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Tema 10. Qumica Fsica de los Polmeros

REVISADO MAYO 2011

Apuntes de Qumica Fsica Avanzada

Departamento de Qumica Fsica
Universitat de Valncia

Contenido
1.
2.

3.
4.
5.

6.

Definiciones generales
1.1. Historia
1.2. Definiciones y caractersticas
Clasificacin y tipos de polmeros
2.1. por la composicin de sus monmeros
2.2. atendiendo al origen
2.3. clasificacin atendiendo a la estructura de la cadena
2.4. clasificacin por el comportamiento trmico
2.5. clasificacin por el mecanismo de polimerizacin
2.6. clasificacin segn aplicacin
Distribucin de pesos moleculares
Configuracin y conformacin
Termodinmica de polmeros en disolucin
5.1. Entropa configuracional de mezcla
5.2. Contribucin energtica
5.3. Clculo del potencial qumico
5.4. Comparacin de la teora con resultados experimentales
5.5. Solubilidad de polmeros: Equilibrios de fases
5.6. Clculo del punto crtico
5.7. Temperatura
5.8. Fraccionamiento
5.9. Limitaciones de la teora de Flory-Huggins
Bibliografa

1. Definiciones generales
Los polmeros son tan antiguos como la vida misma ya que toda la vida en la tierra
se basa en tres tipos de polmeros: DNA, RNA y protenas. Las macromolculas o
polmeros son molculas con una estructura bsicamente covalente entre sus
tomos pero que poseen un elevado peso molecular. Se consideran polmeros
molculas con masa moleculares superiores a 103-104, pudiendo llegar a valores del
orden de 1010 como el cido desoxirribonucleico. Este elevado peso molecular, y
consecuentemente tamao, es lo que les confiere unas propiedades peculiares.
1.1. Historia
La ciencia macromolecular es muy reciente. A pesar de ello, el hombre ha utilizado
las macromolculas naturales desde muy antiguo, como el asfalto, la goma arbiga,
la lana, el algodn, el ltex, la celulosa (papel). Mucho mas tarde vino la utilizacin
del caucho natural. Una segunda etapa la constituye el descubrimiento de los
procesos de polimerizacin industrializados sobre todo a partir de los aos cuarenta,
y que ha permitido la fabricacin de plsticos, resinas, fibras sintticas, cauchos
artificiales etc. que constituyen hoy en da una fraccin muy importante de la
industria qumica. Este extraordinario desarrollo ha impulsado grandemente la
investigacin en este campo, uno de los mas activos en la actualidad. Por ltimo, y
mas recientemente, se ha reconocido la naturaleza macromolecular de gran nmero
de materiales biolgicos y se ha empezado a saber su constitucin fsica y qumica
y su funcionalidad. Entre estos materiales se incluyen las protenas, los cidos
nucleicos que constituyen el meollo mismo de los procesos vitales, y cuya funcin
biolgica viene determinada por sus propiedades macromoleculares.
Los

primeros

polmeros

que

se

sintetizaron

se

obtenan

travs

de

transformaciones de polmeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realiza el

vulcanizado del caucho. El nitrato de celulosa se sintetiz accidentalmente en 1846
por el qumico Christian Schnbein. El celuloide se invento como resultado de un
concurso realizado en 1860 en los Estados Unidos, cuando se ofrecieron 10.000
dlares a quien produjera un sustituto del marfil (cuyas reservas se agotaban) para
la fabricacin de bolas de billar. Una de las personas que optaron al premio fue
Wesley Hyatt quien invento el celuloide que se fabricaba disolviendo celulosa, un
hidrato de carbono obtenido de las plantas, en una solucin de alcanfor y etanol.

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Con el se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo,
armazones de lentes y pelcula fotogrfica. Sin el celuloide no hubiera podido
iniciarse la industria cinematogrfica a fines del siglo XIX. Durante las dcadas
siguientes aparecieron de forma gradual ms tipos de polmeros totalmente
sintticos. En 1907 Leo Baekeland invento la baquelita, el primer plstico calificado
como termofijo o termoestable. La baquelita es aislante y resistente al agua, a los
cidos y al calor moderado por lo que se utiliz rpidamente en numerosos objetos
de uso domstico y componentes elctricos de uso general. Entre los productos
desarrollados durante este periodo estn los polmeros naturales alterados, como el
rayn, fabricado a partir de productos de celulosa. En 1920 se produjo un
acontecimiento que marcara la pauta en el desarrollo de materiales polmeros. El
qumico alemn Hermann Staudinger (Premio Nobel en 1953) introdujo por primera
vez la idea de que los polmeros son largas cadenas de unidades pequeas unidas
por enlaces covalentes. Esta idea fue confirmada por los trabajos de sntesis de
Carothers en la preparacin del nailon y del caucho artificial, y sobre todo, por la
extraordinaria aportacin de Paul Flory (desde 1937, premio nobel en 1974) quien
puso los cimientos cientficos y desarrollo extensamente las bases tericas de esta
rama de la ciencia. En la dcada del 30, qumicos ingleses descubrieron que el gas
etileno polimerizaba bajo la accin del calor y la presin formando un termoplstico
al que llamaron polietileno (PE). Hacia los aos 50 aparece el polipropileno (PP).
Al reemplazar en el etileno un tomo de hidrgeno por uno de cloruro se produjo el
cloruro de polivinilo (PVC), un plstico duro y resistente al fuego, especialmente
adecuado para caeras de todo tipo. Al agregarles diversos aditivos se logra un
material ms blando, sustitutivo del caucho, comnmente usado para ropa
impermeable, manteles, cortinas, juguetes. Un plstico parecido al PVC es el
politetrafluoretileno (PTFE), conocido popularmente como tefln y usado para
rodillos y sartenes antiadherentes.
El poliestireno (PS) se desarrollo tambin en los aos 30 en Alemania y es un
material muy transparente comnmente utilizado para vasos, manteles, potes y
hueveras por sus caractersticas que son alta resistencia a la alteracin qumica y
mecnica a bajas temperaturas y muy baja absorcin de agua. El poliestireno
expandido (EPS), una espuma blanca y rgida, se utiliza bsicamente para embalaje
y aislante trmico. Tambin en este periodo se obtuvo el polimetacrilato de que se
comercializ en Gran Bretaa como Perspex, como Lucite en USA y en Espaa

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como Plexigls. Este material tiene unas propiedades pticas excelentes, puede
utilizarse para gafas y lentes, o en el alumbrado pblico o publicitario. Asimismo se
crea la primera fibra artificial, el nailon. Su descubridor fue el qumico Wallace
Carothers, que trabajaba para la empresa Du Pont. Descubri que dos sustancias
qumicas como el hexametildiamina y cido adpico podan formar un polmero que
bombeado a travs de agujeros y estirados podan formar hilos que podan tejerse.
Su primer uso fue la fabricacin de paracadas para las fuerzas armadas
estadounidenses durante la Segunda Guerra Mundial, extendindose rpidamente a
la industria textil en la fabricacin de medias y otros tejidos combinados con algodn
o lana. Al nailon le siguieron otras fibras sintticas como por ejemplo el orln y el
acriln. Durante los aos de la posguerra se mantuvo elevado ritmo de los
descubrimientos y desarrollos de la industria de los plsticos. En los ltimos aos,
tienen especial inters los avances en los plsticos tcnicos, como los
policarbonatos, los acetatos y las poliamidas. Se utilizan otros materiales sintticos
en lugar de los metales en componentes para maquinaria, cascos de seguridad,
aparatos sometidos a altas temperaturas y muchos otros productos empleados en
lugares con condiciones ambientales extremas. En el envasado en botellas y frascos
se ha desarrollado vertiginosamente el uso del tereftalato de polietileno (PET),
material que viene desplazando al vidrio y al PVC en el mercado de envases
1.2. Definiciones y caractersticas
A pesar de su enorme tamao, las estructuras qumicas de las macromolculas no
son muy complicadas. Su relativa simplicidad se debe a que estn formadas por una
estructura qumica sencilla que se repite muchas veces. Las macromolculas son
pues poli-meros (muchas partes iguales). El elevado tamao molecular se alcanza
por unin repetida de molculas pequeas (mono-meros). La unin de las molculas
de monmero para dar el polmero se realiza en secuencia, una molcula detrs de
otra, y la estructura molecular que resulta es una cadena de eslabones
consecutivos, unidos entre si mediante enlaces covalentes. Cada unidad repetida, o
unidad monomrica, es un eslabn de dicha cadena macromolecular. Por debajo de
104 de peso molecular, los polmeros estn formados por slo unas pocas unidades
repetitivas de monmero y se llaman oligmeros. El nmero de eslabones que
componen esta cadena o nmero de molculas de monmero que se han unido en
secuencia, es su grado de polimerizacin, X.

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Por ejemplo x monmeros vinlicos se unen para dar polmeros lineales:
x(CH2=CH2)

( CH2-CH2__)X___

____ __

Etileno

polietileno

La cualidad requerida por una pequea molcula para ser clasificada como
monmero es que posea dos o mas sitios de enlace a travs de los cuales se puede
unir a otros monmeros para formar la cadena polimrica. El nmero de sitios de
enlace se denomina funcionalidad. Monmeros bifuncionales dan lugar a polmeros
lineales, pero si los monmeros son polifuncionales (tres o mas sitios de enlace) por
ejemplo el glicerol, CH2OHCHOHCH2OH, dan lugar a polmeros ramificados. Estos
pueden incluso dar lugar a grandes redes tridimensionales que tienen ramificaciones
y entrecruzamientos.
Cuando slo una especie de monmero se utiliza para construir la macromolcula el
producto se denomina homopolmero o polmero. Si las cadenas estn formadas
por dos tipos de unidades monomricas, el material se denomina copolmero y si
son tres terpolmero.
Una caracterstica fundamental de los polmeros es que son polidispersos.
Frecuentemente tras el proceso de polimerizacin se obtiene una mezcla de
cadenas moleculares que, teniendo todas la misma estructura qumica, difieren en
su tamao o grado de polimerizacin, se obtiene un peso molecular promedio. Sin
embargo, cuando el polmero tiene un tamao molecular bien definido y nico para
todas sus cadenas, se dice que es monodisperso. Los polmeros monodispersos se
obtienen solamente en condiciones especiales (polmeros biolgicos). Los polmeros
sintticos son polidispersos en su mayora.
Otra caracterstica de las macromolculas es que son estructuras flexibles debido a
que poseen un elevado nmero de grados de libertad de rotacin interna. La
mayora de los enlaces que unen los eslabones de las cadenas macromoleculares
tienen rotacin interna y pueden adoptar diversos estados rotacionales. Como el
nmero de enlaces entre eslabones que compone una cadena es muy elevado, y
cada uno de ellos puede adoptar distintos estados rotacionales, resulta que el
nmero de conformaciones posibles para el conjunto de la macromolcula es
enorme. La posibilidad de pasar de una conformacin a otra, por rotacin interna de
cualquiera de sus enlaces, es lo que confiere flexibilidad a las cadenas
macromoleculares.

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2. Clasificacin y tipos de polmeros
Se pueden hacer diferentes clasificaciones segn que criterio se tome debido a la
gran variedad de polmeros.
2.1. Atendiendo a la composicin de sus monmeros:
i)

Homopolmeros

ii)

Copolmeros. Los copolmeros se pueden dividir en:

a) copolmeros estadsticos, ideales o al azar: la distribucin de dos monmeros en

la cadena es al azar, pero influenciada por las reactividades individuales de los
monmeros

~AAABABBABABBBBABAAB~

b) copolmeros alternados: con un ordenamiento regular

~ABABABABA~
c) copolmeros de bloque:
~AAABBBBBAAABBBB~
d) copolmeros de injerto donde sobre los puntos especficos de una cadena de
polmero ya formada se hace crecer una ramificacin de otro monmero.
e) copolmeros entrecruzados en los que uno de los comonmeros tiene una
funcionalidad mayor que dos y da lugar a estructuras ramificadas tridimensionales.
iii)

Terpolmeros

2.2. Atendiendo al origen se dividen en :

i)

naturales: existen en la naturaleza muchos polmeros como la celulosa,

caucho natural y adems los seres vivos estn constituidos por
macromolculas biolgicas o biopolmeros (protenas, polisacridos,
cidos nucleicos.. ) que son estructuras monodispersas muy complejas y
no los estudiaremos en el presente curso.

ii)

polmeros sintticos orgnicos: es el grupo mas importante de polmeros y

comprenden todos aquellos que se pueden sintetizar a partir monmeros
orgnicos. Por ejemplo poliestireno, polimetacrilato de metilo, PVC Son
polidispersos.

iii)

Polmeros semi-sintticos: se obtienen a partir de reacciones qumicas

aplicadas a polmeros naturales como por ejemplo la nitrocelulosa, los
esteres o eteres de celulosa o amilosa y el caucho natural vulcanizado.

iv)

Polmeros inorgnicos: esta definicin es un poco vaga. En principio se

consideran inorgnicos todos los que presentan en su cadena tomos

8
distintos de C, O y N. Pero en el sentido mas estricto son los silicatos
naturales y los polisiloxanos sintticos.
2.3.

Clasificacin atendiendo a la estructura de la cadena

i)

cadena

lineal:

formados

por una

nica

cadena

de

monmeros

~AAAAAAAAAAAA~
ii)

cadena

ramificada:

la

cadena

lineal

de

monmeros

presenta

ramificaciones
~AAAAA~
~AAAAAAAAAAA~
AAAA~
iii)

redes

polimricas

en

dos

tres

dimensiones

al

formarse

entrecruzamientos provocados por el enlace entre tomos de distintas

cadenas
iv)

polmeros en escalera cuando se enlazan dos cadenas mediante diversos

enlaces

2.4.

Clasificacin por comportamiento trmico

i) termoplsticos: son polmeros que funden al aumentar la temperatura y pueden ser

moldeados fcilmente para darles su forma definitiva, que se estabiliza al enfriar.
Este ciclo se puede repetir y permite reciclarlos. Comprenden el 90% de los
polmeros. Se dividen en: i) cristalinos que cristalizan al enfriar a una temperatura
caracterstica que es la temperatura de fusin, Tf; ii) amorfos: no presentan
estructura cristalina, la fusin es un trnsito menos brusco de lquido subenfriado
(estado vtreo o duro) a lquido (estado gomoso o blando). Existe la denominada
temperatura de transicin vtrea, Tg, inferior a la de fusin (si el polmero es
cristalino o semicristalino), por debajo de la cual el polmero no posee movilidad
molecular excepto las vibraciones y pequeos desplazamientos locales de unos
pocos segmentos: las cadenas no se mueven una respecto a la otra, y el polmero
es rgido. Por encima de Tg existe esta movilidad, que produce principalmente dos
efectos: la posibilidad de moverse unas cadenas respecto de las otras (flujo plstico
al aplicar una fuerza) y el fenmeno de la elasticidad.

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Son termoplsticos el poliestireno, polimetacrilato de metilo, acetato de polivinilo,
PVC.
ii) termoestables o termofijos: son polmeros entrecruzados que se obtienen a partir
de monmeros que reaccionan entre ellos y se pasan de un estado mas o menos
fluido a un material slido, debido al entrecruzamiento que se produce durante el
curado o polimerizacin de sus cadenas. Conservan su forma al calentar debido a
que sus cadenas son muy rgidas y estn entrecruzadas entre si por uniones
covalentes,

por

ejemplo

resinas

epoxi

entrecruzadas,

poliuretanos

(isocianato+poliol), bakelita (formaldehido+fenol).

2.5. Clasificacin por el mecanismo de polimerizacin:
i) Polimerizacin por adicin
la reaccin de polimerizacin tiene lugar por apertura de un doble enlace (monmero
vinlico) formando un centro activo y adicin sucesiva de molculas de monmero:
x(CH2=CHR) -(-CH2-CHR-)xSon polmeros de adicin: polietileno, -(-CH2-CH2-)x-; policloruro de vinilo, -(-CH2CHCl-)x-; poliacetato de vinilo, -(-CH2-CH(OOC-CH3)-)x-; poliacrilonitrilo, -(-CH2CH(CN)-)x-; poliestireno, -(-CH2-CH(C6H5)-)x-; polimetacrilato de metilo, -(-CH2C(CH3)(COO-CH3)-)x-; poliisobutileno, -(-CH2-C(CH3)(CH3)-)x-.
El proceso de polimerizacin requiere la apertura del doble enlace del monmero
para iniciar y propagar la reaccin. La apertura puede ser radical, inica (aninica o
catinica) y de coordinacin o Ziegler-Natta. Los distintos tipos de polimerizacin
proporcionan polmeros distintos en cuanto a su polidispersidad y regularidad de sus
cadenas.
ii) polimerizacin por condensacin
tiene lugar cuando reaccionan dos o mas molculas de monmero polifuncionales
con la perdida de una molcula pequea, generalmente agua o amoniaco. Por
ejemplo obtencin de poliamidas (nylon), polisteres, resinas fenlicas (bakelita),
poliuretanos, siliconas. Por ejemplo:
* Diamina+ cido carboxlico nylon 6,6 o poliadipato de hexametilendiamina+agua
H2N-(-CH2-)6-NH2 + HOOC-(-CH2-)4-COOH
H-(-NH-(CH2)6-NHCO(CH2)4-CO-)x-OH + H2O

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* cido dicarboxilico +glicol polister + agua
HOOC-R-COOH + HOROH H-(-OCO-R-CO-O-R-)x-OH + H2O
Cuando el ester es: -(-OOC-C6H5-COO-CH2-CH2-)x- se conoce como politereftalato
de etilenglicol o tergal.
iii) polimerizacin por apertura de anillo
polimerizacin de monmeros cclicos por apertura de su anillo mediante un
catalizador adecuado.
X HN(CH2)5-C=O -(-NH-(CH2)5-CO-)xnylon 6
CH2-O-CH2-O-CH2-O

-(CH2-O-)3x--

polioximetileno
2.6.
i)

Clasificacin segn la aplicacin

Plsticos como el poliestireno, polietileno, policarbonato etc que poseen
durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y
flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y
aplicaciones.

ii)

Fibras sintticas o semi-sintticas como el nylon. Entre los diversos

polmeros con que se cuenta actualmente se tiene una gran variedad de
fibras sintticas como el Acriln y el Orln (que se usan para suteres,
sarapes, alfombra) y el Dracn, tela de planchado permanente que se
emplea en la ropa. Las fibras son hebras largas y finas parecidas a
cabellos que se emplean para fabricar tejidos.

iii)

elastmeros o caucho: son materiales que presentan propiedades

elsticas

(elastmeros),

pueden

sufrir

grandes

deformaciones,

recuperando su forma original una vez cesa la causa que produjo la

deformacin, por ejemplo goma de caucho.
iv)

Recubrimiento y adhesivos. Recubrimiento (o por su designacin en

ingls: coating) es un material que es depositado sobre la superficie de un
objeto, por lo general denominado sustrato. En muchos casos los
recubrimientos son realizados para mejorar alguna(s) propiedades o
cualidades de la superficie del sustrato, tales como aspecto, adhesin,

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caractersticas de mojado, resistencia a la corrosin, resistencia al
desgaste, y resistencia a las ralladuras, entre muchas otras. En otras
ocasiones, particularmente en procesos de impresin y fabricacin de
dispositivos semiconductores (en los cuales el sustrato es un disco de
material semiconductor), el recubrimiento es una parte esencial para la
funcionalidad del producto terminado El adhesivo es una sustancia que
puede mantener unidos a dos o ms cuerpos por contacto superficial. Es
sinnimo de cola y pegamento. Su importancia en la industria moderna es
considerable. Aunque la adherencia puede obedecer a diversos
mecanismos de naturaleza fsica y qumica, como lo son el magnetismo o
las fuerzas electrostticas, desde el punto de vista tecnolgico los
adhesivos son los integrantes del grupo de productos, naturales o
sintticos, que permiten obtener una fijacin de carcter mecnico.
Adhesivos sintticos: a base de polmeros derivados del petrleo (colas de
poli-vinil-acetato, colas etilnicas, colas de poliuretano, colas de caucho
sinttico, adhesivos anaerbicos o de cianoacrilato...).
Muchos polmeros pueden presentar unas propiedades u otras dependiendo de la
temperatura. As un elastmero puede transformarse en un vdreo temoplstico si la
temperatura desciende por debajo de su temperatura de transicin vtrea.

3. Distribucin de pesos moleculares

En un polmero, la variable fundamental que controla sus caractersticas y
propiedades es el peso molecular. Sin embargo, debido a que los mtodos de
sntesis son procesos aleatorios y estadsticos en los que el crecimiento de la
cadena que polimeriza, esta influenciado por multitud de variables, el resultado final
es que se obtiene un producto formado por cadenas macromoleculares de distinta
longitud. Es decir, no se obtiene un peso molecular nico sino una distribucin de
pesos moleculares, mas o menos estrecha, dependiendo del mtodo de sntesis. Por
ello, los mtodos experimentales de determinacin del peso molecular proporcionan
un valor medio, que ser diferente segn se emplee una u otra tcnica.

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En la figura se muestra una curva tpica de distribucin de pesos moleculares en un
polmero sinttico. Vemos que existen cantidades apreciables de distinto tamao,
desde los oligmeros hasta las especies de muy alto peso molecular. Es decir, los
polmeros

son

sustancias

polimoleculares

polidispersas.

Solamente

las

macromolculas biolgicas, como protenas y cidos nuclecos, que son sintetizados

de forma especfica por los seres vivos, son monomoleculares o monodispersos.
<Mn>

Fraccin en peso
<Mv>
<Mw>
<Mz>

Mj
Vamos a definir los diferentes promedios de peso molecular que aparecen en la
figura y corresponden a distintos momentos de la distribucin:
i) El peso molecular promedio en nmero, M n o <Mn>, se define como:
Mn =

N iM i
= x iM i
Ni

(1)

Ni es el nmero de especies de peso molecular Mi; N = N i es el nmero total de

especies y xi=Ni/N es la fraccin en nmero de la especie de peso molecular Mi.
Se determina experimentalmente por propiedades coligativas como la presin
osmtica que cuenta el nmero de molculas presentes.
ii) Peso molecular promedio en peso, M w o <Mw>, se define por la expresin:
Mw

WiM i
= w iM i
Wi

(2)

Wi es el peso de las especies de peso molecular Mi; W = Wi es el peso total de la

muestra y wi=W i/W es la fraccin en peso de la especie de peso molecular Mi.

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Se determina experimentalmente a partir de dispersin de luz que es un mtodo que

depende del tamao de las molculas mas que del nmero.
En los mtodos usuales de obtencin de polmeros lo que se obtiene es el peso de
cada fraccin, por lo que es conveniente expresar M n en funcin de las fracciones
en peso, wi. Teniendo en cuenta que W i=NiMi se obtiene:

W 1
Wi
Mi i
w i 1
N iM i
Mi
Mi
=
Mn =
=
=
Wi
Wi
Ni

Mi

Mi

(3)

haciendo uso de la misma relacin, podemos expresar M w en funcin del nmero

de molculas:

WiM i N iM 2i
Mw =
=
Wi
N iM i

(4)

Las expresiones anteriores para M n y M w en funcin de Ni constituyen los

momentos estadsticos primero y segundo de la distribucin de pesos moleculares.
iii) El siguiente promedio (tercer momento estadstico de la distribucin) se
denomina peso molecular promedio z, M z :

Mz =

N iM 3i
N iM 2i

(5)

iv) Se puede definir adems el promedio z+1 como el siguiente momento

estadstico,

N iM 4i
M z+1 =
N iM 3i

(6)

M z y M z+1 se determina por medidas de ultracentrifugacin y sedimentacin.

v) Hay, adems, otro valor de peso molecular que se obtiene a partir de medidas de
viscosidad y es muy til por la facilidad de su determinacin. As, el peso molecular
promedio viscoso, M v , se define por:

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N M a+1 1/ a
i i
M v =

iM i

(7)

donde a es un parmetro comprendido entre 0.5 y 1 que se obtiene por medidas de

viscosidad en disolucin.
Para un polmero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es:
M n < M v < M w < M z < M z+1

Teniendo en cuenta el grado de polimerizacin ya que Mi=XiM0, donde ni es el grado

de polimerizacin de la especie i y M0 el peso molecular de la unidad repetitiva, se
puede definir el grado de polimerizacin promedio en nmero, X n , y en peso X w ,
como:
X n = x iX i

(8)

X w = w iX i

(9)

El ndice de polidipersidad I, nos indica la anchura y distribucin de tamaos

moleculares y es la relacin entre el promedio en peso y en nmero:
I=

Mw X w
=
Mn X n

(10)

Para valores de I=1 la muestra es monodispersa, cuanto mas alejado de 1 el valor

de I mas polidispersa es la muestra y mas ancha la distribucin.
El ndice de polidispersidad da slo una idea de la polidispersidad de la muestra,
pero no nos permite conocer como es la distribucin completa de pesos
moleculares. Una forma mas precisa es haciendo uso de funciones que describan la
totalidad de la curva de distribucin entre las que podemos destacar:
i) Distribucin mas probable
w i = i(1 p) 2 p i1

(11)

15

donde wi es la fraccin en peso de polmero que posee un grado de polimerizacin i,

es decir, por cada gramo de polmero hay wi gramos de polmero de grado de

wx

nx
1

p = 0.998
p = 0.999

p = 0.999
p = 0.998

x
polimerizacin i. p es un parmetro emprico muy prximo a 1. Ver en la figura la
representacin grfica de wi para diversos valores de p. Cuanto mayor es p ms
ancha es la distribucin y ms alto el mximo y el promedio de X.
Distribucin ms probable para diversos valores de p
Segn esta distribucin I=1+p.
ii) Funcin de Schulz-Flory

Wi =

y z+1X i
exp(yX i )
(z + 1)

(12)

Donde es la funcin matemtica gamma y z e y son los dos parmetros de la

distribucin.
Los promedios se calculan analticamente a partir de esta funcin, obtenindose:
Xn =

z
y

Xw =

z +1
y

Determinando X n y X w experimentalmente se pueden calcular los parmetros z e y

para tener as definida la curva total de distribucin.

4. Configuracin y conformacin
Las propiedades de los polmeros dependen de su constitucin qumica y de la
estructura. La estructura global la definen la configuracin y la conformacin. La
configuracin

describe

el

ordenamiento

espacial

de

los

enlaces

de

la

macromolcula y es tambin responsable de diferentes propiedades que puede

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presentar un polmero. La conformacin describe la disposicin espacial de la

macromolcula, variable con la energa trmica.
Configuracin. Consideremos un polmero vinlico (obtenido a partir de un
monmero vinlico) en el que el tomo de carbono de la cadena tenga un grupo
lateral, -(CH2-C*HR-)n-. Existen varias formas de distribucin de este grupo a lo largo
de la cadena o lo que se conoce como tacticidad.

H
H 2C

*
C

CH2

R
Si todos los grupos se encuentran del mismo lado de la cadena tenemos un
polmero isotctico. Si los grupos se encuentran perfectamente alternados, a un
lado y a otro de la cadena, el polmero es sindiotctico. Si la distribucin es al azar,
el polmero se dice que es atctico. (En la figura se ha dibujado las cadenas en su
posicin todo trans para facilitar la visualizacin de la disposicin de los grupos pero,
en la mayora de los casos, las cadenas se encuentran enrolladas). Un polmero
cuya composicin estrica o tacticidad se aproxime a cualquiera de los lmites de
iso- o sindiotacticidad, es un polmero estericamente regular o estereorregular. Esta
microestrucutra de la cadena es fundamental en muchos casos ya que las
propiedades de dos muestras de un mismo polmero, una atctica y otra
estereorregular

pueden

ser

muy

diferentes.

Por

ejemplo

los

polmeros

estereorregulares pueden cristalizar y los atcticos no, as el polipropileno isotctico

es cristalino y tiene una temperatura de fusin de 170 C, mientras que el
polipropileno atctico es amorfo y ambos tienen una Tg= -20 C.

17

Cadenas isotcticas; RRRRRR o SSSSS

Cadenas sindiotcticas; RSRSRSRS

Conformacin.

La

conformacin

describe

la

disposicin

espacial

de

la

macromolcula, variable con la energa trmica e influye en las propiedades de un

polmero. Los cambios conformacionales se traducen en una modificacin del
aspecto espacial de la macromolcula sin que se rompa ningn enlace covalente,
tienen lugar a temperaturas normales y son los responsables de la mayora de los
fenmenos

que

asociamos

con

los

cambios

en

las

propiedades

fsicas

macroscpicas. Por ejemplo el punto de fusin, la transicin vtrea, la presencia o no

de cristalinidad, la elasticidad del material, el incremento de viscosidad de una
disolucin polimrica pueden relacionarse con cambios en las conformaciones
macromoleculares.
No todas las conformaciones que puede adoptar una cadena son de la misma
energa, podemos considerar dos lmites: a) cadena rgida que la presentan ciertos
estados de polmeros biolgicos que adoptan una conformacin definida,
estabilizada por diversas causas (puentes de hidrgeno, fuertes interacciones

18

elestrostticas etc). Tambin los polmeros que cristalizan lo hacen en una

conformacin determinada que es la que da lugar a su mejor empaquetamiento.
b) ovillo estadstico: que es el que presentan los polmeros en disolucin y en sus
estados slido-amorfo y fundido. Es el resultado de promediar estadsticamente
todas las conformaciones que son accesibles a la macromolcula.
Magnitudes conformacionales
La posicin en el espacio de una cadena macromolecular esta definida por tres
parmetros: i) longitud de enlace, l; ii) ngulo de enlace, y iii) ngulo de rotacin
interna, , que es el ngulo diedro que forman entre si los dos planos definidos por el
enlace al cual se atribuye con cada uno de los enlaces contiguos a l en la cadena.
Las distintas configuraciones que se generan rotando suelen denominarse
conformaciones o ismeros rotacionales (las longitudes y ngulos de enlace pueden
considerarse fijos).

No todas las conformaciones son igualmente probables, tienen la misma energa,

esto es funcin de las interacciones entre las unidades de la cadena que pueden ser
de dos tipos: a) interacciones de corto alcance que tienen lugar entre grupos de
enlaces consecutivos de la cadena y dependen de los parmetros geomtricos de la
cadena, l, y ; b) interacciones de largo alcance que tienen lugar entre unidades,
separadas por muchos enlaces y que entran en interaccin debido a que la cadena
se encuentra retorcida sobre si misma. Estas interacciones de largo alcance dan
lugar al volumen excluido ya que un segmento de la cadena no puede ocupar el

19

espacio de otro. Es muy importante en disolucin donde la cadena se encuentra

solvatada por el disolvente, el volumen efectivo que cada unidad ocupa y del que
excluye a cualquier otra unidad, depende del estado de solvatacin y por tanto de
las dimensiones reales de la cadena se vern perturbadas. Se denomina estado ,
no perturbado o sin perturbar aquel en que la cadena puede considerarse como
aislada, sin influencias externas que modifiquen su estado conformacional
intrnseco. En el estado no perturbado la configuracin de la macromolcula viene
determinada slo por las interacciones de corto alcance.

Para establecer las dimensiones de la macromolcula se define: i) Si consideramos

r
una cadena con n eslabones, y la posicin de cada eslabn por un vector l , la
r
distancia extremo a extremo r es simplemente el vestor que conecta el inicio y el
i

final de la cadena: r = l

Como existen muchas conformaciones, que dan lugar a valores diferentes de r, lo

que

debemos

considerar

es

lo

que

en

realidad

se

puede

determinar

experimentalmente que es el valor promedio de r para todas ellas. As, la distancia

extremo a extremo cuadrtica medio, <r2>.
rr
< r >= r = < li l >
2

(13)

i, j

y ii) el radio de giro cuadrtico medio, <s2> que es el promedio de las distancias de
los tomos de la cadena respecto del centro de masas de la misma.
< s >= s =
2

1
< r
N+1
i, j

2
ij

>

(14)

20

Los valores que corresponden al estado no perturbado se indican con subndice o:

<r2>0 y <s2>0.

5. Termodinmica de polmeros en disolucin

Vamos a estudiar a continuacin la termodinmica de disoluciones de polmeros
formadas por un disolvente, componente 1 y un polmero, componente 2. Estas dan
mucha informacin de las macromolculas y se ha observado que presentan un
comportamiento peculiar, debido al alto peso molecular del polmero, y que se
manifiesta

en

grandes

desviaciones

respecto

del

comportamiento

ideal

(representado por H=V=0; S=-G/T>0). En las disoluciones de polmeros H0;

V0 y S tiene un valor mucho menor debido a la desproporcin de tamaos entre
el disolvente y el soluto polimrico. El menor valor de S implica que el desorden
introducido al disolver un polmero es menor que el que corresponde a una
disolucin ideal.
Para el estudio termodinmico necesitamos conocer el valor de la energa libre de
mezcla: GM= HM-TSM, a partir de la cual se puede determinar el potencial
qumico de la disolucin y as determinar todas las propiedades de la disolucin. Se
va a realizar el estudio por etapas, primero se va a obtener la entropa
configuracional de la disolucin considerando las posibles configuraciones del
sistema, es decir, contando el nmero de modos de ordenar las molculas de
disolvente y de soluto en la disolucin. A continuacin se determinan las otras
contribuciones a S, siendo especialmente importantes las que derivan de efectos
energticos o interacciones.
5.1. Entropa configuracional de mezcla

21

En una primera aproximacin Flory y Huggins evaluaron la energa libre de mezcla

(GM=-T SM) para una disolucin atrmica (HM=0) calculando el trmino SM
configuracional por la termodinmica estadstica a travs de la relacin de Boltzman:
S=kBln, donde kB es la constante de Boltzman y la entropa viene dada por el
nmero de configuraciones, , o estados igualmente probables del sistema. As la
variacin de entropa configuracional del sistema se obtiene a partir de
conf = k ln
SM
B
0

, siendo el nmero de configuraciones de la mezcla y 0 las

configuraciones de los componentes puros por separado. Para representar a la

disolucin se considera un modelo reticular segn el cual el volumen total del
sistema se divide (mentalmente) en celdillas todas iguales, N0. El tamao de las
celdillas se escoge de modo que en cada una de ellas quepa exactamente una de
las N1 molculas de disolvente. El polmero, de mayor tamao, necesitara ocupar
mas celdillas. Si r es el cociente entre volmenes molares del polmero y el
disolvente, r=V2/V1, este valor ser el nmero de celdillas que ocupa cada una de las
N2 macromolculas. Como entre soluto y disolvente se ocupa todo el volumen de la
disolucin: N0=N1+r N2.
Cada cadena polimrica est compuesta por muchos eslabones. Estas cadenas son,
en principio, flexibles y pueden adoptar contornos retorcidos en el espacio. Segn
esto, la representacin esquemtica de una macromolcula en el retculo de la
disolucin, es como la dada en la figura. El retculo formado por la divisin arbitraria
del espacio en celdillas tiene un ndice de coordinacin que llamaremos z.
En este modelo reticular se puede calcular fcilmente el nmero de configuraciones
contando el nmero de modos posibles de colocar N2 molculas en el retculo, con

la restriccin de que cada una de ellas ocupe r celdillas concatenadas. Basta

calcular los modos distintos de colocar las macromolculas, pues, una vez situadas
stas, el disolvente rellena los huecos de un modo nico, por ser sus molculas
indiscernibles. Para calcular vamos a seguir el siguiente procedimiento.
Supongamos que ya hay j macromolculas colocadas en el retculo, y veamos cual
es el nmero de configuraciones posibles para colocar una molcula mas, la j+1. El
nmero de celdillas libres para el primer eslabn de la molcula j es N0-jr. Una vez
colocado el primer eslabn en una de estas celdillas, el segundo eslabn slo puede

22

colocarse en una de estas z celdillas contiguas a la primera. Algunas de stas

estarn ya previamente ocupadas por las j macromolculas anteriores. Si llamamos
fj a la probabilidad de que una celdilla cualquiera del retculo est ocupada despus
de haber introducido j macromolculas, el segundo eslabn de la cadena j+1 podr
ocupar z(1-fj) lugares. El tercer eslabn podr ocupar (z-1)(1-fj) pues se halla en la
misma situacin que el segundo, salvo que uno de los z lugares contiguos a ste se
encuentra ya ocupado por el primer eslabn.
Igualmente les ocurre a todos los eslabones subsiguientes, desde el tercero hasta el
r. El nmero de configuraciones para la macromolcula j+1 es, por tanto:
Wj +1 = (N0 jr )z(z 1)r 2 1 f j r 1

(15)

y el nmero total para las N2 macromolculas:

1 N2
Wl
N 2 ! l =1

(16)

puesto que, al ser indistinguibles, las permutas de macromolculas no hacen sino

repetir configuraciones ya contadas.
Supongamos que 1-fj es proporcional al hueco formado por las j macromolculas:

1 f j =

N0 jr
N0

(17)

o lo que es lo mismo:
f j = jr/N0

(18)

sustituyendo la ecuacin 18 en la ecuacin 16 tenemos:

r 2
1 z(z 1)

=
r 1
N2 !
N
0

N2

N2
r 2
1 z(z 1)
r

[N

(l

1)r]
=
0
r 1
N2 !
N
l =1
0

N2

N2 N

r rN2 0 (l 1)

l =1 r
(19)

como (N0/r)-(l-1) vara desde (N1/r)+1 para l=N2 hasta (N1/r)+N2=N0/r, para l=1, se
puede escribir:
N2 N
0

(N 0 /r)!
(l - 1)
=(N /r)!

1
l =1 r

y sustituyendo en la ecuacin 19 nos queda:

(20)

23
r 2
1 z(z 1)

=
r 1
N2 !

N
0

N2

r
(N 0 /r)!
1
rN
r 2 r
2
r
=
zr(z 1)

N
N2 !
(N1/r)!
0

r 1 N 2

(N 0 /r)!

(N1/r)!

(21)
tomando logaritmos a la expresin anterior y considerando que S=kBln se obtiene:

S
= N lnzr(z 1)
k

(N /r)!
+ rln
lnN !
(N /r)!

(22)

Aplicando la aproximacin de Stirling, lnN!=NlnN-N, se llega a:

r 1

N
N
N
S
2 r
r

+ r 0 ln 0 0 r N1 ln N1 N1 N2lnN2 + N2
= N2 ln zr(z 1)

kB
r
r r
r
r

N0 r

= N2 [ln(zr)+(r 2)ln(z 1)
] + N2(r 1)ln r + N0ln N0 N0 N1ln N1 + N1 N2lnN2 + N2
N0
r
r

N
N r
= N2 [ln(zr)+(r 2)ln(z 1)
+ 1 r ] N1ln 1 N2ln 2
N0
N0

(23)

Esta es la entropa total de la disolucin. De ella hay que restar la de los

componentes puros para obtener entropa configuracional de mezcla, SMconf. Las
entropas de los componentes puros las podemos obtener a partir de la expresin 23
considerando N1=0 y N2=0, respectivamente para soluto y disolvente. De esta forma
se obtiene:

N
N r
SMconf = k B N1ln 1 + N2 ln 2
N0
N0

(24)

Esta es la variacin de entropa debida a las posibles configuraciones del sistema, o

entropa configuracional de la mezcla. Podemos escribirla en trminos de
concentraciones relativas, en lugar de nmero de molculas para ello es til definir la
fraccin de volumen del disolvente y del polmero, 1 y 2, respectivamente como:

1 =

N1V1
N1V1 + N2 V2

(25)

24

2 =

N2 V2
N1V1 + N2 V2

(26)

Considerando que segn el modelo r=V2/V1 y N0=N1+rN2, dividiendo las dos

expresiones anteriores por V1, se obtiene que 1=N1/N0 y 2=N2r/N0 por lo que
sustituyendo en la expresin 24 se llega a:
conf = k [N ln + N ln ]
SM
B 1 1
2 2

(27)

Si la disolucin fuera ideal se hubiera obtenido:

S = k B (N1lnx1 + N2lnx 2 ) = R(n1lnx1 + n 2lnx 2 )

(28)

La diferencia con la disolucin polimrica es que en la ideal aparecen fracciones

molares en lugar de fracciones en volumen. Lo que cuenta de cada molcula en la
disolucin polimrica es el volumen que ocupa. