La voltamperometra incluye todo un conjunto de tcnicas electroanalticas en las que los resultados se obtienen a partir de medidas de la intensidad de corriente

en funcin del potencial aplicado al electrodo indicador. En la voltamperometra de barrido lineal, el potencial del electrodo de trabajo se hace aumentar o disminuir (a velocidades entre 2 y 5 mV/segundo) (figura 7.31.a.), midindose la intensidad de la corriente para los distintos potenciales aplicados, operando sobre una disolucin en reposo. La curva intensidad-potencial obtenida se denomina voltamperograma (figura 7.31.b.). Los parmetros ms importantes son el potencial de pico (Ep) y la intensidad de pico (Ip), de los que no solo se obtiene informacin tpicamente analtica, sino que tambin pueden utilizarse para estudiar la reversibilidad del proceso y determinar constantes de inters qumico-fsico.

La voltamperometra cclica consiste en aplicar al electrodo indicador una seal de excitacin (potencial) triangular, como la representada en la figura 7.32.a. Se lleva a cabo un barrido de potencial desde un valor inicial (Ei ) hasta un valor, denominado potencial de cambio o de inversin (Ec) en el que se invierte la direccin del barrido. El margen de potenciales elegido debe ser aqul en el que tenga lugar la oxidacin o la reduccin del analito controlada por difusin. Como en la voltamperometra de barrido lineal, se opera sobre una disolucin en reposo, registrndose la intensidad en funcin del potencial, con lo que se obtiene el voltamperograma correspondiente (figura 7.32.b.)

Los parmetros importantes son los potenciales de pico andico (Epa) y catdico (Epc) y las correspondientes intensidades de ambos picos, Ipa e Ipc. Esta tcnica es, probablemente, la ms eficaz para llevar a cabo estudios sobre mecanismos de reacciones electrdicas. La voltamperometra hidrodinmica es una modalidad de la tcnica voltamperomtrica en la cual la disolucin o el electrodo de trabajo se mantienen en movimiento. Ello puede conseguirse por agitacin vigorosa de la disolucin, por rotacin del electrodo, o haciendo fluir la disolucin conteniendo el analito por un tubo en el que se coloca el electrodo indicador. Esta ltima forma de operar es fundamental para la deteccin y determinacin de especies eluidas de columnas cromatogrficas o de equipos de inyeccin en flujo. Las tcnicas hidrodinmicas presentan, en principio, una mayor sensibilidad que las tcnicas estticas, debido al incremento en la transferencia de masa de sustancia electro-activa al electrodo. Adems, el hecho de alcanzarse rpidamente el estado estacionario, permite llevar a cabo las medidas de forma precisa. En polarografa clsica, la electrlisis de la especie electroactiva tiene lugar en un electrodo de gotas de mercurio. El polarograma es una representacin de la intensidad de corriente frente al potencial aplicado. La aplicacin cualitativa del mtodo reside en el potencial de semi-onda y la cuantitativa en la intensidad lmite. Dado que el potencial de semi-onda es caracterstico de cada especie, y puesto que las intensidades son aditivas, es posible realizar identificaciones y determinaciones de mezclas sin necesidad de separaciones previas en aquellos casos en los que los diferentes potenciales de semi-onda estn lo suficientemente separados. Cuando se sustituye el electrodo de gotas de mercurio por otro electrodo slido, la tcnica se denomina voltamperometra. El principal inconveniente de la tcnica voltamperomtrica reside en la dificultad para reproducir las condiciones superficiales del electrodo de trabajo. Actualmente esta tcnica no se utiliza solamente para anlisis cuali y cuantitativo, sino tambin con otras finalidades, tales como estudios de tipo cintico, determinacin de coeficientes de difusin, estudios de polimerizaciones, etc. Con objeto de minimizar la corriente capacitiva y aumentar la sensibilidad de los mtodos polarogrficos se han desarrollado las tcnicas de polarografa tast, normal de impulsos y diferencial de impulsos. Esta ltima est basada en sobre-imponer un pequeo impulso de potencial constante hacia el final de la vida de la gota de mercurio, y medir la diferencia entre la corriente antes y despus de aplicado el impulso. Cuando sobre un potencial lineal se sobre-impone una funcin de potencial alterno, y se registra la intensidad de corriente alterna en funcin del potencial de corriente continua, se tiene la polarografa de corriente alterna, y si se sobre-impone una onda cuadrada, se tiene la polarografa de onda cuadrada. La oscilopolarografa utiliza un mono-barrido lineal de gran amplitud en cada gota. Para registrar la curva intensidad-potencial se necesita un osciloscopio, aunque en la actualidad no se hace absolutamente necesario, debido a la presencia en el mercado de los registradores X-Y. Un oscilo-polarograma se caracteriza por el potencial de pico (variable cualitativa) y la intensidad de pico (variable cuantitativa).