UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

TERMOQUIMICA

ERZ 2008-I

TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y QUIMICOS

Entalpas de reaccin Entalpas de combustin Entalpas de enlace Entalpas de disolucin, Entalpas de dilucin, Entalpas de cambio de fase

ENTALPA DE REACCIN.
La diferencia entre la entalpa de los productos de una reaccin , Hproductos, y la de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpa de reaccin, Hr H.

Hr = Hproductos - Hreactivos

Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reaccin, es igual a la entalpa de la reaccin H Reaccin endotrmica Q = Hr >0 Reaccin exotrmica Q = Hr <0
DIAGRAMAS ENTLPICOS

Hproductos > Hreactivos Hproductos < Hreactivos

Reaccin endotrmica

Reaccin exotrmica

TIPO DE REACCIONES

endotrmico

exotrmico
H = +10 kJ H = -10 kJ

Calor de reaccin

Reacciones exotrmicas: Producen un aumento de la temperatura, qr < 0. Reacciones endotrmicas: Consumen calor, qr > 0.

Calormetro: Un dispositivo que sirvepara medir cantidades de calor.

Bomba calorimtrica
qr = -qcalorim qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +

qcalorim = CT

Entalpa estndar
Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ, cal o Kcal depende de cmo se ajuste la reaccin.

As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es el doble del de H2 + O2 H2O. H0 = H0productos H0reactivos

Ley de Hess H en una reaccin qumica es constante independiente que la reaccin se produzca en una o ms etapas. Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global combinando los H de cada una de las reacciones.

Ley de Hess

A H1

H3 H2 C

H3 = H1 + H2
GH Hess (1802-1850)

REGLAS DE LA TERMODINMICA.
Primera regla: El valor H para una reaccin que se realiza a una temperatura y presin establecida es siempre el mismo e independiente de que la reaccin ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess) Ecuacin dada = ecuacin (1) + ecuacin (2) + ...
H= H(1) + H(2) +...

Segunda regla:

El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) H = -185 kJ 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g) H = -92,5 kJ

Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) H = H = +285,8 kJ -285,8 kJ

H2 (g) +1/2 O2 (g)

Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ (2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar. La reaccin de vaporizacin es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) (2), luego

H03 = H01 H02 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ H0vaporizacin = 44 kJ /mol

Ejercicio : Determinar Hf0 del etileno (C2H4) a partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas:

(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) (2) C(s) + O2(g) CO2(g) (3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)

H10 = 285,8 kJ H20 = 393,13 kJ H30 = 1422 kJ

La reaccin de formacin del etileno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:

(4)

2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

Solucin (4) se puede expresar como 2*(2) + 2*(1) (3)

Variacin de las Entalpas de Reaccin con la Temperatura

H2 (g) + O2 (g)
Temperatura (K) 291 298 308 1000 2000

H2O (g)
Ho rn (kJ/mol) - 241,7 - 241,8 - 241,9 - 248,7 - 258,5

H rn = H p H r
o o o

H rn = H p H r
o o o
Derivo con respecto a T

H o r H o p H o rn T = T T P P P
Por definicin

Ho o T = Cp P

 H o rn = Cp o p Cp o r T P
H o rn = Cp T P
o
o

d H rn = Cp dT
o

Ecuacin diferencial

Integrando entre T1 y T2

T 2

T1

d H
o

rn =
o

T 2

T1

Cp

dT

H rn (T 2 ) H rn (T 1) =

T2

T1

Cp o dT

(a) Si se desprecia la variacin de Cp con la T:

rn ( T 2 ) H

rn ( T 1 ) =

T2

T1

Cp

dT

H o rn(T 2) H o rn(T 1) = Cp o (T2 T1 )

Compuesto C (graf) CO2 (g) H2O (l) N2 (g) Cp (J/K mol) 8,53 37,1 89,1 29,1

(b) Si se no es posible despreciar la variacin de Cp con la T:

