Solubilidad

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La solubilidad es una medida de la capacidad de una determinada sustancia para

disolverse en otra. Puede expresarse en moles por litro, en gramos por litro, o en
porcentaje de soluto; en algunas condiciones se puede sobrepasarla, denominándose a
estas soluciones sobresaturadas. El método preferido para hacer que el soluto se
disuelva en esta clase de soluciones es calentar la muestra. La sustancia que se disuelve
se denomina soluto y la sustancia donde se disuelve el soluto se llama solvente. No
todas las sustancias se disuelven en un mismo solvente, por ejemplo en el agua, se
disuelve el alcohol y la sal. El aceite y la gasolina no se disuelven. En la solubilidad, el
carácter polar o apolar de la sustancia influye mucho, ya que, debido a estos la sustancia
será más o menos soluble; por ejemplo, los compuestos con más de un grupo funcional
presentan gran polaridad por lo que no son solubles en éter etílico.

Entonces para que sea soluble en éter etílico ha de tener escasa polaridad, es decir no ha
de tener más de un grupo polar el compuesto. Los compuestos con menor solubilidad
son los que presentan menor reactividad como son: las parafinas, compuestos
aromáticos y los derivados halogenados.

El término solubilidad se utiliza tanto para designar al fenómeno cualitativo del proceso
de disolución como para expresar cuantitativamente la concentración de las soluciones.
La solubilidad de una sustancia depende de la naturaleza del disolvente y del soluto, así
como de la temperatura y la presión del sistema, es decir, de la tendencia del sistema a
alcanzar el valor máximo de entropía. Al proceso de interacción entre las moléculas del
disolvente y las partículas del soluto para formar agregados se le llama solvatación y si
el solvente es agua, hidratación

Polaridad (química)
La polaridad química o sólo polaridad es una propiedad de las moléculas que
representa la desigualdad de las cargas eléctricas en la misma. Esta propiedad se
relaciona con otras propiedades químicas y físicas como la solubilidad, punto de fusión,
punto de ebullición, fuerzas intermoleculares, etc.

Al formarse una molécula de forma covalente el par de electrones tiende a desplazarse

hacia el átomo que tiene mayor carga nuclear (más número de protones). Esto origina
una densidad de carga desigual entre los núcleos que forman el enlace (se forma un
dipolo eléctrico). El enlace es más polar cuanto mayor sea la diferencia entre las
electronegatividades de los átomos que se enlazan; así pues, dos átomos iguales atraerán
al par de electrones covalente con la misma fuerza (establecida por la Ley de Coulomb)
y los electrones permanecerán en el centro haciendo que el enlace sea apolar.

Pero un enlace polar no requiere siempre una molécula polar; para averiguar si una
molécula es polar hay que atender a la cantidad de enlaces polares y la estructura de la
molécula. Para ello es necesario determinar un parámetro físico llamado momento
dipolar eléctrico del dipolo eléctrico. Se define como una magnitud vectorial con
módulo igual al producto de la carga q por la distancia que las separa d, cuya dirección
es la recta que las une, y cuyo sentido va de la carga negativa a la positiva. Esta
magnitud es, por tanto, un vector; y la polaridad será la suma vectorial de los momentos
dipolares de los enlaces.

De esta manera una molécula que sólo contiene enlaces apolares es siempre apolar, ya
que los momentos dipolares de sus enlaces son nulos. En moléculas diatómicas son
apolares las moléculas formadas por un solo elemento o elementos con diferencia de
electronegatividad muy reducida.

Serán también apolares las moléculas simétricas por el mismo motivo. El agua, por
ejemplo, es una molécula fuertemente polar ya que los momentos dipolares de los
enlace dispuestos en "V" se suman ofreciendo una densidad de carga negativa en el
oxígeno y dejando los hidrógenos casi sin electrones.

La polaridad es una característica muy importante ya que puede ayudarnos a reconocer

moléculas (por ejemplo a diferenciar el trans-dicloroetano que es apolar y el cis-
dicloroetano que es fuertemente polar). También es importante en disoluciones ya que
un disolvente polar solo disuelve otras sustancias polares y un disolvente apolar solo
disuelve sustancias apolares ("semejante disuelve a semejante"). Aunque la polaridad de
un disolvente depende de muchos factores, puede definirse como su capacidad para
solvatar y estabilizar cargas. Por último la polaridad influye en el estado de agregación
de las sustancias así como en termodinámica, ya que las moléculas polares ofrecen
fuerzas intermoleculares (llamadas fuerzas de atracción dipolo-dipolo) además de las
fuerzas de dispersión o fuerza de London.

Moléculas polares [editar]

Las moléculas polares son moléculas formadas por átomos de no metal de diferente
electronegatividad, unidos por enlaces covalentes, sin que su simetría sea suficiente para
anular la polaridad. Entre ellas tenemos: acido Clorhidrico (HCl); Agua (H2O);
amoníaco (NH3), alcoholes, ácidos carboxílicos, derivados halogenados, etc.

Si la simetría de la molécula es elevada, aunque los enlaces sean polares, la molécula

será apolar. Es el caso del tetracloruro de carbono (CCl4) o del disulfuro de carbono
(CS2)

Las moléculas polares se disuelven fácilmente en disolventes polares y no lo hacen sin

embargo en disolventes no polares. El disolvente polar por excelencia es el agua, así que
las sustancias polares son hidrosolubles o hidrofílicas, mientras las no polares son
hidrofóbicas.

La polaridad eléctrica es un factor esencial de la organización de las moléculas

biológicas en estructuras supramoleculares, como las membranas de bicapa,
estructuradas por moléculas de lípidos que tienen una parte polar y otra no polar
(moléculas anfipáticas).
 Moléculas apolares [editar]

Las moléculas apolares son aquellas moléculas que se producen por la unión entre
átomos que poseen igual electronegatividad, por lo que las fuerzas con las que los
átomos que conforman la molécula atraen los electrones del enlace son iguales,
produciéndose así la anulación de dichas fuerzas. Un ejemplo de una molécula apolar es
la molécula de Oxígeno (O2). En esta molécula cada átomo de Oxígeno atrae a los
electrones compartidos hacia sí mismo con una misma intensidad pero en sentidos
opuestos, por lo que se anulan las fuerzas de atracción y la molécula no se convierte en
un dipolo.

POLARIDAD DE UN DISOLVENTE
Introducción [editar]

En general, las reacciones químicas tienen lugar en fase homogénea ya que para que dos
especies entren en contacto deben estar en la misma fase. En disolución, las especies
reactivas gozan de mayor libertad de movimiento y se difunden en el volumen total del
disolvente, aumentando así la probabilidad de colisión entre ellas.

El disolvente debe actuar sobre el soluto solvatándolo y venciendo las fuerzas

intermoleculares que lo mantienen unido, pero sin dar lugar a reacción. En función de la
naturaleza del soluto y del disolvente, las fuerzas de solvatación entre ambos pueden ser
de diferentes tipos: enlaces de hidrógeno, interacciones polares y fuerzas de London.

El disovente idóneo suele tener unas características químicas y estructurales similares a

las del compuesto a disolver. La polaridad y, consecuentemente, la solubilidad de los
compuestos orgánicos en disolventes polares, aumenta con la disminución de la longitud
de la cadena hidrocarbonada, la presencia de grupos funcionales polares y la capacidad
de formación de enlaces de hidrógeno con el disolvente.

La polaridad es una característica muy importante de los disolventes debido a que

determina la solubilidad, el orden de elución de los compuestos en técnicas de
separación como la cromatografía...

Constante dieléctrica y momento dipolar [editar]

La constante dieléctrica y el momento dipolar son propiedades complementarias de una

sustancia. Con frecuencia se utilizan ambas constantes físicas para caracterizar su
polaridad, aunque el momento dipolar no representa la polaridad de un disolvente.
Cuando se quiere decir que una molécula es polar, se quiere decir que tiene un elevado
momento dipolar. Sin embargo, cuando se dice que un disolvente es polar, significa
que tiene una elevada constante dieléctrica. En otras palabras, la polaridad de un
disolvente o constante dieléctrica, es una propiedad macroscópica (a nivel
macroscópico), mientras que la polaridad molecular o momento dipolar es una
propiedad de moléculas aisladas.

Aunque la polaridad de un disolvente depende de muchos factores, puede definirse

como su capacidad para solvatar y estabilizar cargas. Arbitrariamente, y como punto de
referencia, empiezan a considerarse polares aquellos disolventes que poseen una
constante dieléctrica superior a 15.

Polaridad de enlace [editar]

Cuando dos átomos están unidos por un enlace covalente, el par de electrones
compartido puede ser atraído por igual por ambos átomos o puede ocurrir que uno de
ellos lo atraiga más fuertemente que el otro. Si ocurre lo primero, el centro de cargas
positivas coincide con el de negativas y el enlace no está polarizado. Pero si el par de
electrones no es atraído por igual por ambos núcleos, se situará más próximo a uno de
ellos y entonces los centros de las cargas positiva y negativa no coincidirán y un
extremo del enlace tendrá un exceso de carga negativa y el otro extremo un defecto.
Habrá un centro o polo positivo y un centro o polo negativo y el enlace estará
polarizado.

