Difraccin de Rayos X

Marvyn Inga Caqui Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniera E-mail marvyn_16@hotmail.com

Resumen
En la siguiente prctica identificaremos, por comparacin, la estructura cristalina de 5 muestras, las tres primeras por la tcnica del polvo y las dos siguientes conociendo sus distancias interplanares.

I. Introduccin
Mucho del entendimiento que tenemos de los arreglos atmicos y moleculares en los slidos han sido resultado de investigaciones mediante rayos-X. En la mayora de los slidos, las grandes fuerzas de atraccin o cohesin que existen entre las partculas que lo componen, hacen que stas se distribuyan regular y simtricamente en el espacio. Estos slidos reciben el nombre de slidos cristalinos. Se aprovecha la difraccin de rayos-X que se produce cuando ste incide sobre la materia. El fenmeno consiste en que parte de la radiacin X incidente se desva de su direccin original por interaccin con el material irradiado, el anlisis posterior de estas desviaciones nos dar informacin de la estructura de la muestra en estudio.

monocromtico y coherente (en fase) incide en estos dos planos con un ngulo , dos rayos de este haz (1 y 2), son dispersados por los tomos P y Q. Ocurrir una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1 y 2) a un ngulo de los planos, si la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1 y 2-Q-2 (p.ej., SQ +QT ) es igual a un nmero n, de longitudes de onda. Esta es la condicin de difraccin: (1) W. L. Bragg visualiz la difraccin de rayos-X en trmino de reflexiones provenientes de los planos de un cristal, dando como resultado la simple relacin (conocida como la Ley de Bragg): (2) Para que una familia de planos cristalogrficos difracte, la diferencia del camino recorrido por ondas dispersadas sea un mltiplo entero de la longitud de onda: (3)

II. Fundamento Terico

A. Difraccin.
La difraccin ocurre cuando una onda encuentra una serie de obstculos espaciados regularmente, tal que son capaces de dispersar la onda y que los espacios son comparables en magnitud a la longitud de onda. Por otro lado, la difraccin es consecuencia de las relaciones especficas de las fases que se establecen entre dos o ms ondas que han sido dispersadas por obstculos.

B. Formulacin de Bragg
Los rayos-X son un tipo de radiacin electromagntica que tiene una alta energa y longitudes de onda muy cortas, las longitudes de onda son del orden de espacios atmicos de los slidos. Cuando un haz de rayos-X incide sobre un material slido, una porcin de este rayo se dispersar en todas las direcciones por los electrones asociados a cada tomo o in que est dentro del camino del haz. Consideremos ahora las condiciones necesarias para la difraccin de rayos-X por un arreglo peridico de tomos. Si se tienen dos planos de tomos A-A y B-B, como se muestra en la FIG.N1, que poseen los mismos ndices de Miller h, k y l, y estn separados por la distancia interplanar . Asumiendo que un haz de rayos-X de longitud de onda , paralelo,

Cuando esta condicin no se cumple, se obtiene interferencia destructiva. La difraccin de rayos-X de cristales cbicos est condicionada de la siguiente manera: Cbica P: Todos los planos difractan. Cbica F: Los ndices hkl son todos pares o impares. Cbica I.- La suma de los ndices hkl ser un nmero par.
(4)

C. Formulacin de Laue. No supone reflexiones especulares en los planos de la red. Suponemos que el cristal est compuesto por un conjunto de objetos microscpicos idnticos (iones o tomos) colocados en los sitios R de la red de Bravais, cada uno puede re-irradiar la radiacin incidente en todas las direcciones. Observaremos picos agudos de difraccin solo en las direcciones y a

FIG.N3. Planos de Bragg. FIG.N1. Reflexin de Bragg.

Que es lo mismo que:

( )

las longitudes de onda donde toda la radiacin dispersada desde todos los puntos de la red interfiere constructivamente. Para encontrar la condicin de interferencia constructiva consideremos dos fuentes de dispersin separadas por el vector de desplazamiento d. Observaremos un rayo disperso en la direccin n con vector de onda si la diferencia de camino ptico entre los rayos dispersos por las dos fuentes es un nmero entero de longitudes de onda. La diferencia de camino es: (5)

(9)

La Condicin de von Laue dice que ocurrir interferencia constructiva si el cambio de vector de onda K=kk es un vector de la red recproca. D. Planos de Bragg Como la diferencia es un vector de la red recproca y dado que tienen la misma magnitud se cumple que: La componente del vector de onda incidente en la direccin del vector de la red recproca K debe tener la mitad de la magnitud de K. Por lo tanto un vector de onda k satisface la condicin de difraccin de von Laue si y solo si la punta del vector cae sobre el plano que es la biseccin perpendicular de una lnea que une el origen en el espacio k con un punto de la red recproca K. Estos planos en el espacio k se llaman planos de Bragg. El plano de Bragg en el espacio k asociado con un pico de difraccin particular en la formulacin de von Laue es paralelo a la familia de planos de la red directa responsables por los picos en la formulacin de Bragg.

