6205 Gases Ideales

MECNICA
ESTADSTICA
GASES IDEALES
Dr. Andres Ozols
Facultad de Ingeniera
UBA
2007
Dr. A. Ozols
MECNICA ESTADSTICA
Resulta de la aplicacin de la teora de la probabilidad al campo de
la mecnica.
Emplea las herramientas matemticas para tratar los movimientos
de poblaciones de partculas u objetos muy grandes.
Provee el marco para relacionar las propiedades de tomos y molculas
individuales con las propiedades de los materiales .
Explica la termodinmica como resultado de la estadstica y mecnica
(clsica y cuntica) a nivel microscpico.
Permite calcular las propiedades termodinmicas a partir de datos
espectroscpicos.
Las predicciones macroscpicas estn gobernadas por la segunda ley de
la termodinmica a travs de la entropa del medio.
Dr. A. Ozols
MECNICA ESTADSTICA
Postulado fundamental
Un sistema aislado en equilibrio tiene microestados accesibles de
la misma probabilidad
Si existen microestados la probabilidad de cada estado p = 1/
El sistema en equilibrio est constituido por el estado termodinmico

(macroestado) ms probable
Dr. A. Ozols
CONJUNTO MICROCANNICO:
Conjunto integrado por copias de un sistema aislado.
Hiptesis 1: Cada sistema tiene una energa fija E.
Cada sistema puede tener varios microestados de energa E
Hiptesis 2: Cada microestado con la misma energa es equiprobable.
(E) = nmero de microestados para el valor de energa E
1/(E) es la probabilidad de cada microestado
Dr. A. Ozols
ENTROPA
Definicin
S = k ln
= nmero o multiplicidad de microestados en el conjunto
(U ,V , N ) = e S / k
Es un sistema aislado que cumple la segunda ley de la termodinmica:
La entropa del sistema, S, crece
Estado de equilibrio del sistema entropa mxima
Dr. A. Ozols
CONJUNTO CANNICO
La probabilidad Pi correspondiente del microestado con energa Ei
Pi =
e Ei
jmx
con
Ej
1
=
kT
imx
P =1
jmx
El factor de normalizacin es
la funcin de particin
Z = e
Ej
Pi =
Dr. A. Ozols
Ei
kT
Z
6
CLCULO de los VALORES MEDIOS en un CONJUNTO CANNICO

El valor medio o esperado de cualquier propiedad microscpica
puede relacionarse con variables macroscpicas.
La <E> es interpretada como la definicin microscpica de la variable
termodinmica Energa Interna U
E =
E =
Ei
E
e
i i
Ei
E
e
i i
1 dZ
=
Z d
1 dZ
d ln Z
=
Z d
d
Dr. A. Ozols
VALORES MEDIOS en un CONJUNTO CANNICO

La dispersin de la energa E correspondiente a la distribucin de
sistemas:
( E )
Pero
2 Ej
j
E2 =
( E )
(E
= E + E
2

Ej
=
E
e
j
j
2E E
= E
2
Ej
= 2 e
E
1 Z 1 Z
+
=
+ E
Z Z
2
E 2 ln Z
=
=
2
Dr. A. Ozols

En general si J es una propiedad su valor medio
e Ei
J = J i pi = J i
Z
i
i
La vinculacin con la funcin de particin se
realiza considerando el efecto sobre la energa
de la variacin sobre el parmetro exterior J
E
dJ
J E =
J
El trabajo realizado por el sistema como resultado
dW =
Ei
e
J Ei
i
Ei
e
Ei
e
Ei
dJ
J
Ei
e
Dr. A. Ozols
Ei
dJ
J
e
dW =
Ei
Ei
1
1
Ei Ei
dJ =
= e
Z i
Z J
J
Ei
dJ
dW =
1
1 Z
1 ln Z
Ei
e
dJ
=
dJ
=
dJ
J
Z J i
Z J
Pero
dW =
1 ln Z
dJ = FJ dJ
J
Tambin
dW =
FJ fuerza generalizada
E
dJ = J dJ
J
Dr. A. Ozols
J =
1 ln Z
J
10
CONECCIONES con la TERMODINMICA