La polaridad de los enlaces se debe a la electronegatividad característica de cada átomo,

que fue definida por Pauling como la capacidad de cada átomo dentro de cada
molécula para atraer los pares de electrones hacia sí. Cuanto mayor sea la diferencia
de electronegatividad de dos átomos enlazados mayor será la polaridad del enlace entre
ambos. Los átomos con distinta electronegatividad presentan la densidad electrónica
desplazada hacia el átomo más electronegativo.

No se debe confundir la polaridad del enlace con el término polarizabilidad. Todas las
moléculas llevan asociada una densidad electrónica, de forma que en presencia de un
campo externo, ésta se distorsiona y se genera un momento dipolar inducido que se
opone a dicho campo. Este fenómeno se denomina polarizabilidad y todos los átomos
contribuyen a él, aunque es más importante en el caso de los electrones sujetos con
menor intensidad, como los electrones externos de átomos pesados.

Propiedades de los disolventes comunes [editar]

En la siguiente tabla se muestran algunas propiedades con las que se caracterizan los
disolventes. Los disolventes han sido agrupados en disolventes no polares, polares
apróticos y polares próticos en orden ascendente de polaridad.
 Punto Consta
Fórmula de nte Densi
Disolvente
Química ebulli Dieléc dad
ción trica

Disolventes no polares

CH3-CH2-
0.655
Hexano CH2-CH2- 69 °C 2.0
g/ml
CH2-CH3

0.879
Benceno C6H6 80 °C 2.3
g/ml

111 0.867
Tolueno C6H5-CH3 2.4
°C g/ml

CH3CH2-
0.713
Éter dietílico O-CH2- 35 °C 4.3
g/ml
CH3

1.498
Cloroformo CHCl3 61 °C 4.8
g/ml

CH3-
Acetato de 0.894
C(=O)-O- 77 °C 6.0
etilo g/ml
CH2-CH3

Disolventes polares apróticos

/-CH2-
CH2-O- 101 1.033
1,4-Dioxano 2.3
CH2-CH2- °C g/ml
O-\

/-CH2-
Tetrahidrofu CH2-O- 0.886
66 °C 7.5
rano (THF) CH2- g/ml
CH2-\

Diclorometa 1.326
CH2Cl2 40 °C 9.1
no (DCM) g/ml

CH3-
0.786
Acetona C(=O)- 56 °C 21
g/ml
CH3

Acetonitrilo 0.786
CH3-C≡N 82 °C 37
(MeCN) g/ml
 H-
Dimetilform 153 0.944
C(=O)N( 38
amida (DMF) °C g/ml
CH3)2

Dimetil CH3-
189 1.092
sulfóxido S(=O)- 47
°C g/ml
(DMSO) CH3

Disolventes polares próticos

Ácido CH3- 118 1.049

6.2
acético C(=O)OH °C g/ml

CH3-CH2-
118 0.810
n-Butanol CH2-CH2- 18
°C g/ml
OH

Isopropanol CH3-CH(- 0.785

82 °C 18
(IPA) OH)-CH3 g/ml

1-Propanol| CH3-CH2- 0.803

97 °C 20
n-Propanol CH2-OH g/ml

CH3-CH2- 0.789
Etanol 79 °C 24
OH g/ml

0.791
Metanol CH3-OH 65 °C 33
g/ml

Ácido H- 100 1.21

58
fórmico C(=O)OH °C g/ml

100 1.000
Agua H-O-H 82
°C g/ml

Características de los disolventes: Próticos-Apróticos [editar]

Los disolventes próticos son moléculas en general muy polares que contienen protones
(H) ácidos y por lo tanto pueden formar enlaces de hidrógeno con los solutos. Los
disolventes apróticos son aquellos que no contienen hidrógenos ácidos, por lo cual no
pueden formar puentes de hidrógeno.

En la siguiente tabla, se establece una clasificación general de los disolventes

considerando su carácter polar o apolar y la capacidad para ceder protones y formar
enlaces de hidrógeno. Se muestran las propiedades que presentan los compuestos
próticos y apróticos.

Tipos de
Características
Disolvente

Próticos  Poseen un grupo funcional capaz de ceder protones (OH,

 NH, SH).
 Capacidad de formar puentes de hidrógeno.
 Polares.
 Ejemplos: agua, ácidos carboxílicos, alcoholes, aminas.

 Carecen de grupos funcionales capaces de ceder protones.

Apróticos  Constante dieléctrica alta.
 Ejemplos: DMSO, DMF, HMPA, nitrilos, cetonas,
polares
nitrocompuestos.

