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Variables termodinmicas, funciones de estado y de trayectoria. 1.1 Definicin de sistema, estado, proceso y ciclo 1.

2 Temperatura y la ley cero de la termodinmica 1.3 Variables de proceso y sistemas de unidades 1.4 Energa y el medio ambiente

Conservacin de la materia y energa

2.1 Energas de contenido y energas en trnsito 2.2 Energa interna, entalpa y capacidad calorfica 2.3 Primera ley para sistemas abiertos y cerrados 2.3 Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica en procesos con gases ideales, lquidos y slidos.

Comportamiento PVT de sustancias puras 3.1 Ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas para gases 3.2 Diagramas y tablas de propiedades termodinmicas 3.3 Ciclo y mquina de Carnot

Desigualdad de Clausius y entropa

1 Variables termodinmicas, funciones de estado y de trayectoria. Las variables termodinmicas son las que caracterizan a un sistema termodinmico pueden clasificarse en varias categoras: Variables de estado Son las propiedades macroscpicas, esto es que se refieren al comportamiento global de un nmero elevado de partculas, y que definen el estado del sistema termodinmico. En Termodinmica Clsica cinco variables de estado fundamentales son el objeto de su inters tales como la concentracin (C), la presin (P), el volumen (V) y la temperatura (T), la energa interna (U) y la entropa (S). Adems de estas en termodinmicas encontramos variables de estado derivadas de estas fundamentales como la Entalpa (H), Energa libre de Helmholtz (A) y Energa libre de Gibbs (G)

Las propiedades microscpicas, esto es las que describen el comportamiento de las partculas individuales del sistema (molculas, tomos, iones, electrones etc) no son objeto de estudio de la Termodinmica Clsica Variables de transferencia Una segunda categora de variables termodinmicas que aparecen en situaciones que involucran cambios de energa son las variables de transferencia. Estas variables tienen valor cero a no ser que ocurra un proceso termodinmico en el cual la energa es transferida a travs de la frontera o lmite del sistema. Debido a que la transferencia a travs del lmite de un sistema representa un cambio en el sistema, las variables de transferencia no estn asociadas con un estado del sistema sino con un cambio en el estado del sistema. Por ejemplo, el calor es una variable de transferencia, para unas condiciones dadas del sistema no hay un valor definido de calor. Esto es el calor no es una funcin de estado. Solo se puede asignar un valor al calor (Q) si la energa cruza la frontera del sistema como calor, resultando en un cambio en el sistema. Otra variable de tranferenciatermodinmica es el trabajo (W). As mientras las variables de estado son caractersticas de un sistema en estado de equilibrio trmico. Las variables de transferencia son caractersticas de un proceso en la cual la energa es transferida entre el sistema y su entorno. Funciones de estado Son las variables termodinmicas cuyo valor concreto depende ms que del estado actual del sistema. Si el sistema evoluciona y pasa de un estado a otro, la variacin de una funcin de estado slo depende de los estados iniciales y finales y no de los caminos seguidos para realizar el cambio. Por ejemplo: la presin, el volumen (V), la temperatura (T), la energa interna (U), la entalpa (H), la entropa (S), la energa libre de Gibbs (G), etcson funciones de estado. Las variables termodinmicas se clasifican en: Extensivas e Intensivas Las variables extensivas dependen de la cantidad, siendo proporcionales al tamao del sistema, mientras que las intensivas no de tal forma que su valor es independiente del tamao del sistema. La densidad es un ejemplo de variable intensiva. La densidad de un cristal de hielo en un iceberg es la misma que la densidad del iceberg entero. El volumen, por otra parte, es una variable extensiva. El volumen de un Ocano es muy diferente del volumen de una gota de agua del mar.

1.1 Definicin de sistema, estado, proceso y ciclo Sistema termodinmico Es una porcin de materia o equipo de proceso en la cual enfocamos nuestro estudio, el resto se le llama alrededores, el lmite real o hipottico se le llama frontera y al conjunto total universo. As, un motor de combustin interna, una bomba de agua, una caldera un condensador evaporativo, una torre de enfriamiento, un intercambiador de calor una planta de vapor un condensador, un compresor, un ventilador, una vlvula de expansin, etc., son sistemas. Los sistemas se clasifican en:

Sistemas Abiertos Son los sistemas que se aplicaran en este curso y son los que conforman los procesos industriales. Este tipo de sistema posee intercambio de materia y energa con los alrededores. As, un automvil [entra combustible, aceite, aire. Salen gases de escape, desechos, se produce energa]. En un compresor entra aire a baja presin y sale aire a alta presin, en una turbina entra vapor a mayor contenido de energa [mayor presin y temperatura] y sale una mezcla de vapor y condensado a una menor temperatura y trabajo mecnico de eje. Sistemas Cerrados En estos sistemas solo hay intercambio energtico con el exterior. No hay intercambio de masa. As, aire confinado en un pistn. A su vez los sistemas cerrados, pueden dividir en: Sistemas No Aislados

Es aquel en el cual existe intercambio de calor con los alrededores. As, el equipo de fro de un refrigerador domstico. El fluido de trabajo circula en circuito cerrado y solo hay intercambios de calor o energa elctrica con el exterior. Otro sistema que [en la prctica] se puede considerar como sistema cerrado no aislado es la Tierra. Sistemas Totalmente Aislados No hay intercambio de masa ni de energa con el exterior. Proceso Es un cambio que se realiza en nuestro sistema en estudio de un estado de equilibrio a otro estado de equilibrio. Los procesos se definen de acuerdo a la propiedad que permanece fija durante un proceso [Cambio], As: Proceso isotrmico es aquel que se lleva a cabo a temperatura constante. Proceso isobrico es aquel que se lleva a cabo a presin constante. Proceso isocoro (isomtrico) es aquel que se lleva a cabo a volumen constante. Como se puede observar para efectuar un estudio termodinmico, se debe elegir el sistema y realizar un proceso o cambio, en estos anlisis termodinmicos hay que definir el concepto de funcin; existen dos tipos de funciones: Funciones de punto Son las que dependen del estado inicial y final del proceso y no toman en cuenta la trayectoria, son puntuales. As como la presin y la temperatura en el estado o punto inicial y en el estado o punto final. Funciones de trayectoria Depende de la trayectoria, las funciones de trayectoria son el calor y el trabajo, o sea son tipos de energa de se transfieren del sistema a los alrededores o viceversa Propiedades Cada sistema tiene caractersticas determinadas, a estas se les llama propiedades, las propiedades pueden ser extensivas, intensivas y especficas. Propiedades extensivas Son las propiedades que dependen de la cantidad de la sustancias. As, la masa, el volumen, la energa, son propiedades extensivas, es decir: V i=1 x = V + V = V E
i=1 x =

m i=1 x = m + m = m

E+E=E

Propiedades intensivas Son las que no dependen de la cantidad de la sustancia, como son la presin, temperatura, flujo, densidad, viscosidad, tensin superficial, etc. Propiedades especficas Son las propiedades extensivas por unidad de masa o volumen. As, volumen especfico, densidad especfica, gravedad especfica, entalpa, energa interna, etc.: Densidad = r = M/V Volumen especfico = v = V/m = 1/r Densidad relativa = r rel. = r/ragua a 4C Peso especfico = P/V = W/V

Como se dijo anteriormente un sistema y sus caractersticas [Propiedades] son el elemento en cual enfocamos nuestro estudio; pero la definicin como tal es esttica , no involucra un cambio, nicamente como le llamamos a nuestra porcin de materia en estudio, el estudio en si, involucra un cambio, no es esttico; para lo cul se definir lo que es un proceso [Cambio].