Las magnitudes fsicas importantes pueden expresarse en funcin de Z(, J)
ln Z
ln Z
d ln Z =
dJ +
d
J
ln Z
dW =
dJ
J
ln Z
d
E d =
d ln Z = dW E d
d ln Z = dW E d + ( dE dE )
d ( ln Z + E
d ( ln Z + E
) = ( dW + dE )
) = Q
Dr. A. Ozols
11
CONECCIONES con la TERMODINMICA

La entropa
dS =
d ( ln Z + E
Q
T
dS = k ( ln Z + E
) = Q
Otra forma para obtener S a partir de la teora de la informacin
e Ei e Ei
e Ei
ln
S = k pi ln pi = k
( Ei + ln Z )
= k
Z
Z
i
i
i
Z
Ei e Ei
e Ei
S = k
+ k ln Z = k E + k
ln Z
Z
Z
i
i
i
Dr. A. Ozols
U
S = + k ln Z
T
12
CONECCIN TERMODINMICA
e Ei e Ei
e Ei
ln
S = k pi ln pi = k
( Ei + ln Z )
= k
Z
Z
i
i
i
Z
Ei e Ei
e Ei
S = k
+ k ln Z = k E + k
ln Z
Z
Z
i
i
i
U
S = + k ln Z
T
Dr. A. Ozols
13
GAS IDEAL
Gas ideal Sistema Macroscpico de Partculas o Cuasipartculas
con interaccin despreciable
Gas ideal Estado de cada partcula independiente de las dems
El estado de equilibrio se alcanza por medio por intercambio de
energa durante los choque entre las mismas.
El nmero de estas interacciones es muy pequeo para estos
gases de densidad baja
Gas ideal Distancia media entre partculas que la distancia
mnima de interaccin (10 )
Dr. A. Ozols
14
GAS IDEAL
El espectro de energas de cada partcula o clase de partculas Ei
Estado del gas Especificado por el nmero de partculas
indistinguibles de una clase en cada nivel Ei: n1, n2, n3,..
Estado del equilibrio

nmero
medio
de
partculas de cada nivel
es independiente del
tiempo
Dr. A. Ozols
15
GAS IDEAL
Estado del sistema dado por los nmeros de ocupacin n1, n2, n3,..
El gas est integrado por N partculas idnticas sin estructura y
encerradas en volumen V
Q son las coordenadas colectivas de cada partcula (3 componentes
de la posicin y el spin)
si designa al estado cuntico (3 componentes del impulso, direccin
de orientacin del spin) de cada partcula
Dr. A. Ozols
16
GAS IDEAL
El estado cuntico de todo el gas est definido por el conjunto de
nmeros cuntico
{s1 , s2 ,......, sN }
La funcin de onda
= {s1 , s2 ,......, sN } ( Q1 , Q2 ,........QN )
GAS CLASICO (Estadstica de Maxwell Boltzmann)

Partculas idnticas y distinguibles y pueden estar en el mismo
estado cualquier nmero de partculas. Esta estadstica representa
una situacin lmite del gas cuntico
Dr. A. Ozols
17
GAS IDEAL
GAS CUNTICO
Existen requisitos sobre la simetra de funcin de onda del sistema,

cuando un par de partculas son intercambiadas
El intercambio no produce un nuevo estado o cambio de la funcin de

onda
El nmero de estados accesibles del gas requiere considerar a las
partculas como indistiguibles
Solo interesa la cantidad de partculas en cada estado
Dr. A. Ozols
18
GAS IDEAL
GAS CUNTICO
Los requisitos de simetra de la funcin de onda estn relacionados

con el spin de las partculas, existiendo dos casos
a) Partculas de spin entero (Estadstica de Bose - Einstein) BE
Cada partcula tiene spin total, en unidades , enteros 0, 1, 2,.
(tomos de He4, fotones, protones)
La funcin de onda debe ser simtrica (no cambia con el intercambio
de cualquier par de partculas)
( Q1 ,...Q j ,...., Qi ,....QN ) = ( Q1 ,...Qi ,...., Q j ,....QN )
Dr. A. Ozols
19
GAS IDEAL
GAS CUNTICO
b) Partculas de spin semi-entero (Estadstica de Fermi - Dirac)

