del
reactor, sin embargo en el sistema de membrana
ambos flujos decrecen mas significativamente
que en el caso del RFC. En la Figura 4 B se
puede observar que los niveles de CO son
mayores en el RM que en el RFC. Sin embargo,
los flujos de H
2
y de las especies que contienen
hidrgeno (H
2
O y CH
4
) muestran mayor
decrecimiento en el lado retenido del reactor de
membrana en comparacin con los valores
obtenidos en el RFC, dicho comportamiento se
debe a la selectividad infinita por el H
2
de la
membrana de Pd-Ag (Figura 4 C).
Figura 4: Flujos de reactivos y productos para el
catalizador Rh/La
2
O
3
. (a) Reactor de flujo
convencional, (b) Reactor de membrana. T= 550
o
C, rea de la membrana = 3 x 10
-4
m
2
.
4. CONCLUSIONES
Utilizando una membrana de Pd-Ag 100%
selectiva al H
2
, fue posible desplazar el equilibrio
termodinmico de la reaccin en estudio hacia al
lado de los productos al extraer dicho gas del
medio reaccionante, permitiendo a su vez
producir H
2
con alto grado de pureza para ser
usado en aplicaciones tales como celdas de
combustibles .
Los resultados del modelo matemtico para la
reaccin de reformado seco en el reactor de
membrana ajustan satisfactoriamente con los
valores experimentales para los catalizadores de
Rh estudiados. Dicho modelo permite predecir el
comportamiento del reactor cuando las diferentes
0 10 20 30 40 50
0,0
0,2
0,4
0 10 20 30 40 50
25
30
35
40
45
Gas de arrastre (ml/min)
Gas de arrastre (ml/min)
Rh/La
2
O
3
( 1.5 *10
-3
g h ml
-1
)
Rh/La
2
O
3
-SiO
2
(0.5 * 10
-3
g h ml
-1
)


H
2

p
e
r
m
e
a
d
o

/

C
H
4

a
l
i
m
e
n
t
a
d
o



C
o
n
v
e
r
s
i
o
n

d
e

C
H
4


(
%
)
Area = 3*10
-4
m
2
0
2
4
2
4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2
(B)
Productos
CO
a
H
2
a


F
l
u
j
o

(
m
l
/
m
i
n
)
H
2
b
CO
b
H
2
O
b
H
2
O
a
H
2
permeado
b
Reactivos
CO
2
b
CH
4
b


CH
4
a
CO
2
a
(A)
(C)

(L/L
0
)


Rh/La
2
O
3

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01-160
variables son modificadas.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la UNL, CONICET y
ANPCyT por su aporte financiero. Al profesor
Eduardo Miro por su ayuda en la etapa inicial de
este trabajo.
REFERENCIAS
[1] P. Ferreira-Aparicio, M. Benito, S. Menad; J.
Catal. 231 (2005) 331.
[2] L. Paturzo, F. Galluci, A. Basile, G. Vitulli,
P. Pertici; Catal. Today 82 ( 2003) 57.
[3] S. Irusta, J. Mnera, C. Carrara, E. A.
Lombardo, L. M. Cornaglia; Appl. Catal. A:
Gen. 287 (2005) 147.
[4] J. F. Mnera, S. Irusta, L. M. Cornaglia, E. A.
Lombardo, D. C. Vargas, M. Schmal; J. Catal.
245 (2006) 25.
[5] J. F. Mnera, L. M. Cornaglia, D. Vargas
Csar, M. Schmal, E. A. Lombardo; Ind. Eng.
Chem. Res. 46 (2007) 7543.
[6] A. N. Shirsat, M. Ali, K. N. Kaimal, D. D.
Bharadwaj; Thermochim. Acta 399 (2003)167.

[7] D. E. Mears; Ind. Eng. Chem. Process Des 20
(1971) 541.