1.2 Temperatura y la ley cero de la termodinmica

Del punto de vista histrico, los conceptos de calor y temperatura estn a la base de la Termodinmica, pero aqu daremos una presentacin algo diferente. En nuestro tratamiento, el calor tiene un rol subordinado y es una magnitud que se deriva de otras debido a las dificultades lgicas que aparecen si intentamos definirlo a priori. La temperatura, en cambio, sigue jugando un rol primario. Es una propiedad esencial en nuestra materia Fsica II. Su determinacin cuantitativa (medida) se realiza con instrumentos llamados termmetros. La Ley Cero de la Termodinmica postula que es posible medir la temperatura, es decir, que la temperatura es una propiedad. Es un hecho conocido que varias propiedades fsicas de los cuerpos cambian con la temperatura. Por ejemplo, los gases, lquidos y slidos se expanden y se contraen a medida que su temperatura aumenta o disminuye, si la presin se mantiene constante. Las variaciones de temperatura producen tambin cambios de otras propiedades, tales como la resistividad elctrica de los materiales o la fuerza electromotriz entre materiales dismiles, etc. Dichas propiedades, que se encuentran entre aquellas que se aprovechan para disear termmetros, se denominan propiedades termomtricas. Equilibrio trmico La temperatura T es aquella propiedad que determina la capacidad de un sistema para intercambiar calor. Su unidad es el kelvin (K). Suponemos dos subsistemas A y B cerrados de paredes adiabticas, definidos A A B B respectivamente por sus variables de equilibrio x1 , y1 , x1 , y1 , ambos independientes entre s. Si se sustituye la pared adiabtica que los separa por otra diatrmica se observa experimentalmente que se rompe el equilibrio existente y cada sistema vara su estado hasta alcanzar estados de un nuevo equilibrio, que llamaremos de equilibrio trmico. Los nuevos valores de las variables de estado que definen dicho equilibrio ya no son, como antes, independientes, sino que estn ligados por una relacin llamada ecuacin del equilibrio trmico. F(x2 , y2 , x2 , y2 ) = 0 [2.01]
A A B B

Equilibrio trmico Ley cero Consideramos ahora tres subsistemas A, B y C, separados dos de ellos, A y B, por una pared adiabtica, y C separado de A y B por paredes diatrmicas. Se observa experimentalmente que si, en virtud del equilibrio trmico, A-C y B-C estn en equilibrio trmico, tambin lo estn A-B, a pesar de no estar separados por una pared diatrmica, esto bien podra comprobarse permutando el tipo de pared entre los subsistemas A-B-C (ver Figura). Esto equivale a decir que la propiedad "equilibrio trmico" es transitiva, es decir: Si dos sistemas A y B estn en equilibrio trmico cada uno de ellos con un tercero C, los sistemas A y B estn en equilibrio trmico entre s. Esto constituye el llamado Principio Cero de la Termodinmica, por el cual la existencia del equilibrio trmico entre dos sistemas puede verificarse a travs de un sistema intermedio llamado termmetro, sin necesidad de que los dos sistemas estn necesariamente en contacto a travs de una pared diatrmica.

Temperatura Emprica Temperatura emprica es aquella propiedad cuyo valor es el mismo para todos los sistemas que estn en equilibrio trmico entre s. La formulacin del Principio Cero es: A A C C F(x , y , x , y ) = 0 B B C C F(x , y , x , y ) = 0 A A B B F(x , y , x , y ) = 0 es decir, el equilibrio trmico entre A y B puede establecerse a travs del equilibrio trmico con un sistema intermediario C llamado termmetro. Despejando de las formulas anteriores, tenemos C A A C B B C x = A(x ,y ,y ) = B(x ,y ,y ) Si, para ms simplicidad, tomamos como fija la variable yC del sistema termomtrico, Quedar: C A A B B x = A(x ,y ) = B(x ,y ) [2.02] La existencia de equilibrio trmico entre dos sistemas (A, B) viene medida por una propiedad comn (xC) del sistema termomtrico que llamaremos variable termomtrica; su valor est indisolublemente ligado a las propiedades fsicas del sistema medidor (variable emprica). La representacin grfica de C A A B B x = A(x ,y ) = B(x ,y ) [2.03] para cada sistema dar lugar a una familia de curvas no intersectantes que son los lugares geomtricos del sistema para los que el termmetro seala un mismo valor de la variable termomtrica, estas curvas son llamas isotermas: Isotermas

Se puede establecer una relacin simple arbitraria (de tipo lineal, cuadrtico, logartmico, etc.) entre la variable termomtrica x y una nueva variable llamada temperatura emprica t del tipo: t = ax + b o bien t = ax [2.04] que permite disponer de una escala ms sencilla de valores, llamada escala de temperatura emprica, a travs de esta ecuacin termomtrica. Esta ecuacin debe cumplir las siguientes condiciones: que sea continua, sin discontinuidades ni puntos angulosos; que sea biunvoca, que a cada valor de x corresponda uno slo de t y viceversa; que sea montona (ordinariamente de derivada positiva) para que sean del mismo signo el crecimiento de t y de x. La combinacin de [2.03] y [2.04] conduce a la expresin: t = f(x, y) [2.05]

para un sistema dado, ecuacin de estado trmica del sistema, cuya forma depende de la escala de temperatura considerada. No debe pues extraar que el valor de t sea diferente, para un mismo valor de x e y del sistema, segn cul sea el sistema termomtrico utilizado, es decir, el valor de t es emprico. Los sistemas ms usados como termmetros son: Los de lquido cuya propiedad fija es la presin, y variable el volumen o mejor la longitud del fluido en el tubo (al ser la seccin calibrada); Los de gas que toman como propiedad fija bien la presin o bien el volumen. Los termoelctricos que toma como propiedad la resistencia elctrica de un material conductor. Las termocuplas que toman como propiedad la fem generada en la unin de dos materiales conductores de diferentes caractersticas. Algunos puntos fijos que se han empleado histricamente son: alcohol hirviendo (~80C), hielo fundindose (0 C), agua hirviendo (100 C), temperatura del cuerpo humano (37 C), nieve con sal (18 C), etc. La Ley Cero permite una definicin provisional de la temperatura (temperatura emprica), hasta que el Segundo Principio nos permita formular una definicin termodinmica.