Cada partcula tiene spin total, en unidades , semi-enteros 1/2, 3/2,.
(tomos de He3, electrones, neutrones)
La funcin de onda debe ser antisimtrica (cambia con el intercambio
de cualquier par de partculas)
( Q1 ,...Q j ,...., Qi ,....QN ) = ( Q1 ,...Qi ,...., Q j ,....QN )
= 0 Si las partculas i y j estn en

el mismo estado
Dr. A. Ozols
20
GAS IDEAL Formulacin del problema estadstico

El gas de partculas idnticas en un volumen V, en equilibrio a la
temperatura T
Notacin:
Los estados cunticos posibles de una partculas r (o s)
La energa de una partcula en el estado r, r
El nmero de partculas en el estado r, nr
Los estados cunticos posibles de todo el gas, R
Hiptesis:
La interaccin entre partculas es despreciable
ER = n11 + n2 2 + n3 3 + ......... = nr r La suma se realiza sobre todos

r
Dr. A. Ozols
los estados de una partcula
21

El nmero total de partculas es N
=N
La funcin de particin
Z = e ER = e ( n11 + n2 2 +........)
R
La suma se realiza sobre todos los estados del gas total, para todos
los valores posibles de n1, n2, n3,..
Es la probabilidad relativa de que el gas se
en un estado particular con n1
e ( n11 + n2 2 +........) encuentra
partculas en el estado 1, n2 partculas en el
estado 2 .., etc
Dr. A. Ozols
22

El nmero medio de partculas
en el estado s es:
ns =
( n11 + n2 2 +........)
n
e
s
R
( n11 + n2 2 +........)
e
1 ( n11 + n2 2 +........)
R e
1 Z
s
ns =
=
Z s
Z
ns =
1 ln Z
s
Dr. A. Ozols
23
Estadstica de Maxwell Boltzmann

Las sumas son realizadas sobre todos los nmeros posibles de
partculas en cada estado: nr = 0,1, 2,......
N = nr
Los n1, n2, n3,.. sujetos a
r =1
Las partculas son distinguibles

El intercambio o permutacin de dos partculas entre estados distintos
puede considerarse como un nuevo estado distinto de todo el gas a
pesar que los nmeros nr permanezcan invariantes
Es necesario especificar el nmero de partculas en cada estado y
cuales estn en el mismo
Dr. A. Ozols
24
Estadstica de Bose - Einstein

Las partculas son indistinguibles
Basta especificar
{n1 , n2 , n3 ,....}
para definir el estado del gas
Las sumas son realizadas sobre todos los nmeros posibles de

partculas en cada estado: n = 0,1, 2,......
r
Los n1, n2, n3,.. sujetos a N =
n
r =1

no genera un nuevo estado distinto de todo el gas
Dr. A. Ozols
25
Estadstica de Fermi - Dirac

Las partculas son indistinguibles
Basta especificar
{n1 , n2 , n3 ,....}
para definir el estado del gas
Las sumas son realizadas sobre
nr = 0,1
Los n1, n2, n3,.. sujetos a N =
n
r =1
No puede haber ms de
una partcula por estado

no genera un nuevo estado distinto de todo el gas
Dr. A. Ozols
26
GAS IDEAL Funciones de Distribucin Cunticas

El nmero medio de partculas en el estado s es:
ns =
( n11 + n2 2 +........)
n
e
s
( n11 + n2 2 +........)
e
Se puede separar como el producto
ns =
ns s
n
e
s
ns
e ( n11 + n2 2 +........)
n1 , n2 ,..... ns
( n11 + n2 2 +........)
n1 , n2 ,..... ns
Dr. A. Ozols
27
GAS IDEAL
ns =
ns s
n
e
s
ns
e ( n11 + n2 2 +........)
n1 , n2 ,..... ns
( n11 + n2 2 +........)
n1 , n2 ,..... ns
Zs ( N ) =
N = nr
r
e ( n11 + n2 2 +........)N partculas tienen que distribuirse entre todos
n1 , n2 ,.....nr ns
Z s ( N 1) =
nr = 0,1
n1 , n2 ,.....nr ns
los estados, sin el estado s
e ( n11 + n2 2 +........)N-1
partculas tienen que distribuirse entre