 Carecen de grupos funcionales capaces de ceder protones.

Apróticos  Constante dieléctrica baja.
 Ejemplos: hidrocarburos (alifáticos, aromáticos,
apolares
halogenados), éteres, ésteres, halogenuros de alquilo.
Constante de acidez
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El ácido acético, un ácido débil, dona un protón (blanco) al agua en una reacción de
equilibrio para producir el ion acetato y el ion hidronio. Rojo: oxígeno, gris: carbono

Una constante de disociación ácida, Ka, (también conocida como constante de acidez
o constante de ionización ácida) es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en
solución: a mayor valor, más fuerte es el ácido, y más disociado estará el ácido, a una
concentración dada, en su base conjugada y el ion hidrógeno. La fuerza de una base está
cuantificado por el valor de Ka de su ácido conjugado.

Ka es una constante de equilibrio. Para un equilibrio ácido-base entre un ácido genérico,

HB, y su base conjugada, B−, HB : B− + H+, Ka está definida, bajo condiciones dadas,
como

donde [HB], [B−] y [H+] son las concentraciones en el equilibrio de los reactivos. El
término constante de disociación ácida también es usada para pKa, que es igual a
-log10 Ka. pKa es proporcional al cambio de energía libre de Gibbs para la reacción.
Mientras que el cambio de entalpía estándar para una reacción de disociación de un
ácido débil puede ser positiva (reacción endotérmica) o negativa (reacción exotérmica),
el cambio de entropía estándar siempre es negativo. Los valores de pKa para las
reacciones endotérmicas se incrementan con el aumento de la temperatura; lo opuesto es
cierto para las reacciones exotérmicas. Esto en concordancia con el principio de Le
Châtelier.

En soluciones acuosas, los ácidos que liberan un solo protón están parcialmente
disociados en una extensión apreciable en el rango de pH pKa ± 2. La extensión real de
la disociación puede ser calculada, usando el valor de pKa, si son conocidas la
concentración analítica del ácido y el pH (o concentración analítica del ácido mineral
agregado). El comportamiento ácido puede ser caracterizado en soluciones no acuosas.
Los factores que determinan la magnitud de los valores de pKa incluyen a las reglas de
Pauling para las constantes de acidez y, para los ácidos y bases orgánicos, del efecto
inductivo y el efecto mesomérico; estos efectos se resumen en la función de acidez de
Hammett. Los efectos estructurales, como el puente de hidrógeno intramolecular,
también puede ser importante. pKa puede ser experimentalmente determinado por
titulación potenciométrica (pH), pero para valores de pKa menores que 2 o mayores que
11 se requieren mediciones de espectrofotometría o resonancia magnética nuclear.

Es esencial un conocimiento de los valores de pKa para entender el comportamiento de

los ácidos y las bases en solución. Por ejemplo, muchos compuestos usados para la
medicación son ácidos o bases débiles, así que un conocimiento de los valores de pKa y
el coeficiente de partición es esencial para entender cómo el compuesto ingresa (o no
ingresa) en el torrente sanguíneo. Hay muchas otras aplicaciones, incluyendo química
acuática, oceanografía química, soluciones buffer, homeostasis ácido-base y cinética
enzimática. El conocimiento de los valores de pKa también es un prerrequisito para la
comprensión cuantitativa de las interacciones entre los ácidos o bases y los iones
metálicos para formar complejo (química) en solución.

Definiciones [editar]

Según la definición original de Arrhenius, un ácido es una sustancia que se disocian en

solución acuosa, liberando el ion hidrógeno.[1] :HB B− + H+ La constante de equilibrio
para esta reacción de "disociación" se conoce como una constante de disociación. Sin
embargo, dado que el protón liberado se combina con una o más moléculas de agua para
producir un ion hidronio (también llamado oxonio), Arrhenius propuso que la reacción
de "disociación" debería ser escrita como una reacción ácido-base.

HB + H2O → B− + H3O+

Constante de disociación [editar]

Constantes de disociación. Fuente: adaptada de J.M. Smith, H. C. Van Ness, M. M.

Abbott. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Quinta edición.
Ciudad de México : s.n., 1997.

Para disociaciones reversibles en equilibrio químico.

La constante de disociación Kc es la relación del componente disociado con respecto del
asociado.

Sales [editar]

La disociación en sales por solvatación en un solvente como agua significa la

separación de los aniones y cationes. La sal puede recuperarse por la evaporación del
solvente o por cristalización al reducir la temperatura.

Ácidos [editar]

La disociación de los ácidos en una solución significa la liberación de un protón H+, éste
es un proceso de equilibrio, esto quiere decir que disociación y la recombinación
ocurren al mismo tiempo con la misma velocidad. La constante de disociación de los
ácidos Ka indica qué tan fuerte es un ácido, los ácidos fuertes poseen una Ka de mayor
valor (por lo tanto menor pKa). El estudio de estos equilibrios se llama Equilibrio ácido-
base.

Grado de disociación [editar]

El grado de disociación, α, se define como el cociente entre la cantidad de sustancia

disociada, respecto de la cantidad de sustancia inicial o total. Estas cantidades de
sustancia se miden en moles, o en cualquier magnitud proporcional a los moles: masa,
volumen de gas medidos en iguales condiciones...

Suele darse en forma de porcentaje o de tanto por ciento:

Así por ejemplo, si calentamos 140 gramos de yoduro de hidrógeno y, al alcanzar

elequilibrio, sólo quedan 75 g, se deduce que se han disociado 140g - 75 g = 65 g.

Y por tanto, el grado de disociación (%) será

Fragmentación [editar]

La fragmentación de una molécula puede darse por heterólisis u homólisis.

  Ruptura o disociación heterolítica: HCl → H+ + Cl-
 Ruptura o disociación heterolítica: Cl2 → Cl· + Cl·

Polímeros [editar]

Los polímeros que no son capaces de disociarse deben ser solubles en un determinado
disolvente, generalmente agua, allí pueden separarse en iones, donde generalmente se
forman polielectrolitos como los ácidos nucleicos (naturales) o poli(ácido acrílico) o el
Poli(ácido metacrílico) (sintéticos). El conocimiento sobre los polielectrolitos es escaso
debido a su compleja química.

Disociación del agua [editar]

Las propiedades de las disoluciones dependen del equilibrio del solvente, las
disoluciones acuosas dependen del equilibrio de la disociación del agua. El agua, tanto
en el estado puro como en el estado de disolvente es disociada en iones llamados
hidronio: H+ e hidroxilo: OH-

Donde ac significa acuoso. Esta disociación, en dirección a la derecha ocurre

únicamente hasta que el equilibrio se alcanza, después ocurre en ambas direcciones a la
misma velocidad. Aproximadamente una de cada 500 millones de moléculas de agua se
disocia. La ecuación se puede escribir igual que la de cualquier disociación:

Siendo Kc la constante de disociación del agua, debido a que la disociación es

prácticamente siempre la misma, se puede combinar con una nueva constante Kw:

Equilibrio químico
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En un proceso químico, el equilibrio químico es el estado en el que las actividades

químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio
neto en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando el proceso
químico evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La
velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero,
pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones
de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico.

Introducción [editar]

En una reacción química, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reacción

(y con calefacción, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los
productos. Después de un tiempo (que puede ser inferior a millonésimas de un segundo
o mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales
velocidades de reacción, creando un equilibrio dinámico en el que la relación entre los
reactivos y productos será fija. Esto se llama equilibrio químico.

El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803)

encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción, tal
como

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser
iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para
indicar el equilibrio, A y B son las especies químicas que reaccionan S y T son las
especies productos, y α, β, σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y
los productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada
a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda
si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.

Guldberg and Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de
acción de masas:

donde A, B, S y T son masas activas y k+ and k− son las constantes de velocidad.

Cuando las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales:

y la relación entre las constantes de velocidad es también una constante, conocida ahora
como constante de equilibrio.

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de acción de
masas es válida sólo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a través
de un estado de transición único y no es válido, en general, porque las ecuaciones de
velocidad siguen, por lo general, la estequiometría de la reacción como Guldberg y
Waage propusieron (véase, por ejemplo, la sustitución nucleofílica alifática por SN1 o
la reacción del hidrógeno y del bromo para formar bromuro de hidrógeno). La igualdad
de las velocidades de la reacción directa y de la inversa, es una condición necesaria para
el equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el
equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivación, la constante de equilibrio para una
reacción es de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas
especies involucradas, aunque no depende de la temperatura como se aprecia por la
ecuación de van't Hoff. La adición de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la
reacción directa como a la reacción inversa y no tendrá un efecto sobre la constante de
equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta
la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.[3] [4]

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópico son constantes en el tiempo las

reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de ácido acético
disuelto en el agua y la formación de acetato e iones hidronio,

un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego
a un ion acetato para formar otra molécula de ácido acético y dejando el número de
moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico. Los
equilibrios, como el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, los
promedios del comportamiento microscópico.

El Principio de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una idea cualitativa de la

respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción. Si un
equilibrio dinámico es perturbado por cambiar las condiciones, la posición de equilibrio
se traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al añadir más S desde el exterior,
se producirá un exceso de productos, y el sistema tratará de contrarrestar este cambio
aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque
la constante de equilibrio continuará siendo la misma).