La condicin de interferencia constructiva es: : (7) (6)

Multiplicando cada lado por ( )

Consideremos ahora un arreglo de fuentes de dispersin en los sitios de la red de Bravais. Como los sitios estn separados por los vectores de red R, la condicin para que todos los rayos dispersos interfieran constructivamente es que la ecuacin superior sea vlida simultneamente para todos los valores de d que son vectores de la red de Bravais, es decir: ( ) (8)

FIG.N3. La dispersin vista como una reflexin de Bragg, FIG.N2. Arreglo de fuentes de dispersin en los sitios de
la red de Bravais. con un ngulo de Bragg desde una familia de planos.

E.

Equivalencia de las formulaciones de Bragg y de von Laue. La equivalencia de estos dos criterios para la interferencia constructiva de rayos X por un cristal tiene una conexin directa con la relacin entre los vectores de la red recproca y las familias de planos de la red directa. Como k y k tienen la misma magnitud entonces forman el mismo ngulo con el plano perpendicular a K y por lo tanto la dispersin puede ser vista como una reflexin de Bragg con un ngulo de Bragg desde una familia de planos de la red directa perpendiculares al vector de la red recproca K. Como K es un vector de la red recproca, entonces su mdulo es igual a: (9)

(10) Por lo tanto, un pico de difraccin de Laue correspondiente a un cambio en el vector de onda dado por un vector de la red recproca K corresponde a una reflexin de Bragg desde la familia de planos de la red directa perpendiculares a K. El orden n de la reflexin de Bragg es el mdulo de K dividido por la longitud del vector de la red recproca ms corto paralelo a K.

TABLA N1 Valores que se deben cumplir para identificar

si una red es cbica simple, FCC, BCC o diamante, as como tambin los ndices de Miller permitidos.

F. Indices de Miller
Para poder identificar unvocamente un sistema de planos cristalogrficos se les asigna un juego de tres nmeros que reciben el nombre de ndices de Miller. Los ndices de un sistema de planos se indican genricamente con las letras (h k l). Los ndices de Miller son nmeros enteros, que pueden ser negativos o positivos, y son primos entre s. El signo negativo de un ndice de Miller es colocado sobre dicho nmero. Para obtener los ndices de Miller se realiza lo siguiente: Hallamos las intersecciones del plano con los ejes cristalogrficos. Para poder determinarlas se utiliza como unidad de medida la magnitud del parmetro de red sobre cada eje, luego obtenemos los recprocos de las intersecciones. Finalmente calculamos los enteros primos entre s que cumplan con las mismas relaciones. G. Indexacin de redes cbicas Para la indexacin de redes cbicas se relacionan los valores de los senos de los ngulos obtenidos en la difraccin. De la ley de Bragg nos queda que la relacin de senos est en funcin de las distancias interplanares d que a su vez nos dejara la relacin en funcin de los ndices de Miller respectivos para cada distancia interplanar.

H. La indexacin de un patrn mediante la tcnica de polvo. A partir de los resultados de las mediciones de la posicin de cada lnea de difraccin en la pelcula de la cmara de Debye, es posible asociar la muestra con un tipo particular de estructura cbica y tambin determinar un valor para su parmetro de red. Cuando desenrollamos la pelcula, S 1 se puede medir (ver FIG.N4). Esta es la distancia a lo largo de la pelcula, desde una lnea de difraccin, en el centro del agujero para el haz directo transmitido.

FIG.N4. Esquema del experimento de Debye

Scherrer.

Para las reflexiones de la parte posterior, es decir, donde , se puede medir S 2 como la distancia desde el punto de entrada del haz. La distancia S 1 corresponde a un ngulo de difraccin de . El ngulo entre la difractado y los haces de transmisin es siempre . Sabemos que la distancia entre los agujeros de la pelcula (W) corresponde a un ngulo de difraccin de . As podemos encontrar de: (11)
TABLA N3. Identificando los posibles planos de una
estructura.
2 2 2

De la ley de Bragg (ec. 10), la ecuacin para el espaciado interplanar (d) para cristales cbicos est dada por: Donde a es un parmetro de red. Esto nos da: (13) (12)

Los valores enteros de h + k + l se equiparan con sus hkl los valores de ndice de cada arco (ver TABLA N3). Es posible identificar ciertas estructuras, en este caso de la FCC (los planos tienen hkl valores: todos, pares, o todos los impares, como en la tabla anterior). Para cada lnea, tambin podemos calcular el valor del parmetro de red (a). Para mayor precisin el valor se promedia sobre todas las lneas.