H rn ( T 2 ) H
o

rn ( T 1 ) =

T2

T1

Cp

dT

Expresin emprica
Cp = a + bT + c T 2

H rn (T 2 ) H rn (T 1) =
o o

T2

T1

c a + bT + 2 dT T

1 b T 2 T 2 c 1 1 H rn(T 2) H rn(T1) = a (T2 T1 ) + T T 2 2 1 2 1

o o

Para

Cp

= a + bT

c T
2

Compuesto C (graf) CO2 (g) H2O (l) N2 (g)

a 16,8 44,2 75,3 28,6

b (10-3 K-1) 4,77 8,79 0 3,77

c (105K2) -8,54 -8,62 0 -0,50

CALORIMETRIA

Medicin

T que acompaa a un cambio fsico o qumico q = C T

Fundamento

CALORIMETRO
Termmetro

Presin constante

Agitador

Vaso Aislado

Mezcla de Reaccin

CALORIMETRO BOMBA CALORIMETRICA Volumen constante

CALORIMETRO DE LLAMA

Presin constante

CALORIMETRO PARA CAPACIDADES CALORIFICAS

Capacidad Calorfica : capacidad que tiene una sustancia para almacenar energa mientras aumenta su temperatura

qv = U = Uf - Ui = Cv T

q = C T

APLICACION DE CALCULOS Y MEDICIONES TERMOQUIMICAS

Carbn COMBUSTIBLES ALIMENTOS Petrleo y derivados

REACCIONES BIOQUIMICAS - MICROCALORIMETRIA

TERMOQUIMICA DE COMBUSTIBLES Carbn

Combustible poder calorfico (Hcomb) bomba calorimtrica

Carbn : mezcla heterognea de grafito, minerales inorgnicos, agua y compuestos orgnicos voltiles (como benceno) Tipo de carbn Antracita Bituminoso Lignito Contenido Calorfico (kJ/g) 30,0 31,4 16,2

TERMOQUIMICA DE COMBUSTIBLES Petrleo-derivados Petrleo: mezcla de compuestos orgnicos compleja (> hidrocarburos) Poder calorfico Combustible Hidrgeno Metano Octano Metanol Hoc (kJ/mol) -286 -890 -5471 -726 40-60% superior al carbn H especfico (kJ/g) 142 55 48 23 densidad de H (kJ/L) 13 40 3,8 x 104 1,8 x 104

TERMOQUIMICA DE ALIMENTOS
Alimento Alimento Manzana Manzana Carne vacuna Carne vacuna Queso Queso Hamburguesa Hamburguesa Leche Leche Entalpa Especfica (kJ/g) Entalpa Especfica (kJ/g) 2,5 2,5 13,5 13,5 17,0 17,0 17,3 17,3 2,6 2,6

1 Cal (gran calora) = 1000 cal (pequea calora) = 1 kcal

Calor de reaccin a Volmen constante

Si los reactivos o productos de la reaccin calorimtrica es gaseosa, es necesario realizar la reaccin en una bomba hermtica, en estas condiciones el estado inicial y final se encuentran en un proceso a vol=cte
= U + n . R . T Qp = Qv + n . R . T

Donde n = np (productos) - nr (reactivos) y solo de los productos en estado gaseoso

ENTALPIA DE DILUCION
Entalpa de dilucin del H2SO4 a 25oC
100

d ilu c i n d e l H 2 S O 4 - H (k J /m o l)

50 25 0 0.1

O
1 10 100 1000 10000 100000

H H

OH
H

m H2O/m H2SO4 ol ol

OH

O S O

H H H

OH H H
H

75

OH OH OH

O H

H H H

H H

O O O
H H H

H H H

CALOR DE DILUCIN DEL CIDO SULFRICO 1. Objetivos

Apreciar una reaccin exotrmica de solvatacin. Comprender y aplicar el concepto de entalpa.

2. Fundamento terico
La dilucin del cido sulfrico concentrado libera considerable energa. La reaccin puede escribirse como: H2SO4 (96%) + n H2O H2SO4 (dil)

donde n = moles de agua / moles de sulfrico. El proceso de disolucin de una sustancia suele ir acompaado de un desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia, se conoce con el nombre de calor molar de disolucin. Esta magnitud no es constante ya que depende de la cantidad de disolvente y, por lo tanto, de la concentracin de la disolucin. Se debe a que la molcula o ion en disolucin se rodea de molculas o iones de signo contrario, cuando se trata de molculas se polarizan y las partes negativas atraen a las partes positivas de otra molculas; se establecen as unos enlaces, los cuales liberan la energa de enlace, que se manifiesta en la elevacin de temperatura.

