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Transparencias Tema 08
Transparencias Tema 08
TEMA 8.
MTODOS CINTICOS
EN CATLISIS HETEROGNEA
OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
INTRODUCCIN
Deducir el mecanismo de
la reaccin y la etapa
controlante
DISEO DEL
REACTOR
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INTRODUCCIN
-rA = kPAn
INTRODUCCIN
CONSIDERACIONES PRELIMINARES
INTRODUCCIN
OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
SISTEMA DE
CALEFACCIN
CESTA(S) CON
PARTCULAS DE
CATALIZADOR
VOLUMEN DEL
REACTOR
En las reacciones
heterogneas
catalticas, el volumen
en el que tiene lugar la
reaccin es el volumen
de las partculas de
catalizador (expresado
como la masa de
catalizador, W)
ANLISIS QUMICO DE
CORRIENTE DE SALIDA
7
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=
+
por
unidad
de
tiempo
por
unidad
de
tiempo
FA 0 = FA + (-rA )W
FA 0 = FA 0 (1 - X A ) + (-rA )W
X
W
= A
FA 0
-rA
-rA =
X AFA 0
W
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10
SALIDA
CA
0
XA = 0
0
Q0
FA
CAs = CA
XA = XA
s
Qs
(-rA)s=(-rA)
FA
Conversin de A, XA
dXA
11
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=
+
por
unidad
de
tiempo
por
unidad
de
tiempo
FA
= FA
W+W
+ (-rA )W
W 0
FA = FA 0 (1 - X A )
FA
FA
W+W
FA 0 dX A = (-rA )dW
dX A
-rA =
d(W/FA 0 )
12
W
=
FA 0
XA
dX A
-rA
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13
dX A
-rA =
d(W/FA 0 )
Si se supone la ecuacin cintica, la integracin de la ecuacin de
diseo permitir la obtencin de los parmetros cinticos
(mtodos integrales)
W
=
FA 0
XA
dX A
-rA
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W
=
FA 0
XA s
X Ae
X A s -X A e
XA s
dX A
1
=
dX A =
X
-rA
(-rA )
(-rA ) Ae
( -r ) =
A
14
FA 0 X A s - X A e
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Conversin de A, XA
-rA =
dX A
d(W/FA 0 )
W/FA0
15
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16
EJEMPLO (I)
En un reactor de tipo cesta que utiliza 4 gramos de catalizador se han
obtenido los siguientes datos cinticos en diversos ensayos realizados.
La reaccin de estudio (A1,5R) es una reaccin en fase lquida y en
todos los experimentos la CA0 se ha mantenido constante (10 mol m-3).
Determine la ecuacin cintica de orden n que representa esta reaccin.
Exp.
Q0, m3 h-1
XA
0,2
0,3
1,2
0,5
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EJEMPLO (I)
cat.
A(l)
1,5R(l)
X
W
= A
FA 0
-rA
-rA =
X AFA 0
W
-rA = kCnA
C A = C A0 (1-X A )
Exp.
W/FA0,
g h mol-1
-rA,
mol g-1 h-1
CA,
mol m-3
log(CA)
log(-rA)
1,3310-4
1500
0,9031
3,1761
2,0010-4
1500
0,9451
3,1761
3,3310-4
1500
0,6990
3,1761
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EJEMPLO (I)
4
3,5
-rA = kC 0A = k
3
2,5
log(-rA)
SOLUCIN
pdte. = orden = 0
o.o. = log(k) = 3,18
k = 1500 mol g h-1
2
1,5
1
0,5
0
0,6
0,7
0,8
0,9
log(CA)
18
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EJEMPLO (II)
La reaccin gas-slido cataltica A 4R ajustable a una ecuacin
cintica de orden n se estudia en un reactor de lecho fijo. En la tabla se
muestran los resultados obtenidos en una serie de experimentos en los
que se mantenido constante la concentracin inicial de A (0,1 mol l-1) y
el caudal volumtrico (20 l h-1). Determine la ecuacin cintica.
Exp.