1.3 Variables de proceso y sistemas de unidades Viscosidad La viscosidad es la oposicin de un fluido a las deformaciones tangenciales. Un fluido que no tiene viscosidad se llama fluido ideal. En realidad todos los fluidos conocidos presentan algo de viscosidad, siendo el modelo de viscosidad nula una aproximacin bastante buena para ciertas aplicaciones. La viscosidad slo se manifiesta en lquidos en movimiento La viscosidad de un fluido puede medirse por un parmetro dependiente de la temperatura llamado coeficiente de viscosidad o simplemente viscosidad: Coeficiente de viscosidad dinmico, designado como o . En unidades en el SI: [] = -1 -1 [Pas] = [kgm s ] ; otras unidades: -1 -1 -1 -1 1 poise = 1 [P] = 10 [Pas] = [10 kgs m ] Coeficiente de viscosidad cinemtico, designado como , y que resulta ser igual al cociente entre el coeficiente de viscosidad dinmica y la densidad del fluido. = /. (En unidades en 2 -1 el SI: [] = [m .s ]. En el sistema cegesimal es el stokes (St)

Temperatura La temperatura es una magnitud referida a las nociones comunes de caliente, tibio, fro que puede ser medida, especificamente, con un termmetro. En fsica, se define como una magnitud escalar relacionada con la energa interna de un sistema termodinmico, definida por el principio cero de la termodinmica. Ms especficamente, est relacionada directamente con la parte de la energa interna conocida como "energa cintica", que es la energa asociada a los movimientos de las partculas del sistema, sea en un sentido traslacional, rotacional, o en forma de vibraciones. A medida de que sea mayor la energa cintica de un sistema, se observa que ste se encuentra ms "caliente"; es decir, que su temperatura es mayor. Grado Celsius (C). Para establecer una base de medida de la temperatura Anders Celsius utiliz (en 1742) los puntos de fusin y ebullicin del agua. Se considera que una mezcla de hielo y agua que se encuentra en equilibrio con aire saturado a 1 atm est en el punto de fusin. Una mezcla de agua y vapor de agua (sin aire) en equilibrio a 1 atm de presin se considera que est en el punto de ebullicin. Celsius dividi el intervalo de temperatura que existe entre stos dos puntos en 100 partes iguales a las que llam grados centgrados C. Sin embargo, en 1948 fueron renombrados grados Celsius en su honor; as mismo se comenz a utilizar la letra mayscula para denominarlos. En 1954 la escala Celsius fue redefinida en la Dcima Conferencia de Pesos y Medidas en trminos de un slo punto fijo y de la temperatura absoluta del cero absoluto. El punto escogido fue el punto triple del agua que es el estado en el que las tres fases del agua coexisten en equilibrio, al cual se le asign un valor de 0,01 C. La magnitud del nuevo grado Celsius se define a partir del cero absoluto como la fraccin 1/273,16 del intervalo de temperatura entre el punto triple del agua y el cero absoluto. Como en la nueva escala los puntos de fusin y

ebullicin del agua son 0,00 C y 100,00 C respectivamente, resulta idntica a la escala de la definicin anterior, con la ventaja de tener una definicin termodinmica. Grado Fahrenheit (F). Toma divisiones entre el punto de congelacin de una disolucin de cloruro amnico (a la que le asigna valor cero) y la temperatura normal corporal humana (a la que le asigna valor 100). Es una unidad tpicamente usada en los Estados Unidos; errneamente, se asocia tambin a otros pases anglosajones como el Reino Unido o Irlanda, que usan la escala Celsius. Grado Raumur (R, Re, R). Usado para procesos industriales especficos, como el del almbar. Grado Rmer o Roemer. En desuso. Grado Newton (N). En desuso. Grado Leiden. Usado para calibrar indirectamente bajas temperaturas. En desuso. Grado Delisle (D) En desuso. densidad En fsica y qumica, la densidad (smbolo ) es una magnitud escalar referida a la cantidad de masa contenida en un determinado volumen de una sustancia. La densidad mediaes la razn entre la masa de un cuerpo y el volumen que ocupa Si un cuerpo no tienen una distribucin uniforme de la masa en todos sus puntos la densidad alrededor de un punto puede diferir de la densidad media. Si se considera una sucesin pequeos volmenes decrecientes (convergiendo hacia un volumen muy pequeo) y estn centrados alrededor de un punto, siendo la masa contenida en cada uno de los volmenes anteriores, la densidad en el punto comn a todos esos volmenes:

La unidad es kg/m en el SI.

Conservacin de la materia y energa La ley de la conservacin de la energa constituye el primer principio de la termodinmica y afirma que la cantidad total de energa en cualquier sistema aislado (sin interaccin con ningn otro sistema) permanece invariable con el tiempo, aunque dicha energa puede transformarse en otra forma de energa. En resumen, la ley de la conservacin de la energa afirma que la

energa no puede crearse ni destruirse, slo se puede cambiar de una forma a otra, por ejemplo, cuando la energa elctrica se transforma en energa calorfica en un calefactor. La Ley de Conservacin de la Masa o Ley de Conservacin de la Materia o Ley LomonsovLavoisier es una de las leyes fundamentales en todas las ciencias naturales. Fue elaborada por Mijal Lomonsov en 1745 y por Antoine Lavoisier en 1785. Establece un punto muy importante: En toda reaccin qumica la masa se conserva, es decir, la masa consumida de los reactivos es igual a la masa obtenida de los productos. "En toda reaccin qumica la masa se conserva, esto es, la masa total de los reactivos es igual a la masa total de los productos. Esto tiene una importancia fundamental ya que permite extraer componentes especficos de alguna materia prima sin tener que desechar el resto; tambin es importante debido a que nos permite obtener elementos puros, cosa que sera imposible si la materia se destruyera." En resumen: "la masa no se crea ni se destruye solo se transforma."

2.2 Energa interna, entalpa y capacidad calorfica En fsica, la energa interna (U) de un sistema intenta ser un reflejo de la energa a escala microscpica. Ms concretamente, es la suma de: la energa cintica interna, es decir, de las sumas de las energas cinticas de las individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de la energa potencial interna, que es la energa potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades.
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La energa interna no incluye la energa cintica traslacional o rotacional del sistema como un todo. Tampoco incluye la energa potencial que el cuerpo pueda tener por su localizacin en un campo gravitacional o electrosttico externo.

Todo cuerpo posee una energa acumulada en su interior equivalente a la energa cintica interna ms la energa potencial interna. Si pensamos en constituyentes atmicos o moleculares, ser el resultado de la suma de la energa cintica de las molculas o tomos que constituyen el sistema (de sus energas de traslacin, rotacin y vibracin) y de la energa potencial intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares) e intramolecular de la energa de enlace. En un gas ideal monoatmico bastar con considerar la energa cintica de traslacin de sus tomos.

En un gas ideal poliatmico, deberemos considerar adems la energa vibracional y rotacional de las mismas. En un lquido o slido deberemos aadir la energa potencial que representa las interacciones moleculares.

Desde el punto de vista de la termodinmica, en un sistema cerrado (o sea, de paredes impermeables), la variacin total de energa interna es igual a la suma de las cantidades de energa comunicadas al sistema en forma de calor y de trabajo (En termodinmica se considera el tabajo negativo cuando este entra en el sistema termodinmico, positivo cuando sale). Aunque el calor transmitido depende del proceso en cuestin, la variacin de energa interna es independiente del proceso, slo depende del estado inicial y final, por lo que se dice que es una funcin de estado. Del mismo modo exacta, a diferencia de , que depende del proceso. es una diferencial

Entalpa (del griego [enthlp], agregar calor; formado por [en], en y [thlp], calentar) es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra Hmayscula, cuya variacin expresa una medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema puede intercambiar con su entorno. En la historia de la termodinmica se han utilizado distintos trminos para denotar lo que hoy conocemos como entalpa de un sistema. Originalmente se pens que la palabra entalpa fue creada por mile Clapeyron y Rudolf Clausius a travs de la publicacin de la relacin de Clausius-Clapeyron en The Mollier Steam Tables and Diagrams de 1827, pero el primero que defini y utiliz trmino entalpa fue el holands Heike Kamerlingh Onnes, a principios del siglo XX.
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En palabras ms concretas, es una funcin de estado de la termodinmica donde la variacin permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformacin isobrica (es decir, a presin constante) en un sistema termodinmico (teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema termodinmico), transformacin en el curso de la cual se puede recibir o aportar energa (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecnico). En este sentido la entalpa es numricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestin. Usualmente la entalpa se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades, en joules. El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa termodinmica. De sta, cabe distinguir la funcin de Gibbs, que se corresponde con la entalpa libre, mientras que laentalpa molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del sistema. La entalpa (simbolizada generalmente como H, tambin llamada contenido de calor, y calculada en Julios en el sistema internacional de unidades o tambin en kcal o, si no, dentro del sistema anglo: BTU), es una funcin de estado extensiva, que se define como la transformada de Legendre de la energa interna con respecto del volumen.

[editar]Derivacin El principio de estado establece que la ecuacin fundamental de un sistema termodinmico puede expresarse, en su representacin energtica, como:

donde S es la entropa, V el volumen y

la composicin qumica del sistema.

Para aquellos casos en los que se desee, sin perder informacin sobre el sistema, expresar la ecuacin fundamental en trminos de la entropa, la composicin y la presin en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la ecuacin fundamental:

y como

es la presin del sistema, se define la entalpa como:

2.3 Primera ley para sistemas abiertos y cerrados Sistemas cerrados Un sistema cerrado es uno que no tiene intercambio de masa con el resto del universo termodinmico. Tambin es conocido como masa de control. El sistema cerrado puede tener interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, as como puede realizar trabajo a travs de su frontera. La ecuacin general para un sistema cerrado (despreciando energa cintica y potencial y teniendo en cuenta el criterio de signos termodinmico) es:

Donde Q es la cantidad total de transferencia de calor hacia o desde el sistema, W es el trabajo total e incluye trabajo elctrico, mecnico y de frontera; y U es la energa interna del sistema. Sistemas abiertos Un sistema abierto es aquel que tiene entrada y/o salida de masa, as como interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, tambin puede realizar trabajo de frontera. La ecuacin general para un sistema abierto en un intervalo de tiempo es:

O igualmente;

donde; in representa todas las entradas de masa al sistema. out representa todas las salidas de masa desde el sistema. es la energa por unidad de masa del flujo y comprende la entalpa, energa potencial y energa cintica: La energa del sistema es:

La variacin de energa del sistema en el intervalo de tiempo considerado (entre t0 y t) es:

Sistemas abiertos en estado estacionario El balance de energa se simplifica considerablemente para sistemas en estado estacionario (tambin conocido como estado estable). En estado estacionario se tiene de energa queda: , por lo que el balance

Sistema aislado Es aquel sistema en el cual no hay intercambio ni de masa ni d

2.3 Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica en procesos con gases ideales, lquidos y slidos

Comportamiento PVT de sustancias puras Sustancia pura Es una sustancia que tiene una composicin qumica fija; es decir que tambin puede ser una mezcla de varias sustancias o elementos qumicos media vez la composicin no vare o sea que sea una mezcla totalmente homognea. O sea que puede ser aire, combustible bnker, etc., pero no puede ser una mezcla de aceite y agua ya que estos se separan y no forma una mezcla homognea.

Una mezcla de dos o ms fases de una sustancia pura sigue siendo una sustancia pura, siempre que la composicin de las fases sea la misma, como agua en su fase de vapor y lquida o mezcla de hielo y agua lquida, pero aire en su fase de vapor y lquido no es una sustancia pura ya que tienen diferentes composiciones ya que se condensa solamente el vapor de agua, esto es debido a que los componentes del aire tienen diferentes puntos de condensacin. Fases de una sustancia Las sustancias existen en diferentes fases, a temperatura y presin ambiente el cobre, hierro, plstico, oro es slido, el aire, el nitrgeno es gaseoso, el agua, el mercurio es lquido. Una sustancia puede tener varias fases con estructuras moleculares diferentes, por ejemplo el carbono puede existir como grafito o diamante en fase slida. El hielo puede existir con siete fases slidas diferentes. Una fase se identifica como un arreglo molecular distinto, homogneo en su totalidad y separado de las dems fases por medio de superficies identificables. Por ejemplo el agua y el hielo, estas son fcilmente identificables. A nivel molecular, los enlaces moleculares del estado slido son ms fuertes que el estado lquido y este que el estado gaseoso. En las molculas del slido existen pequeas distancias intermoleculares, las fuerzas de atraccin entre las molculas son grandes y las mantienen fijas dentro del slido. En las molculas del lquido es similar al estado slido nicamente que las molculas ya no mantienen posiciones fijas entre si y pueden rotar y trasladarse libremente. En un lquido las fuerzas intermoleculares son ms dbiles con relacin a un slido, pero son fuertes en comparacin con los gases. En la fase gaseosa las molculas estn bastante apartadas unas de otras y no hay un orden molecular. Las molculas del gas se mueven al azar, en continuo choque entre si y con las paredes del recipiente que las contienen. Las fuerzas moleculares son muy pequeas, en particular en bajas densidades, y las colisiones son la nica interaccin entre las molculas. Las molculas en estado gaseoso tienen un nivel de energa bastante mayor que en la fase lquida o slida, o sea que el gas debe liberar una gran cantidad de energa antes de que pueda congelarse o condensarse. Una sustancia pura puede existir en diferentes fases dependiendo del proceso, por ejemplo en la caldera existe agua lquida y vapor; un refrigerante en un condensador evaporativo existe inicialmente como vapor, luego como lquido. Lquido sub-enfriado y lquido saturado El agua adentro de un cilindro-pistn a 20C y 1 atm. Existe como lquido sub-enfriado o lquido comprimido, lo que significa que no est a punto de avaporarse. Al transferir calor a este VC (volumen de control) el agua aumenta por ejemplo a 20Cpor lo cual el agua lquida tendr cierta expansin aumentando su volumen especfico y el embolo se mover ligeramente hacia arriba. Durante este proceso la presin del cilindro permanece constante en 1 atm. En este caso el agua sigue siendo lquido comprimido, pues no ha empezado a evaporarse. Conforme se transfiere ms calor, la temperatura aumentar hasta 100C. En este punto el agua sigue siendo un lquido, pero cualquier aumento de calor (no temperatura) causar algo de evaporacin en el lquido. Este lquido que est a punto de evaporarse se le llama lquido saturado. Vapor saturado y vapor sobrecalentado En el VC anterior, al iniciarse la ebullicin, la temperatura se detendr hasta que el lquido se evapora completamente; media vez la presin se mantenga constante. Si en este punto se pierde calor al exterior, se inicia una leve condensacin del vapor. Un vapor a punto de condensarse se le llama vapor saturado. Media vez el proceso de evaporacin se alcanza completamente existe una sola fase de vapor y al llegar a este punto, una adicin de calor ocasionar un aumento de temperatura y del volumen especfico. Si la temperatura la llevamos hasta 332 C y si transferimos calor a los alrededores o se pierde calor, la temperatura descender pero no necesariamente ocurrir condensacin; nicamente hasta que la temperatura baje a 100C a 1 atm. De presin. Un vapor que no est a punto de condensarse se denomina vapor sobrecalentado. El proceso de cambio de fase a presin constante se representa en el siguiente diagrama T-v

Temperatura de saturacin y presin de saturacin El trmino el agua empieza a hervir a 100C; es incorrecto; pues el agua hierve a100C a 1 atmsfera de presin. El agua en el VC anterior si inici el proceso de evaporacin a 100C; pero debido a que el mbolo mantuvo una presin constante de 1 atmsfera. Si la presin en el mbolo se elevara a 500 KPa, el agua empezara a hervir a 151.9C. La temperatura a la cul el agua empieza a hervir depende de la presin. A cierta presin, la temperatura a la cual una sustancia pura cambia de fase se le llama temperatura de saturacin, Tsat. A cierta temperatura, la presin a la cual una sustancia pura cambia de fase se le llama presin de saturacin, Psat. Las tablas de presin de saturacin que muestran la presin de saturacin a varias temperaturas o temperatura de saturacin contra la presin se encuentran disponibles para cualquier sustancia pura y se denomina curva de saturacin de lquido-vapor. La cantidad de energa absorbida o generada durante un proceso de cambio de fase se denomina calor latente. Especficamente, la cantidad de energa absorbida durante el proceso de fusin se llama calor latente de fusin y equivale a la energa liberada durante la congelacin.

La cantidad de energa absorbida durante el proceso de vaporizacin se denominacalor latente de vaporizacin, y es equivalente a la cantidad de energa liberada durante la condensacin. El comportamiento de una sustancia pura respecto a sus diferentes fases slido-lquidogaseoso se representa en los diagramas de equilibrio P-T. Los principios bsicos presentados en los procesos de cambio de fase lquido-vapor se aplican del mismo modo a los procesos de cambio de fase slido-lquido-vapor.

Evaporacin Si se calienta un lquido se incrementa la energa cintica media de sus molculas. Las molculas cuya energa cintica es ms elevada y que estn cerca de la superficie del lquido escaparn y darn lugar a la fase de vapor. Si el lquido est contenido en un recipiente cerrado, algunas molculas del vapor seguirn el camino inverso chocando con la superficie del lquido e incorporndose a la fase lquida. Se establece un equilibrio dinmico cuando el nmero de molculas que se escapan del lquido sea igual (en valor medio) al nmero de molculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces, que tenemos vapor saturado a la temperatura T, y la presin parcial que ejercen las molculas de vapor a esta temperatura se denomina presin de vapor Pv. La presin de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto es, un recipiente que contiene lquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presin es independiente de las cantidades relativas de lquido y de vapor presentes. La temperatura de ebullicin es aquella a la cual la presin de vapor es igual a la presin exterior. La presin de vapor del agua es igual a 1 atmsfera a la temperatura de 100C. Si consideramos que la funcin de distribucin de Boltzmann se aplica al mecanismo de la evaporacin. .Donde nv y nl son el nmero de moles en la unidad de volumen en el vapor y en el lquido, respectivamente a la temperatura absoluta T, y Li es el valor medio por mol de sustancia de la diferencia entre la energa potencial de las molculas en su fase de vapor y en su fase lquida. Esta ecuacin nos dice que nv y por tanto la presin de vapor Pv, se incrementan rpidamente con la temperatura absoluta T. Derivando esta ecuacin respecto de T, suponiendo que nl es independiente de T.

Si el vapor se comporta como un gas ideal Pv=nvRT o bien, ln nv=ln Pv-ln(RT) Derivando esta expresin respecto de T

Esta es una de las formas de la famosa ecuacin de Clausius-Clapeyron que proporciona la pendiente de la curva (en color rojo), en el diagrama P-T, de coexistencia de las fases lquida y de vapor en equilibrio. El calor latente L vara con la temperatura T, pero podemos suponerlo constante e igual a Lm (valor medio) en un intervalo dado de temperaturas. Integrando la ecuacin diferencial, obtenemos.

De este modo haciendo una representacin grfica de ln Pv en funcin de la inversa de la temperatura T, y aplicando el procedimiento de los mnimos cuadrados, la pendiente de la curva nos proporciona el valor medio del calor latente de vaporizacinLm en un intervalo dado de temperaturas. Otra forma de determinar L es la siguiente: Tomemos dos temperaturas prximas T1 y T2, determinamos las presiones de vaporP1 y P2 a estas dos temperaturas mediante la experiencia descrita en esta pgina. Supongamos que L es aproximadamente constante en este intervalo de temperaturas. Eliminamos la cte, despejando L de la ecuacin. Los sistemas fsicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un nmero muy grande de tomos. La materia est en uno de los tres estados: slido, lquido o gas: En los slidos, las posiciones relativas (distancia y orientacin) de los tomos o molculas son fijas. En los lquidos las distancias entre las molculas son fijas, pero su orientacin relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias entre molculas, son en general, mucho ms grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas entre las molculas son muy dbiles y se manifiestan principalmente en el momento en el que chocan. Por esta razn, los gases son ms fciles de describir que los slidos y que los lquidos. El gas contenido en un recipiente, est formado por un nmero muy grande de molculas, 23 6.0210 molculas en un mol de sustancia. Cuando se intenta describir un sistema con un nmero tan grande de partculas resulta intil (e imposible) describir el movimiento individual de cada componente. Por lo que mediremos magnitudes que se refieren al conjunto: volumen ocupado por una masa de gas, presin que ejerce el gas sobre las paredes del recipiente y su temperatura. Estas cantidades fsicas se denominan macroscpicas, en el sentido de que no se

refieren al movimiento individual de cada partcula, sino del sistema en su conjunto.

3.1 Ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas para gases EC U AC I O N E S D E E ST AD O P A R A G AS E S Las t a b las d e pr o pi e d ad es t er m od in m ic as nos pro p orc io n an r el a c i on es P VT y otr as e n d os f as es ; n o ex is t e n ec uac i o nes s enc i l l as q ue r e lac i on en P VT par a to d as las s us t anc i as y f as es . Si n em bar go la f as e gas e os a a pr es i o nes

m enor es y t em per a tur as al t as s e re l ac i on a n m edi a nt e la ec u ac i n d el es ta d o de l g as i d ea l ; d e ac ue r do al s i gu i en t e c om po rtam i en to :

Ecuacin de estado aplicado a procesos [estado 1 a estado2]

3.2 Diagramas y tablas de propiedades termodinmicas Diagrama presin-temperatura Se le conoce tambien como diagrama de fases; ya que determina bajo que condiciones prevalece cada una de las fases [lquia, slida y vapor]. Para definir el estado de un gas o vapor se debe definir nicamente dos propiedades intensivas independientes [presin y

temperatura, presin y calidad, temperatura y calidad, entalpa y calidad, entalpa y entropa, etc.]. En el diagrama de fases se puede observar el punto triple, que es aquel en el cual puede coexistir los tres estados en equilibrio [slido, lquido y vapor]. Se muestra tambin el punto o estado crtico, que es aquel en el cual arriba de l es imposible una transformacin de fase[1]. La curva que separa la fase lquida de la fase vapor recibe el nombre de curva de evaporacin. Esta curva tiene como extremo superior el punto crtico; se le llama tambin curva del punto de ebullicin. La pendiente de la curva de evaporacin es positiva para cualquier sustancia pura compresible, lo que significa que la temperatura a la cual el lquido alcanza la ebullicin aumenta al incrementarse la presin. La curva que separa la fase slida de la lquida recibe el nom,bre de curva de fusin o curva de congelacin; constituye el comportamiento: slido-lquido. La pendiente de esta curva en el caso de una sustancia que se contrae durante la congelacin es positiva. El agua se expande durante la congelacin o sea que la pendiente de la curva es negativa, lo que significa que el punto de fusin del hielo disminuye conforme aumenta la presin. La curva que separa la fase slida de la fase gaseosa se llama curva de sublimacin y constituye la proyeccin de la regin slido-vapor. La pendiente de esta curva es positiva para todas las sustancias simples compresibles. Un slido se puede sublimar[cambio de estado gaseoso a vapor] solo cuando se encuentra a una presin y temperatura menores que la correspondiente al punto triple.

[1] En el curso se urilizar indistintamente gas o vapor.

Diagrama de Cox: Una sustancia pura compresible en equilibrio, se define su estado conociendo nicamente una variable intensiva independiente; esta puede ser la presin o temperatura; a continuacin se presenta el diagrama p-T [Diagrama de Cox] que relaciona la presin de vapor con la temperatura. La presin de vapor [Presin de equilibrio], para cualquier sustancia pura

compresible puede determinar tambin mediante la ecuacin de Antoine. A continuacin se presenta el diagrama p-T correspondiente al vapor de agua:

La figura siguiente representa esquema de superficies p-v-T para sustancias simples compresibles:

Diagrama temperatura-volumen especfico La grfica siguiente corresponde a un diagrama T-v donde se muestra la curva de saturacin y las isbaras. Al agregar calor a presin constante se convierte la sustancia de lquido saturado a vapor saturado a temperatura constante [Por ser un proceso de equilibrio: presin y temperatura constante]. Si la sustancia es un lquido subenfriado se observa que las isbaras son muy cercanas entre si, ante todo que en la realidad las isobaras del lado del lquido subenfriado son ms cercanas; por esta razn un estado de lquido comprimido se puede aproximar a un estado de lquido saturado a la misma temperatura.

Debido a que la evaporacin a presin constante se efecta tambin a temperatura constante; exste cambio de volumen debido a la formacin de la fase vapor. Si la sustancia [sistema], inicia el proceso de evaporacin, la mayor parte es lquido y una pequea porcin es vapor; obtenindose en ese punto del sistema un vapor con vaja calidad [x = calidad, lb vapor/lb totales], si nuestro sistema se encuentra cerca de la curva de vapor saturado, se tendr una porcin bastante grande de vapor en relacin al lquido existente en ese punto [Tratndose de un vapor de alta calidad; lb vapor/lb totales]. Al llegar el sistema a la curva de vapor saturado, este corresponde a un vapor con calidad 1 [1 lb vapor/1 lb total] o calidad del 100% o sea nicamente vapor [Vapor seco]. En el punto crtico, los volumenes especficos adquieren el mismo valor. Se puede observar en el diagrama T-v que el cambio de volumen a temperatura constante, debido a un cambio de presin, es mayor para un vapor que para un lquido; esto se debe a que el vapor es mucho ms compresible que el lquido.

Diagrama de presin-volumen especifico La grfica siguiente corresponde a un diagrama p-v. En la regin de equilibrio lquido-vapor que en la evaporacin inicia como lquido saturado y termina como vapor saturado se realiza a presin y temperatura constante e incremento en el volumen especfico; obteniendose en la trayectoria de lquido saturado a vapor saturado; un sistema con una calidad determinada desde cero hasta uno o 100%. El comportamiento de este diagrama es similar al del diagrama anterior.

Diagrama temperatura-entropa En la grfica siguiente se muestra el diagrama T-s con la curva de saturacin e isobricas.

En este diagrama tambin se especifican las lneas de entalpa constante el cual es sumamente util en anlisis de procesos termodinmicos. A continuacin se presenta el diagrama T-s correspondiente al agua:

Este diagrama es muy importante para el anlisis de procesos termodinmicos como son los ciclos de potencia y comportamiento termodinmico en turbinas de vapor.

A continuacin se presenta el diagrama de Molliere para el agua

Diagrama presin-entalpa [Diagrama de Molliere] En la grfica siguiente se presenta el diagrama p-h, el cual es muy importante enciclos de refrigeracin, ya que en l, varios de los procesos ideales que forman tales ciclos quedan representados por lneas rectas.

