UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y

METALURGICA

TERMODINAMICA DE SOLUCIONES
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA

Termodinmica De Soluciones
Potencial Qumico
Por Termodinmica se tiene:

dG SdT VdP..........(1)
Si G = f (T,P), la diferencial total es:

G
G
dG
dT
dP..........(2)
T P
P T
(1) = (2) Igualando
coeficientes:

T
G

- S.........(3)
P

V..........(4)
T

De (4):

dG VdP..........(T cte)

Integrando desde condiciones normales o standar:

dG VdP
1

G G VdP.......(5)
0

Para Gases Ideales: V nRT en (5)

1
G G nRT dP
1 P
0
G G nRT LnP.......(6)
0

En (6):

G G nRT
0

1
dP
P

G G
G

RT LnP Si :
n
n
n
energa libre por mol o potencial qumico:

RT LnP.....(7 )
0

0 RT Lnf.....(8)
f fugacidad de los gases no ideales

i
n i

T, P, n j

n i

n i

S, P, n j

n i

S, V, n j

.....(9)
T, V, n j

Cantidades Molares Parciales

i
n i

.....(10)
T, P, n j

i Propiedad o variable intensiva

X Variable extensiva

n i

___

___

___

n i

n i

.....(11)
T, P, n j

.....(12)
T, P, n j

.....(13)
T, P, n j

n i

___

V
___

.....(14)
T, P, n j

i
n i

___

n i

.....(15)
T, P, n j

.....(16)
T, P, n j

Criterio Para el Equilibrio de Fases

Por Termodinmica:

dG SdT VdP i dn i ..........(1)

i

Para sistemas donde P y T son ctes. dT=dP=0 en

(1):

dG i dn i ..........(2)
i

Para el sistema con una fase simple en Equilibrio

dG =0, en (2):

dG i dn i 0..........(3)
i

Criterio Para el Equilibrio de Fases

Para un sistema de 2 o ms fases, para cada fase
se tiene:

dG i dn i ; dG i dn i ;....( 4)

Tambin:

dG dG dG ....(5)

En equilibrio:

dn i i dn i .... 0 ...(6)

Criterio Para el Equilibrio de Fases

Si solo la especie i pasa de a para todos
los otros parmetros dn=0:

i dn i i dn i .... 0 ...(7)

Tenemos:

n n n dn dn dn 0 (n cte)

dn dn ......(8)

(8) En (7):

i dn i i dn i 0

i i ...(9)

Criterio Para el Equilibrio de Fases

Generalizando:
FASE
Xi
FASE
Xi
FASE
Xi

i i i ..... (10)

Ecuacin de Gibbs- Duhem

n1d1 n 2 d 2 0..... (11 a )
X1d1 X 2 d 2 0..... (11 b)
Generalizando:

X d
i

0..... (11 c)

(Demostrar)

Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales
Gas 1
P,T

Gas 2
P,T

Gas 1+ Gas 2
P,T

Para 2 gases antes de la mezcla:

Para cada gas:

1( g ) 1

2( g ) 2

(g)

(g)

RT Ln P1
RT Ln P2 ..... (12)

Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales
Para gases puros se tiene: G n aplicando a
cada gas y reemplazando en (12) se tiene:

G1 n11 n1 ( 1

(g)

G 2 n 2 2 n 2 (2
Para los 2 gases
en la mezcla:

RT Ln P1 )

(g)

RT Ln P2 ) (13)

G MEZCLA G1 G 2 .... (14)

(13) En (14):

G MEZCLA G1 G 2 n1 ( 1
n 2 (2

(g)

(g)

RT Ln P2 ) .....(15)

RT Ln P1 )

Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales
Para mezcla de gases ideales se tiene: P 1=X1P;
P2=X2P en (15):

G M n1 ( 1
n 2 (2

(g)

(g)

RT Ln P RT Ln X1 )

RT Ln P RT Ln X 2 ) .....(16)

Para el cambio de energa en la mezcla:

G MEZCLA G M G1 G 2 .... (17)

Por condiciones de la mezcla: P1= P2=P y
reemplazando(13),(16) en (17):

Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales

G M n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2 .....(18)
____

G M X1RT Ln X1 X 2 RT Ln X 2 .....(19)
Para el clculo de entropa de mezcla:
____

____
(G M )
SM
T

____

-(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 )
P

SM -(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 ) ..(20)

Soluciones Ideales
____

____

___

____

____

___

G M H M T SM
H M G M T SM .....(21)
Reemplazando (19),(20) en (21):
____

H M 0.....(22)
La Energa libre en una mezcla de gases ideales
es independiente de P solo depende de T.
La Entropa libre en una mezcla de gases ideales
es independiente de P y T.
La Entalpa en una mezcla de gases ideales es
cero.