III. Clculos y resultados.

A. Ejercicio 1. Indexacin de muestras. A partir de las mediciones de cada arco, ahora podemos generar una tabla de , y el . Si todas las lneas de difraccin se consideran, entonces los valores experimentales de debe formar un patrn relacionado con los valores de h, k y l para la estructura. Ahora se multiplican los valores de por un valor constante para dar valores casi enteros para 2 2 2 toda la h + k + l valores. Los valores enteros son asignados.

TABLA N4 Indexacin de la primera muestra mediante la

tcnica de polvo.

TABLA N5 Indexacin de la segunda muestra mediante la TABLA N2. Valores experimentales de un patrn
relacionado con los valores de h, k y l. tcnica de polvo.

d3= 1.23 a= 4.0786

Valor real Aproximacin Producto h^2+k^2+l^2 h^2+k^2+l^2 hkl 2.99 3 111 4.00 4 200 10.99 11 311 TABLA N8. Clculo de los ndices de Miller para el oro.
TABLA N6 Indexacin de la tercera muestra mediante la
tcnica de polvo.

Como ejercicio suponemos que se ha realizado la medicin de S 1 de tres pelculas, a partir de los experimentos de Debye Scherrer en tres muestras diferentes. Sabiendo slo que las tres muestras son cbicas, entonces lo que haremos es determinar el tipo de estructura de cada muestra (ver TABLAS N4, 5 y 6) Finalmente comparamos los resultados de las TABLAS N 4, 5 y 6 con la tabla referencial (TABLA N1), e identificamos: Muestra 1: Estructura cbica simple (sc). Muestra 2: Estructura cbica centrada en las caras (fcc). Muestra 3: Estructura cbica centrada en el cuerpo (bcc). B. Ejercicio 2. Indices de Miller. Para este caso usaremos la ecuacin 12, tenemos: ndices de Miller para la halita (NaCl): Para la halita (NaCl), tenemos los siguientes datos: d1= 2.821 d2= 1.994 d3= 1.618 a= 5.6402

Comparando los datos de la TABLA N7 con la tabla referencial (TABLA N1), identificamos el oro (Au) con una estructura cbica centrada en las caras (fcc).

IV. Conclusiones.
Se consigui identificar exitosamente la estructura de las 5 muestras analizadas por comparacin con la tabla referencial (TABLA N1), para conseguir tal objetivo se us la tcnica del polvo para las tres primeras, mientras que para las dos ltimas se conoci sus distancias interplanares, en resumen: Muestra 1: Estructura cbica simple (sc). Muestra 2: Estructura cbica centrada en las caras (fcc). Muestra 3: Estructura cbica centrada en el cuerpo (bcc). Muestra 4: Estructura cbica centrada en las caras (fcc). Muestra 5: Estructura cbica centrada en las caras (fcc).

V. Bibliografa.
[1].La parte de indexacin de un patrn mediante el mtodo del polvo, fue tomado de la siguiente pgina: http://www.matter.org.uk/diffraction/xray/indexing_powder_pattern.htm [2]. La parte de los ejercicios de indexacin se

Valor real Aproximacin Producto h^2+k^2+l^2 h^2+k^2+l^2 hkl 3.99 4 200 8.01 8 220 12 12 222 TABLA N7. Clculo de los ndices de Miller para el NaCl. Comparando los datos de la TABLA N7 con la tabla referencial (TABLA N1), identificamos a la halita (NaCl) con una estructura cbica centrada en las caras (fcc). ndices de Miller para el oro (Au): Para el oro (Au), tenemos los siguientes datos: d1= 2.355 d2= 2.039

tomo de la siguiente pgina: http://www.matter.org.uk/diffraction/xray/indexing_exercises.htm

[3]. J.D.O. Barceinas Snchez y A. Jurez Hernndez. Ordenamiento atmico de los slidos. Ciencia e ingeniera de los materiales. [4]. Federico Williams. Determinacin de la estructura cristalina de slidos: Difraccin de rayos X. 2008.