A continuacin se presenta el diagrama p-h para el refrigerante amonaco:

TABLA DE PROPIEDADES Las relaciones entre las propiedades termodinmicas de las sustancias puras compresibles se representan por medio de tablas. Las relaciones termodinmicas de los vapores puros se representan en tablas de vapor saturado [Sistema en regin de lquido saturado, mezcla vaporlquido o vapor saturado] y tablas de vapor sobrecalentado [Sistema en regin de sobrecalentamiento]. Lquido saturado y vapor saturado

Representan estados de equilibrio como lquido y como vapor seco. El subndice f se utiliza para lquido saturado y el subndice g para vapor saturado. En el caso de una mezcla lquido vapor, la entalpa, volumen especfico o entropa resultante [o sea el valor total del sistema en un estado especfico entre el lquido saturado y vapor saturado], se designar por el estado correspondiente al sistema; vgr: entalpa en estado 2 = h2, volumen especfico en estado 1 = v1, etc. En estos puntos [Mezcla vapor-lquido en equilibrio], la diferencia se designa por el subndice fg, vgr: la diferencia en el volumen especfico se designa como vfg, la diferencia entre los valores entlpicos se designa por hfg. La entalpa de evaporacin se designa como hfg. Mezcla saturada lquido-vapor Durante el proceso de evaporacin, la sustancia existe como lquido y como vapor en equilibrio, dependiendo de la cantidad de lquido y de vapor, as ser la calidad del vapor, la cual se define como las libras [Kilogramos] de vapor por libras [Kilogramos]totales y puede expresarse en porcentaje o unitario.

Lquido comprimido

En la literatura no se dispone de muchos datos para lquido comprimido [Tabla propiedades del aire], como los lquidos prcticamente no son compresibles, se considera al lquido comprimido como un lquido saturado a la temperatura dada. Un lquido comprimido puede ser caracterizado por: Presiones superiores (P > Psaturacin a T dada) Temperaturas menores (T < Tsaturacin a P dada) Volumenes especficos menores (v < vf a P o T dada) Energas internas menores (u < uf a P o T dada) Entalpas menores (h < hf a P o T dada) T abla d e v apo r s atu r ado [T abl a de t emp e r atu ra ]

T em perat ur a Presin de saturacin C k Pa

V ol um en es p ec f ic o m /k g L iq u id o s at ur ad o vf Vapor saturado vg 1. 6 72 9 1. 4 19 4 1. 2 10 2 1. 0 36 6
3

E nt a lp a KJ /k g L q ui d o E v ap or ac i n Vapor s at ur ad o saturado hf hg hfg 41 9 .0 4 44 0 .0 2 46 1 .1 4 48 2 .4 8 2, 2 57 .0 2, 0 72 .3 2, 0 57 .0 2, 2 16 .5 2, 6 76 .1 2, 5 12 .4 2, 5 18 .1 2, 6 99 .0

10 0 10 5 11 0 11 5

10 1 .3 5 12 0 .8 2 14 3 .2 7 16 9 .0 6

0. 0 01 0 44 0. 0 01 0 48 0. 0 01 0 52 0. 0 01 0 56

T abla d e v apo r so br e ca l ent ado

T C

V m /k g
3

u KJ /k g

h KJ /k g

s KJ /k g K

V m /k g
3

u KJ /k g

h KJ /k g

s KJ /k g K

P = 0. 20 M Pa ( 12 0. 2 3 C) S at . 15 0 20 0 25 0 0. 8 85 7 0. 9 59 6 1. 0 80 3 1. 1 98 8 2, 5 29 .5 2, 7 06 .7 7. 1 27 2 2, 5 76 .9 2, 7 68 .8 7. 2 79 5 2, 6 54 .4 2, 8 70 .5 7. 5 06 6 2, 7 31 .2 2, 9 71 .0 7. 7 08 6

P = 0. 30 M Pa ( 13 3. 5 5 C) 0. 6 05 8 0. 6 33 9 0. 7 16 3 0. 7 96 4 2, 5 43 .6 2, 7 25 .3 6. 9 91 9 2, 5 70 .8 2, 7 61 .0 7. 0 77 8 2, 6 50 .7 2, 8 65 .6 7. 3 11 5 2, 7 28 .7 2, 9 67 .6 7. 5 16 6

30 0

1. 3 16 2

2, 8 08 .6 3, 0 71 .8 7. 8 92 6

0. 8 75 3

2, 8 06 .7 3, 0 69 .3 7. 7 02 2

3.3 Ciclo y mquina de Carnot El ciclo de Carnot se produce cuando un equipo que trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q 2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por

y, como se ver adelante, es mayor que cualquier mquina que funcione cclicamente entre las mismas fuentes de temperatura. Una mquina trmica que realiza este ciclo se denomina mquina de Carnot. Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la mquina absorbe calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer calor de la fuente fra se denomina mquina frigorfica, y si es aportar calor a la fuente caliente, bomba de calor. Funcionamiento de la Mquina de Carnot (1) Expansin isotrmica. Se parte de una situacin en que el gas ocupa el volumen mnimo Vmin a la temperatura T2 y a presin alta. En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T2, haciendo que el gas se expanda. Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T2 y mantiene su temperatura constante. El volumen del gas aumenta produciendo un trabajo sobre el pistn. Dado que la temperatura permanece constante durante esta parte del ciclo, el gas no cambia su energa interna y todo el calor absorbido de T2 se convierte en trabajo

(2) Expansin adiabtica. La expansin isotrmica termina en un punto tal que el resto de la expansin pueda realizarse sin intercambio de calor. Esta expansin adiabtica hace que el gas se enfre hasta alcanzar exactamente la temperatura T1 en el momento en que el pistn alcanza el punto mximo de su carrera y el gas alcanza su volumen mximo Vmax. Durante esta etapa todo el trabajo realizado por el gas proviene de su energa interna:

(3) Compresin isotrmica. Se pone en contacto con el cilindro la fuente de calor de temperatura T1 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente fra. Durante esta parte del ciclo se hace trabajo sobre el gas pero, como la temperatura permanece constante, la energa interna no cambia y el trabajo es absorbido en forma de calor por la fuente T1:

(4) Compresin adiabtica. La fuente T1 se retira en el momento adecuado para que durante el resto de la compresin el gas eleve su temperatura hasta alcanzar exactamente el valor T2 al mismo tiempo que el volumen del gas alcanza su valor mnimo Vmin. Durante esta etapa no hay intercambio de calor y el trabajo realizado sobre el gas se convierte en energa interna:

Trabajo realizado Por la Primera Ley de la Termodinmica, en cada ciclo la mquina realiza un trabajo mecnico dW igual al calor dQ transferido de T2 a T1, lo cual se puede comprobar usando las igualdades obtenidas en cada ciclo:

donde la segunda igualdad se obtiene de 1) y 3). Por otro lado, el estado del gas al terminar un ciclo es el mismo que al comenzarlo, por lo que el cambio de su energa interna debe ser cero:

De esta igualdad y de 1), 2), 3) y 4) se deduce que dW2 + dW4 = 0. Por lo tanto

El rendimiento de una mquina de Carnot (el cociente entre el calor absorbido y el trabajo desempeado) es mximo y, siendo puede calcularse como: la temperatura del foco fro y la del foco caliente,

4.Desigualdad de Clausius y entropa

1.- Desigualdad de Clausius:


La desigualdad de Clausiu es una relacion entre las temperasturas de un numero arbitrario de fuentes termicas y las cantidades de calor entregadas o absorbidas por ellas, cuando a una sustancia se le hace recorrer un proceso ciclico arbitrario durante el cual intercambie calor con las fuentes. Esta desigualdad viene dada por:
dQ / T <= 0

en el caso de una cantida dinfinita de fuentes. 2.- Entropia: En la desigualdad de Clausius no se han impuesto restricciones con respecto a la reversibilidad o no del proceso, pero si hacemos la restriccion de que el proceso sea reversible podemos ver que no importa el camino que usemos para recorrer el proceso, el cambio de calor dQ va a hacer iqual en un sentido o en otro por lo que llegaremos a que: dQ / T = 0

Como estamos imponiendo que usemos un camino cualquiera esta diferencial es una diferencial exacta y diremos que representa a una funciopn de estado S que pude representarse por dS. Esta cantidad S recibe el nombre de Entropia del sistema y la ecuacion : dQ / T = dS establece que la variacion de entropia de un sistema entre dos estados de equilibrio cualesquiera se obtiene llevando el sistema a lo largo de cualquier camino reversible que una dichos estados, dividiendo el calor que se entrega al sistema en cada punto del camino por la temperatura del sistema y sumando los coeficientes asi obtenidos. En la practica, generalmente los procesos no son del todo reversibles por lo que la entropia aumenta , no es conservativay ello es en gran parte el misterio de este concepto. Caracteristicas asociadas a la entropia. La entropia se define solamente para estados de equilibrio. Solamente pueden calcularse variaciones de entropia. En muchos problemas practicos como el diseno de una maquina de vapor , consideramos unicamente diferencias de entropia. Por conveniencia se considera nula la entropia de una sustancia en algunestado de referencia conveniente. Asi se calculan las tablas de vapor, e donde se supone cero la entropia del agua cuando se encuentra en fase liquida a 0'C y presion de 1 atm. La entropia de un sistema en estado se equilibrio es unicamente funcion del estado del sistema, y es independiente de su historia pasada. La entropia puede calcularse como una funcion de las variables termodinamicas del sistema, tales como la presion y la temperatura o la presion y el volumen. La entropia en un sistema aislado aumenta cuando el sistema experimenta un cambio irreversible. Considerese un sistema aislado que contenga 2 secciones separadas con gases a diferentes presiones. Al quitar la separacion ocurre un cambio altamente irreversible en el sistema al equilibrarse las dos presiones. Pero el mediono ha sufrido cambio durante este proceso, asi que su energia y su estado permanecen constantes, y como el cambio es irreversible la entropia del sistema a aumentado. Transferencia de entropia. La entropia esta relacionada con la aleatoriedad del movimiento molecular (energia termica) , por esto, la entropia de un sistema no decrece si no hay cierta interaccion externa. Ocurre que la unica manrea que el hombre conoce de reducir la energia termica es transferirla en forma de calor a otro cuerpo, aumentando asi la energia termica del segundo cuerpo y por ende su entropia. Por otro lado transfiriendo energia termica es posible reducir la entropia de un cuerpo. Si esta transferencia de energia es reversible, la energia total permanece constante, y si es irreversible la entropia aumenta. De lo anterior se concluye que el calor es un flujo de entropia. En el caso de la transferencia de energia mecanica, i.e. fde trabajo, no hay un flujo directo de entropia. Si la transferencia de energia mecanica en un sistema se realiza con irreversibilidad se producen aumentos de entropia en el sistema, es decir se generan entropia. Esta generacion

de entropia trae consigo una perdida de trabajo utilizable debido a la degradacionde la energia mecanica producido por la irreversibilidades presentes como lo es el roce. Irreversibilidad y entropia. Ahora nos podriamos preguntar : De que depende la reversibilidad de un proceso??. Una respuesta a esto es decir que la variacion de entropia es el criterio que permite establecer el sentido en que se produciran un proceso determinado que cumpla con el primer principio de la termodinamica. Asi, el ingeniero mecanico esta interesado en la reversibilidad y en las variaciones de entropia por que desde su punto de vista algo se ha "perdido" cuandoo se ha producido un prceso irreversible, en una maquina de vapor io en una turbina. Lo que se ha perdido, sin embargo, no es enrgia, sino una oprtunidad. La oprtunidad de transformar energia termica en energia mecanica. Puesto que la energia interna de una sustancia que evoluciona en una maquina termica se recupera generalmente por absorcion del calor, decimos que lo que se pierde es una oprtunidad de converretir calor en trabajo mecanico. Es imposible extraer calor de una unica fuente y hacer funcionar una maquina ciclica; en cambio podriamos hacer hacer funcionar una maquina etre dos fuentes, una caliente y otra fria, extrayendo calor de una y entregandosela a la otra, y disponiendo de una parte de ese calor para producir trabajo mecanico. Una vez que las fuentes han alcanzado la misma temperatura, esta oprtunidad esta irremediablemente perdida. Por lo tanto cualquier proceso irreversible en una maquina termica disminuye su rendimiento, es decir, reduce la cantidad de trabajo mecanico que puede obtenerse con una cierta cantidad de calor absorbido por la sustancia que evoluciona. Principio del aumento de entropia. Todos los procesos reales son irreversibles. Se producen a una velocidad con diferencia s finitas de temperaturay de presionentre loa diferentes partes de un sistema o entre un sistema y el medio ambiente. En mecanica se introducen los conceptos de energia, cantidad de movimiento y otros por que se conservan. La entropia no se conserva , sin embargo, excepto en los procesos reversibles y esta propiedad no familiar, o falta de propiedad de la funcion entropia, es una razon del por que existe cierto misterio sobre el concepto de entropia. Cuando se mezcla un vaso de agua caliente con uno de agua fria, el calor entregado por el agu caliente es igual al recibido por el agua fria, sin embargo la entropia del agua caliente disminuye y la del agua fria aumenta; pero el aumento es mayor quer la disminucion por lo que la entropia total del sistema aumenta. De donde ha salido esta entropia adicional?. La respusta es que ha sido creada durante el proceso de mezcla. Por otra parte, una vez que fue creada, la entropia no puede seer destruida. El universo debe cargar con este aumento de entropia. "La energia no puede ser4 creada ni destruida",nos dice el primer principio de la termodinamica. " La entropia no puede ser destruida, pero puede ser creada", nos dice el segundo principio. Calculo de variaciones de entropia. Proceso isotermico: Como la temperatuar es constante se saca fuera de la integral y quedaria: S2 - S1 =q / T Proceso no isotermico: En muchos procesos, la absorcion reversible de calor esta acompanada por un cambio de temperatura, es este caso expresamos el calor en funcion de la temperatura integramos y obtendremos:

En un proceso a volumen constante: dq = cv dT entonces S2 -S1 = cv ln T2/T1 En un proceso a presion constante : dq = cp dT entonces S2 -S1 = cp ln T2/T1 Proceso adiabatico: En un proceso adiabatico como no existe transferencia de calor la variacion de entropias es cero.