ENTALPAS DE ENLACE

Reaccin qumica: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos. La ruptura/formacin de un enlace conlleva intercambio energtico

H H C H + Cl Cl H

H H C Cl + H Cl H

Entalpa de disociacin de un enlace dado en una molcula determinada: Energa requerida para romper ese enlace en un mol de dichas molculas en estado gaseoso a P cte. Entalpa de enlace: Valor promedio de la energa requerida para romper enlaces similares en un gran nmero de molculas diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte)

H H C H + Cl Cl H

H H C Cl + H Cl H
H = 413 + 243 328 432 = 104 kJ

ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE

Entalpa del proceso asociado a la ruptura de un enlace A-B

H2 (g)

2 H (g)

Hoe = 436 kJ/mol

Es la energa necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa de disociacin: AB(g) A(g) + B(g) Ejemplo: H2(g) 2 H(g) Hdis = Eenlace= Ee H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energa al sistema) Es difcil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Molculas poliatmicas H-OH (g) O-H (g)

H2O Ho = 499 kJ/mol Ho = 428 kJ/mol

H (g) + OH (g) H (g) + O (g) Entalpa de enlace O-H

Promedio de los dos valores anteriores

La utilizacin de entalpas de enlace para estimar la entalpa de reaccin es menos precisa que el uso de entalpas de formacin

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reaccin de disociacin del HCl ser: (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ?

(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H01 = 92,3 kJ (2) H2(g) 2H(g) (3) Cl2(g) 2Cl(g) (4) = (1) + (2) + (3) H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol H02 = 436,0 kJ H03 = 243,4 kJ

Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413 y HH : 436, calcular el valor de H0 de la reaccin de hidrogenacin del eteno. Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace CC. H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) = H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH) H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol (1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

Ejercicio: Calcular el calor de combustin de propano a partir de los datos de energa de enlace de la tabla. C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 CH, 2 CC y 5 O=O

Enlace

Ee (kJ/mol)

HH CC C=C CC O=O ClC CH CO C=O OH ClH

436 347 620 812 499 243 413 315 745 460 432

Enlaces formados: 6 C=O y 8 OH H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.) H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) + 5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)] H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

ENTALPIA DE VAPORIZACION

EL INCREMENTO DE ENTALPA PARA UN MOL ENTRE LOS ESTADOS DE VAPOR Y LQUIDO SE DENOMINA ENTALPIA DE VAPORIZACIN:

HVAP =

HVAPOR

HLIQUIDO

PARA EL AGUA A 100 c Y 1 ATM:

HVAP = HVAPOR HLIQUIDO= +40,7 kJ/mol

La vaporizacin es un proceso endotrmico, se requiere energa para que las molculas se separen y pasen a la fase vapor.

ENTALPIA DE FUSION
El incremento de entalpa que sufre un slido cuando pasa al estado lquido se denomina entalpa de fusion:

Hfusin= Hlquido Hslido

El cambio de entalpia para el pasaje del estado slido al lquido es exactamente igual y opuesto al pasaje del estado lquido al slido:

Hdirecto= Hinverso A la temperatura de 0 C para el agua: Hfusin= 6,0 kJ/mol Hsolidificacin= -6,0 kJ/mol

SUBLIMACION:
La Entalpa de sublimacin se define como la diferencia entre la entalpa de vapor y la del slido:

Hsublimacin= Hvapor Hslido Hsublimacin= Hfusin + Hvaporizacin

Curva de calentamiento para el agua

6,01kJ/mol

40,7kJ/mol

100C

H = cp T = 4,18 J/g.C x 100C

0 C

H = 418J/g x 18g/mol x 1kJ / 1000J H= 7,524 kJ mol-1

slido

Sol + liq

liquido

Lquido + vapor

vapor

Entalpas de un cambio fsico

(g)
Fusin
o o

H2O (s) H2O (l)

H2O (l) H2O (g)

Hofus Hovap

Vaporizacin GLOBAL Sublimacin

H2O (s)

H2O (g)

Hosub

(l)
o

Hofus + Hovap

(s)

Calor de Disolucin
Es el H involucrado en la disolucin de un mol de soluto en una cantidad determinada de solvente. Este valor depender de la cantidad de disolvente, por eso se usan valores tabulados a dilucin infinita.