Si un se agrega un ácido mineral a la mezcla de ácido acético, el aumento de la

concentración del ion hidronio, la disociación debe disminuir a medida que la reacción
se desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este principio. Esto también se
puede deducir de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción:

si {H3O+} aumenta {CH3CO2H} debe aumentar y {CH3CO2−} debe disminuir.

El H2O se queda fuera ya que es un líquido puro y su concentración no está definida.

Una versión cuantitativa viene dada por el cociente de reacción.

J.W. Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía de Gibbs del
sistema está en su valor mínimo (suponiendo que la reacción se lleva a cabo a presión
constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto
a la coordenada de reacción (una medida de la extensión en que se ha producido la
reacción, que van desde cero para todos los reactivos a un máximo para todos los
productos) se desvanece, señalando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar,
por ciertas razones técnicas, el cambio de energía de Gibbs.[5] Este criterio es a la vez
necesario y suficiente. Si una mezcla no está en equilibrio, la liberación de la energía de
Gibbs en exceso (o la energía de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el
"motor" que cambia la composición de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La
constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energía libre de Gibbs
estándar de la energía para la reacción por medio de la ecuación:

donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura.

Cuando los reactivos están disueltos en un medio de de alta fuerza iónica el cociente de
los coeficientes de actividad se puede tomar como una constante. En este caso, el
cociente de concentraciones es, Kc,

donde [A] es la concentración de A, etc, es independiente de la concentración analítica

de los reactivos. Por esta razón, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen
determinarse en medios de fuerza iónica de alta. K_C varía con la fuerza iónica,
temperatura y presión (o volumen). Asimismo K_p para los gases depende de la presión
parcial. Estas constantes son más fáciles de medir y se encuentran en cursos de química
superior.

Termodinámica [editar]

La relación entre la energía de Gibbs y la constante de equilibrio se puede hallar

considerando potenciales químicos.[6] A temperatura y presión constantes, la energía
función G, energía libre de Gibbs de la reacción, sólo depende de la extensión de la
reacción: ξ y sólo puede disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica.
Esto significa que la derivada de G con ξ debe ser negativo si ocurre la reacción, en el
equilibrio de la derivada es igual a cero.

 : equilibrio

A volumen constante, se debe considerar la energía libre de Helmholtz para la reacción:

A.
En este artículo sólo se considera el caso de presión constante. El caso de volumen
constante es importante en geoquímica y química atmosférica, donde las variaciones de
presión son importantes. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos están en
su estado estándar (completamente pura), entonces no habría ningún reversibilidad y
equilibrio. La mezcla de los productos y reactivos contribuye con una gran entropía
(conocida como entropía de mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales de
los productos y reactivos. La combinación del cambio de la energía de Gibbs estándar y
la energía de Gibbs de mezcla determina el estado de equilibrio.[7]

En general, un sistema en equilibrio se define escribiendo una ecuación de equilibrio

para la reacción

Con el fin de cumplir la condición de equilibrio termodinámico, la energía de Gibbs

debe ser estacionario, lo que significa que la derivada de G con respecto a la la
coordenada de reacción: 'ξ', debe ser cero. Se puede demostrar que en este caso, la suma
de los potenciales químicos de los productos es igual a la suma de los correspondientes
a los reactivos. Por lo tanto, la suma de las energías de Gibbs de los reactivos debe ser
igual a la suma de las energías de Gibbs de los productos:

donde μ es en este caso una energía molar parcial de Gibbs, un potencial químico. El
potencial químico del reactivo A es una función de la actividad, {A} de ese reactivo.

,( es el potencial químico estándar ).

Substituyendo expresiones como esta en la Ecuación de la energía de Gibbs:

en el caso de un sistema cerrado.

: ( corresponde al coeficiente estequiométrico y es la diferencial

de la coordenada de reacción).

a presión y temperatura constante se obtiene:

que corresponde al cambio de la energía

libre de Gibbs para la reacción .

Resulta en:
Sustituyendo los potenciales químicos:

la relación se convierte en:

: : que es el cambio de energía estándar de Gibbs de la

reacción. Es una constante a una temperatura determinada, que puede calcularse
utilizando tablas termodinámicas.

( es el cociente de reacción cuando el sistema no está en equilibrio).

Por lo tanto,

En el equilibrio

 ; el cociente de reacción es igual a la constante de equilibrio.

que conduce a:

Obteniendo el valor del cambio energía estándar de Gibbs, lo que permite el cálculo de de la
constante de equilibrio
 Cambios en el equilibrio con la adición de reactivos ( ) o productos ( )
[editar]

Para un sistema reaccionante en equilibrio: ; .

Si se modifican las actividades de los componentes, el valor del cociente de reacción

cambia y se hace distinto del valor de la constante de equilibrio:

y entonces

 Si la actividad de un reactivo aumenta

, el cociente de reaccióndisminuye.

entonces
 and  : La reacción se desplazará a la derecha (es decir, en
la dirección de la reacción directa, y por lo tanto se formará mayor cantidad de
productos.

 Si la actividad de un producto aumenta

entonces

and  : La reacción se desplazará a la izquierda (es decir,

en la dirección de la reacción inversa, y por lo tanto se formará menor cantidad de
productos. “Noteseque las actividades y las constantes de equilibrio son los números
adimensionales.

Tratamiento de la actividad [editar]

La expresión de la constante de equilibrio puede escribirse como el producto de un

cociente de concentraciones Kc y un cociente de coeficientes de actividad, Γ.

[A] es la concentración de un reactivo, etc. Es posible, en principio, obtener los valores

de los coeficientes de actividad, γ. Para ello, se pueden utilizar ecuaciones, como la
ecuación de Debye-Hückel o extensiones como la ecuación de Davies,[8] o las
ecuaciones de Pitzer,[9] Software (abajo. Sin embargo, esto no siempre es posible. Es una
práctica común suponer que Γ es una constante, y utilizar el cociente de concentraciones
en el lugar de la constante de equilibrio termodinámica. También es una práctica general
utilizar el término “constante de equilibrio” en lugar del más preciso de “cociente de
concentraciones”. Esta práctica se seguirá aquí.

Para las reacciones en fase gaseosa, se utiliza la presión parcial en lugar de la

concentración y el coeficiente de fugacidad en vez del coeficiente de actividad. En el
mundo real, por ejemplo, al fabricar el amoniaco en la industria, deben tenerse en
cuenta los coeficientes de fugacidad. La fugacidad, f, es el producto de la presión
parcial y el coeficiente de fugacidad. El potencial químico de una especie en la fase
gaseosa viene dado por

por lo que la expresión general que define la constante de equilibrio es válida tanto para
las fases de solución y de gas.
 Justificación para el uso de los cocientes de concentración [editar]

En disolución acuosa, las constantes de equilibrio se determinan generalmente en

presencia de un electrolito “inerte” tal como el nitrato de sodio NaNO3 o el perclorato
de potasio KClO4. La fuerza iónica, ”I”, de una solución que contiene una sal disuelta,
X+Y-, viene dada por:

donde “c” representa la concentración, z representa la carga iónica y el sumatorio se

extiende a todas las especies en equilibrio. Cuando la concentración de sal disuelta es
mucho mayor que las concentraciones de análisis de los reactivos, la fuerza iónica es
efectivamente constante. Dado que los coeficientes de actividad dependen de la fuerza
iónica los coeficientes de actividad de las especies son efectivamente independiente de
la concentración. Así pues, la suposición de que Γ es constante, está justificada. El
cociente de concentración es un múltiplo simple de la constante de equilibrio.[10]

Sin embargo, Kc variará con la fuerza iónica. Si se mide en una serie de diferentes
fuerzas iónicas el valor de la fuerza iónica puede ser extrapolado a cero. El cociente de
concentraciones obtenido de esta manera es conocido, paradójicamente, como una
constante de equilibrio termodinámica. Para utilizar un valor publicado de una constante
de equilibrio en condiciones de fuerza iónica diferente de las condiciones aplicadas en
su determinación, el valor debe ajustarse Software (abajo).

Mezclas metaestables [editar]

Una mezcla puede parecer que no tiene tendencia a cambiar, aunque no esté en
equilibrio. Por ejemplo, una mezcla de SO2 y O2 es metaestable ya que hay una barrera
cinética a la formación del producto, SO3.

2SO2 + O2 2SO3

La barrera puede superarse cuando también hay un catalizador presente en la mezcla,

como en el método de contacto, pero el catalizador no afecta a las concentraciones de
equilibrio. Del mismo modo, la formación de bicarbonato a partir de dióxido de carbono
y el agua es una reacción muy lenta en condiciones normales

CO2 + 2H2O HCO3- +H3O+

pero casi instantánea en presencia de la enzima anhidrasa carbónica.