todos los estados, sin el estado s
0 + e s Z s ( N 1)
1
ns =
=
Z s ( N ) + e s Z s ( N 1) [ Z s ( N ) / Z s ( N 1) ] e s + 1
Dr. A. Ozols
28
GAS IDEAL
ln Z s ( N )
ln Z s ( N N ) = ln Z s ( N )
N = ln Z s ( N ) s N
N
Z s ( N N ) = Z s ( N ) e
s N
= s
Como existen un estado posible
ns =
Zs (N )
= e s
Z s ( N 1)
ln Z ( N )
=
N
1
e + s + 1
Dr. A. Ozols
29
GAS IDEAL
El parmetro alfa est determinado

por la condicin
N = nr
r
Es obtenido a partir de
1 ln Z
=
=
kT N
kT
Finalmente
ns =
1
e
( s )
+1
Dr. A. Ozols
30
GAS IDEAL
ns =
ns s
n
e
s
ns
e ( n11 + n2 2 +........)
n1 , n2 ,..... ns
( n11 + n2 2 +........)
nr = 0,1, 2,...
N = nr
n1 , n2 ,.....
Las sumas se pueden desarrollar en la forma
0 + e s Z s ( N 1) + 2e 2 s Z s ( N 2 ) + .....
ns =
Z s ( N ) + e s Z s ( N 1) + e 2 s Z s ( N 2 ) + .....
ns =
Z s ( N ) e s Z s ( N 1) / Z s ( N ) + 2e 2 s Z s ( N 2 ) / Z s ( N ) + .....
Z s ( N ) 1 + e s Z s ( N 1) / Z s ( N ) + e 2 s Z s ( N 2 ) / Z s ( N ) + .....
Dr. A. Ozols
31
GAS IDEAL

Z s ( N N ) = Z s ( N ) e s N
Pero la relacin entre Zetas

Reemplazando
e s e + 2e 2 s e 2 + .....
ns =
1 + e s e + e 2 s e 2 + .....
ns
n e
=
e
rs
nr s nr
nr s nr
rs
e
rs
nr ( s + )
nr ( s + )
1 Z s
s
=
Z
rs
1 ln Z s
ns =
s
Dr. A. Ozols
32
GAS IDEAL
Como
Zs = e
nr ( s + )
rs
1
1 e
( s + )
Donde se asegura la convergencia de la serie si
ns =
s 1
1 ln Z s
1
= s +
s
1
e
ns =
1
e ( s ) 1
Dr. A. Ozols
33
GAS IDEAL
Estadstica de Boltzmann
La funcin de particin del gas ideal hecha sobre todas las

configuraciones posibles
Z = e ER = e ( n11 + n2 2 +........)
R
Las partculas ahora son distingubles

Las formas posibles de distribuir las partculas en los estados de
partcula simple: n1 partculas en el estado 1, n2 partculas en el
estado 2, etc ser
N!
n1 !n2 !n3 !.........
Dr. A. Ozols
34
GAS IDEAL
Cada una de estas configuraciones corresponde a estados posibles

debido a la distinguibilidad, de modo:
Z=
N!
( n11 + n2 2 +........)
e
{n1 , n2 , n3 ,.....} n1 ! n2 ! n3 !.........
Sometido a la condicin
N = nr
r
Reescribiendo Z
N!
1 n1
2 n2
Z=
e ) ( e ) e 3
(
{n1 , n2 , n3 ,.....} n1 ! n2 ! n3 !.........
n3
.....
Cada trmino de la suma corresponde al desarrollo de la suma
Z= e
+e
+e
+ .........
Dr. A. Ozols
35
GAS IDEAL
Cada trmino de la suma corresponde al desarrollo de la suma
Z = e 1 + e 1 + e 3 + .........
= e r = N
r
La suma entre parntesis es la funcin de particin de una

partcula simple
El clculo de esa funcin requiere de hacer una aproximacin a
variable continua, es decir la aplicacin del lmite clsico
Dr. A. Ozols
36
GAS IDEAL Lmite Clsico

Las componentes del vector de onda de una partcula confinada
en una caja cbica de dimensiones Lx, Ly y Lz
kx =
2
2
2
nx , k y =
ny , k z =
nz
Lx
Ly
Lz
La energa de una partcula
n n n
x y z
2
2
2 2
n
n
nz 2
2
=2
=
y
2
2
2
x
kx + k y + kz ) =
=
2 + 2 + 2
(
m Lx
Ly
Lz
2m
Los valores posibles de k son ms prximos entre s cuanto mayor es el

Volumen macroscpico!! El nmero de estados crece con la energa!!
El nmero de valores de K en un intervalo K
2
2
2
k x =
nx , k y =
n y , k z =
n z
Lx
Ly
Lz
Dr. A. Ozols
37
G G
G
El nmero de estados de traslacin para los en k , k + dk
Ly
Lx Ly Lz
Lx
Lz
V
3
dk x
dk y
dk z =
dk
dk
dk
d
k
d k = n x n y n z =
=
x
y
z
3
3
2
2
2
( 2 )
( 2 )
3
G
d k =
3
( 2 )
G
d k
G
d k
3
3
Elemento de volumen en el espacio k
G G
G
El nmero de estados de traslacin para los p en [ p, p + dp ]
G
3G
3
pG d p = d k =
( 2 )
G
3G
d p
d p
V
=
=3
h3
3
En cambio, el nmero de estados
pd 3 p =
[ p, p + dp ]
V
2
p
dp )
4
(
3
h
Dr. A. Ozols
38
pd 3 p =
V
4 ( 2m ) d
3
h
2m =
V
1
4
2
m
2
m
d
(
)
3
h
2
Para una partcula libre de un gas monoatmico
pd 3 p =
p2
=
2m
V
V
3/ 2
3/ 2
m
d
m
2
=
2
( )
) d = d
3
2 3 (
h
4 =
El nmero de estados en intervalo de energa
d =
V
4 =
2 3
( 2m )
Dr. A. Ozols
3/ 2
[ , + d ]
39
GAS IDEAL Clculo de la Funcin de Particin

Volviendo al clculo de la funcin de particin en el lmite clsico ser
N
Z = e r = N
r
La funcin de particin de una partcula
= e
r
= e
=2 2 2 2
kx + k y + kz
2m
= 2
= 2
= 2
kx
ky
kz
)
2m
2m
2m
= e
e
e
k
k
k
x
y
z
Los trminos sucesivos de la suma corresponden a incrementos

muy pequeos k = 2 pues
L
= 2
kx
2=m k x2 2
2m
e
e
k x
Lx
2
Dr. A. Ozols
40
GAS IDEAL Clculo de la Funcin de Particin

Esta condicin permite reemplazar la suma por una integral
x =
=2 2
kx
2m
k x =
=2 2
kx
2m
Lx
Lx
=
2
dk
x

2
m
Lx Ly Lz
= x y z 2 2
2 2 2 =
3/ 2
V m
V
3/ 2
2 = 3 ( 2 mkT )
=
3
h
( 2 = )
El nmero de partculas a una energa
ns = N
El nmero total de partculas
= e e s
N = ns =
s
Dr. A. Ozols
e s = e e s
s
41
GAS IDEAL Distribucin de Boltzmann

Aplicando la aproximacin clsica se calcula el nmero de
partculas
N =
(p
2m
e e
m vx 2 + v y 2 + v y 2
2
2
x
+ py2 + py2
) 1
h
V px p y pz
e V
N= 3
h
dx.dy.dz.dpx .dp y .dpz
m3 dvx .dv y .dvz
v x v y vz
m ( vx 2 + v y 2 + v y 2 )
NV 3
N = 3 m e 2
dvx .dv y .dvz
h
vx v y vz
N=
NV
V
3/ 2 3
mkT
h
2
(
)
3
h
m vx 2 + v y 2 + v y 2
2
dvx .dv y .dvz
vx v y vz
Dr. A. Ozols
42
G G
G
v
,
v
+
dv
]
As es posible definir la distribucin de partculas en el intervalo [
m
N = N
2 kT
3/ 2
vx v y vz
m vx 2 + v y 2 + v y 2
2
dvx .dv y .dvz = n ( vx , v y , vz )dvx .dv y .dvz

vx v y v z
m
n ( vx , v y , vz ) = N
2 kT
3/ 2
m vx 2 + v y 2 + v y 2
2
Dr. A. Ozols
43

Otra forma de funcin de distribucin es por intervalo del mdulo de la
velocidad [v, v + dv]
m
N = N
kT
2
3/ 2
vx v y vz
m vx 2 + v y 2 + v y 2
2
m
dvx .dv y .dvz = N
kT
2
3/ 2
mv 2
2
4 v 2 dv
El nmero de partculas de velocidad v por intervalo de velocidad dv
m
n(v) = 4 N
kT
Dr. A. Ozols
3/ 2
mv 2
2
v2
44

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MECNICA

El sistema en equilibrio est constituido por el estado termodinmico

= nmero o multiplicidad de microestados en el conjunto

Estado de equilibrio del sistema entropa mxima

CLCULO de los VALORES MEDIOS en un CONJUNTO CANNICO

VALORES MEDIOS en un CONJUNTO CANNICO

VALORES MEDIOS en un CONJUNTO CANNICO

El trabajo realizado por el sistema como resultado

VALORES MEDIOS en un CONJUNTO CANNICO

CONECCIONES con la TERMODINMICA

CONECCIONES con la TERMODINMICA

Otra forma para obtener S a partir de la teora de la informacin

Estado del equilibrio

= {s1 , s2 ,......, sN } ( Q1 , Q2 ,........QN )

GAS CLASICO (Estadstica de Maxwell Boltzmann)

Existen requisitos sobre la simetra de funcin de onda del sistema,

El intercambio no produce un nuevo estado o cambio de la funcin de

Solo interesa la cantidad de partculas en cada estado

Los requisitos de simetra de la funcin de onda estn relacionados

( Q1 ,...Q j ,...., Qi ,....QN ) = ( Q1 ,...Qi ,...., Q j ,....QN )

b) Partculas de spin semi-entero (Estadstica de Fermi - Dirac)

( Q1 ,...Q j ,...., Qi ,....QN ) = ( Q1 ,...Qi ,...., Q j ,....QN )

= 0 Si las partculas i y j estn en

GAS IDEAL Formulacin del problema estadstico

ER = n11 + n2 2 + n3 3 + ......... = nr r La suma se realiza sobre todos

los estados de una partcula

GAS IDEAL Formulacin del problema estadstico

GAS IDEAL Formulacin del problema estadstico

GAS IDEAL Formulacin del problema estadstico

Estadstica de Maxwell Boltzmann

Los n1, n2, n3,.. sujetos a

Las partculas son distinguibles

GAS IDEAL Formulacin del problema estadstico

Estadstica de Bose - Einstein

para definir el estado del gas

Las sumas son realizadas sobre todos los nmeros posibles de

Los n1, n2, n3,.. sujetos a N =

El intercambio o permutacin de dos partculas entre estados distintos

GAS IDEAL Formulacin del problema estadstico

Estadstica de Fermi - Dirac

para definir el estado del gas

Las sumas son realizadas sobre

El intercambio o permutacin de dos partculas entre estados distintos

GAS IDEAL Funciones de Distribucin Cunticas

Se puede separar como el producto

Estadstica de Fermi - Dirac

El nmero medio de partculas en el estado s es:

e ( n11 + n2 2 +........)N partculas tienen que distribuirse entre todos

los estados, sin el estado s

partculas tienen que distribuirse entre

Estadstica de Fermi - Dirac

Como existen un estado posible

Estadstica de Fermi - Dirac

El parmetro alfa est determinado

Estadstica de Bose - Einstein

El nmero medio de partculas en el estado s es:

Las sumas se pueden desarrollar en la forma

Estadstica de Bose - Einstein

Pero la relacin entre Zetas

Estadstica de Bose - Einstein

Donde se asegura la convergencia de la serie si

La funcin de particin del gas ideal hecha sobre todas las

Las partculas ahora son distingubles

Cada una de estas configuraciones corresponde a estados posibles