W, kg
CA, mol/l
0,020
0,074
0,040
0,060
0,080
0,044
0,120
0,035
0,160
0,029
Ntese que se trata una reaccin gas-slido cataltica en la que existe variacin en el nmero de
moles. Esto afecta, al igual que en la aplicacin de los mtodos integrales en reacciones
homogneas, a la expresin de la ecuacin cintica a integrar y al clculo de la conversin (que
ser funcin de la variacin fraccional de volumen, A).
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-rA = k
W
=
FA 0
dX A
-rA
C A0 (1 - X A )
(1 + A X A )
Orden 1
kC A 0 W
FA 0
A = 3
XA =
20
XA
1 - (C A C A0 )
1 + A (C A C A0 )
-rA = kCnA
W
1
=
FA 0
kC A 0
XA
(1 + A X A )
dX A
(1 - X A )
1
= (1 + A )ln
- AXA
1 - XA
kC A 0 W
FA 0
= 4ln
1
- 3X A = f(X A )
1 - XA
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EJEMPLO (II)
Q = 20 l h-1
Exp.
CAsalida,
mol l-1
W, kg
XA
CA0 W/FA ,
0
kg l-1 h
f(XA)
0,020
0,074
0,081
0,001
0,095
0,040
0,060
0,143
0,002
0,188
0,080
0,044
0,241
0,004
0,381
0,120
0,035
0,317
0,006
0,574
0,160
0,029
0,380
0,008
0,771
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EJEMPLO (II)
-rA = kCnA
kC A 0 W
FA 0
0,8
1
= 4ln
- 3X A = f(X A )
1 - XA
0,7
0,6
SOLUCIN
orden = 1
pdte. = k = 96 l kg-1 h-1
Los datos cinticos se ajustan a la forma
integrada y linealizada de la ecuacin de
primer orden.
De la pendiente de dicha recta se calcula la
constante cintica de la reaccin.
NOTA: se recomienda resolver el problema
propuesto aplicando el mtodo diferencial,
previo clculo de datos de velocidad de
dX A
reaccin segn -rA =
d(W/FA 0 )
f(XA)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
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DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
23
CONSIDERACIONES PRELIMINARES
Hasta el momento se han descrito los dos principales tipos de
reactores empleados para la obtencin de datos cinticos de
reacciones heterogneas catalticas.
Asimismo se han mostrado la aplicacin de mtodos diferenciales e
integrales para la deduccin de las ecuaciones cinticas de este tipo
de reacciones.
No obstante, para facilitar la asimilacin de los mtodos cinticos se
ha supuesto que las ecuaciones cinticas de las reacciones catalticas
eran anlogas a ecuaciones cinticas de reacciones homogneas (tipo
potencial).
En esta segunda parte del tema se abordar la determinacin de
ecuaciones cinticas de tipo mecanstico para reacciones catalticas
heterogneas. El planteamiento es relativamente similar a lo visto
hasta el momento con la salvedad de que la ecuacin cintica tiene
una estructura ms compleja
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DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
CONSIDERACIONES PRELIMINARES
El objetivo del anlisis cintico ser en primer lugar determinar la
ecuacin cintica de la reaccin de estudio.
Para ello, conocida la reaccin y el posible mecanismo de reaccin, se
debern plantear las posibles ecuaciones cinticas (con control de la
adsorcin, reaccin o desorcin).
Con datos cinticos obtenidos en el reactor se deber proceder a la
discriminacin de la ecuacin cintica para luego intentar determinar
P
1 + K APA + K RPR
24
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DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
25
26
-rA =
X AFA 0
W
-rA =
dX A
d W
F
A
0
Conversin de A, XA
DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
pdte. = (-rA)0
W/FA0
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DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
27
mecanismo
R+S
A
k1
k -1
k2
Rl + S Reaccin (Transformacin)
Al
k -2
k3
Rl
k -3
El clculo de la ecuacin cintica basada en alguna de las etapas
qumicas asume que las etapas fsicas son suficientemente rpidas.
Los experimentos cinticos deben realizarse con una velocidad lineal
de paso de los gases reactivos elevados en presencia de partculas de
catalizador relativamente pequeas. Con estas condiciones se asegura
la ausencia de control difusional externo e interno.