 Compuestos puros en equilibrio [editar]

Cuando las sustancias puras (líquidos o sólidos) están implicados en los equilibrios,
ellas no aparecen en la ecuación de equilibrio.[11] Aplicando la fórmula general para una
constante de equilibrio en el caso específico del ácido acético se obtiene

Se puede suponer que la concentración de agua es constante. Esta hipótesis es válida

para todas las soluciones muy concentradas. La expresión de la constante de equilibrio
se escribe, por lo tanto, normalmente como

donde ahora es un factor constante incorporado a la constante de

equilibrio. Un caso particular es la auto-ionización del agua

La constante de auto-ionización del agua se define como Es

perfectamente legítimo escribir [H +] para la concentración de ión hidrógeno, ya que el
estado de solvatación del protón es constante (en las soluciones diluidas) y así no afecta
a las concentraciones de equilibrio. Kw varía con la variación en la fuerza iónica y/o la
temperatura. Las concentraciones de H+ y OH- no son cantidades independientes. La
mayor parte de las veces [OH-] se sustituye por Kw[H+]-1 en las expresiones de la
constante de equilibrio que contienten hidróxido. Los sólidos tampoco aparecen en la
ecuación de la constante de equilibrio. Un ejemplo es la reacción Boudouard[11] :

para la que la ecuación de la constante de equilibrio (sin carbono sólido) se escribe

como

Equilibrios múltiples [editar]

Consideremos el caso de un ácido dibásico H2. Cuando se disuelve en el agua, la mezcla

contendrá H2A, HA- y A2-. Este equilibrio se puede dividir en dos pasos en cada uno de
los cuales se libera un protón.
K1 y K2 son ejemplos de constantes de equilibrio “sucesivas”. La constante de equilibrio
“global”, βD, es el producto de las constantes sucesivas

Tenga en cuenta que estas constantes son constantes de disociación porque los
productos en el lado derecho de la expresión de equilibrio son los productos de
disociación. En muchos sistemas, es preferible utilizar constantes de asociación

β1 and β2 son ejemplos de constantes de asociación. Es evidente que β1 = 1/K2 and β2 =

1/βD; lg β1 = pK2 and lg β2 = pK2 + pK1.[12] Para los sistemas de equilibrio múltiple,
véase también: teoría de las reacciones de respuesta.

El efecto del cambio de temperatura en la constante de

equilibrio [editar]

El efecto de un cambio de temperatura en la constante de equilibrio viene dada por la

ecuación de Van 't Hoff

Así, para reacciones exotérmicas (ΔH es negativo), K disminuye con el aumento de la

temperatura, pero, para reacciones endotérmicas (ΔH es positivo), K' aumenta con un
aumento de la temperatura. Una formulación alternativa es

A primera vista esto parece ofrecer un medio para obtener la entalpía molar estándar de
la reacción mediante el estudio de la variación de Kcon la temperatura. En la práctica,
sin embargo, el método es poco fiable, debido a la propagación de errores, y casi
siempre se obtienen errores muy grandes en los valores calculados de esta manera.
 Tipos de equilibrio y de algunas aplicaciones [editar]

1. En la fase de gas. Motores de los cohetes[13]

2. En síntesis industrial, tal como el amoníaco en el proceso Haber-Bosch (representado a
la derecha) que se lleva a cabo a través de una sucesión de etapas de equilibrio,
incluyendo procesos de absorción.

Archivo:HaberBoschProcess.png
Haber-Bosch process

1. Química de la atmósfera
2. El agua de mar y otras aguas naturales: Oceanografía química
3. Distribución entre dos fases
4. #Coeficiente de distribución LogD: Importante para la industria farmacéutica, donde la
lipofilia es una propiedad importante de una droga
5. # Extracción líquido-líquido, Intercambio iónico, Cromatografía
6. # producto Solubilidad
7. # Captación y liberación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre
8. Equilibrio ácido/base: constante de disociación ácida, hidrólisis,

soluciones tampón, Indicadores, Homeostasis ácido-base

1. Complejación metal-ligando: agentes quelantes, terapia de quelación, reactivos de

contraste para RM, equilibrio Schlenk
2. Formación de aductos: química Host-guest, química supramolecular, reconocimiento
molecular, tetróxido de dinitrógeno
3. En algunas reacciones oscilantes, la aproximación al equilibrio no es asintóticamente,
sino en forma de una oscilación amortiguada. [11]
4. La conocida ecuación de Nernst en electroquímica da la diferencia de potencial de
electrodo como una función de las concentraciones redox.
5. Cuando las moléculas a cada lado del equilibrio son capaces de reaccionar
irreversiblemente en reacciones secundarias, la proporción del producto final se
determina de acuerdo al principio de Curtin-Hammett.

En estas aplicaciones, se utilizan términos como constante de estabilidad, constante de

formación, constante de enlace, constante de afinidad, constante de
asociación/disociación