Soluciones Ideales
Soluciones Lquidas Ideales
FaseVapor (2)
Y1,Y2
Fase Lquida
(1)

X1,X2

1( l ) 1( g ) 1

2 ( l ) 2 (g ) 2

(g )

RT Ln P1

(g )

RT Ln P2 ..... (21)

Para lquidos puros se cumple:

1( l ) 1

0
1( l )

0
2(l )

(l)

En (21):

; 2 (l) 2

(g)

(g )

(l )

reemplazando en (21)

RT Ln P

0
1

RT Ln P ..... (22)
0
2

P1
1( l ) RT Ln P 1 ( g ) RT Ln 0
P1
0
1

1( l )

P1
( 1 ( g ) RT Ln P ) RT Ln 0
P1
0

0
1

Usando (22)

1( l )

0
1 (l)

2(l)

0
2 (l)

P1
RT Ln 0
P1
P2
RT Ln 0 ..... (23)
P2

Generalizando.- Hay dos formas de calcular el

potencial qumico de un componente en una
solucin:

i (l)

0
i (g )

i (l)

0
i (l)

RT Ln Pi
Pi
RT Ln 0 ..... (24)
Pi

Soluciones Lquidas Ideales

Por la ley de Raoult para una solucin ideal se
tiene:
P1/P1o = X1 y P2/P2o = X2 en (24)

1(l)

0
1 (l)

2 (l)

0
2 (l)

RT Ln X1
RT Ln X 2 ..... (25)

G sol G1 G 2
G sol n11(l ) n 2 2(l ) ....(26)

Soluciones Lquidas Ideales

(25) En (26)

G sol n1 (

0
1 (l)

G sol n

0
1 1 (l)

RT Ln X1 ) n 2 (

n 2

0
2 (l)

0
2 (l)

RT Ln X 2 )

n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2

G sol G1 G 2 n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2
G sol - G1 G 2 n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2
G sol n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2 ...(27)
____

G sol X1RT Ln X1 X 2 RT Ln X 2 ...(28)

Soluciones Lquidas Ideales

____

S sol

____

(G sol )

-(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 )
P

____

S sol -(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 )...(29)

____

____

___

____

____

___

G sol H sol T Ssol

H sol G sol T Ssol .....(30)
Reemplazando (28),(29) en (30):
____

H sol 0.....(31)

Soluciones Lquidas No Ideales

La ecuacin de Raoult se podra usar para el caso no
ideal introduciendo el concepto de actividad
(concentracin efectiva) (a):

P1 a 1P1o
P2 a P .....(32)
o
2 2

a1,a2 = actividades
Tambin tenemos:

1(l)

0
1 (l)

2 (l)

0
2 (l)

RT Ln a 1
RT Ln a 2 ..... (33)

Soluciones Lquidas No Ideales

Si X1 1 entonces a1 X1
X 2 1 entonces a 2 X 2
De donde se deduce:

a 1 1 X1
a 2 2 X 2 ....... (34)
1, 2 = Coeficientes de actividad

Si 1 1 entonces a1 X1
2 1 entonces a 2 X 2

Soluciones Lquidas No Ideales

Si reemplazamos (34) en (36) se tiene:
____

G sol X1RT Ln X1 X 2 RT Ln X 2
X1RT Ln 1 X 2 RT Ln 2 ...(37)
Si comparamos el caso ideal con el no ideal tenemos:
____

____

____

G E G sol(no ideal) G sol( ideal)

X1RT Ln 1 X 2 RT Ln 2 ...(38)

GE = Exceso de energa libre de solucin o mezcla

Soluciones Lquidas No Ideales

Si reemplazamos (34) en (33) se tiene:

1(l)

0
1 (l)

2 (l)

0
2 (l)

RT Ln X1 RT Ln 1
RT Ln X 2 RT Ln 2 ..... (35)

Para una solucin no ideal se tiene:

G sol n1RT Ln a1 n 2 RT Ln a 2
____

G sol X1RT Ln a1 X 2 RT Ln a 2 ...(36)

Gases Reales - Fugacidad

RT B
C D
V
2 3 4 ........(Ecuacin Virial)
P
P
P
P
f i i Pi
__

fi
lim 1
P 0 P
i
f
G G P - G RT ln o
f

_____

____

____
0
1

Fugacidad es la presin parcial corregida

Actividad
f
ai o
f
f
G G P - G RT ln o RT ln a i
f

_____

____

____
0
1

i RT lna i
o
i

Actividad es la concentracin corregida

Coeficientes de Actividad
Escala fraccin molar
a i R Xi
Escala molal
a i i mi
Escala molar
a i i Ci
log i - A z i2 I (Ecuacin de Debye - Huckel)
(soluciones acuosas)
1
I m i z i2
2 i