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DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
28
k PA
Ecuacin cintica con
K
-rA =
control de la adsorcin
KA
1+
PRPS + K RPR
K
Ecuacin cintica
con control de la reaccin
qumica
PRPS
k PA K
-rA =
1 + K APA + K RPR
PRPS
k PA
K
-rA =
K RKPA
PS (1 + K APA +
)
PS
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DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
29
k PA - R S
K
-rA =
1 + K RPR + (K A/K)PRPS
PP
k PA - R S
K
-rA =
1 + K APA + K RPR
PP
k PA - R S
K
-rA =
PS (1 + K APA + (K RK)PA/PS )
PR = PS = 0
adsorcin de A
PA = P
A0
-rA 0 = kPA 0
etapa controlante
reaccin qumica
-rA 0 =
etapa controlante
PA 0
-rA 0
desorcin de R
etapa controlante
-rA 0
kPA 0
1 + K APA 0
KA
1
=
+
PA 0
k
k
k
=
K RK
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30
-rA0
-rA0
Etapa controlante:
Adsorcin de A
DISCRIMINACIN
ENTRE MODELOS
MECANSTICOS
Etapa controlante:
Reaccin qumica (1 centro)
PA0
-rA0
PA0
-rA0
DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
Etapa controlante:
Desorcin de R
PA0
Etapa controlante:
Reaccin qumica (2 centros)
PA0
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DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
EL MTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
EJEMPLO (III)
Determinar la ecuacin cintica mecanstica de la deshidrogenacin
de alcohol benclico a benzaldehdo sobre un catalizador de cobre
C6H5 -COH + H2
C6H5 -CH2 OH
31
R+S
0,862
0,661
0,454
0,235
0,144
0,097
0,32
0,30
0,26
0,20
0,14
0,10
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0,3
DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
0,2
-rA 0 =
0,1
kPA 0
1 + K APA 0
reaccin qumica
es la etapa controlante
0
0
32
0,2
0,4
0,6
0,8
PA0, atm
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33
DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
2,5
1,5
0,5
0
0,2
0,4
0,6
0,8
PA0, atm
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34
DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
pdte. = (-rA)
-rA =
dX A
W
FA0
W/FA0
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DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
35
C6H5 -COH + H2
C6H5 -CH2 OH
R+S
k PA - R S
K
-rA =
1 + K APA + K RPR
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36
PT = 1 atm (A puro)
PR 0 = PS0 = 0 atm
0,2
A = 1 (sin inertes)
0,15
W/FA0,
g h mol-1
XA
0,228
0,050
0,511
0,100
0,900
0,150
1,528
0,200
2,085
0,225
XA
DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
0,1
0,05
0
0
0,5
1,5
W/FA0, g mol-1 h
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DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
37
XA
(-rA),
mol h-1 atm-1 g-1
PA,
atm
PR,
atm
0,228
0,050
0,182
0,905
0,048
0,511
0,100
0,147
0,818
0,091
0,900
0,150
0,116
0,739
0,130
1,528
0,200
0,085
0,667
0,167
2,085
0,225
0,075
0,633
0,184
PRPS
k PA K
-rA =
1 + K APA + K RPR
PR = PS =
PA = PA 0
(1 - PA )
2
(1 - X A )
(1 + X A )
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PA -
PR2
K = 1 + K A P + KR P
-rA
k
k A
k R
PA -
PR2
K = 1 + KR + K A - KR P
k
-rA
2k
2k A
SOLUCIN
k = 1,43 mol A g-1 h-1 atm-1
KA = 3,29 atm-1
KR = 4,98 atm-1
2,8
(PA-PR2/K)/(-rA)
DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
2,6
2,4
2,2
2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
PA, atm
38
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DETERMINACIN DE PARMETROS EN
ECUACIONES CINTICAS MECANSTICAS
39
W
=
FA 0
XA
dX A
-rA
W
=
FA 0
D + EX A + FX 2A
-rA =
A + BX A + CX 2A
XA s
dX A
D + EX A + FX 2A
A + BX A + CX 2A
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TEMA 8.
MTODOS CINTICOS
EN CATLISIS HETEROGNEA
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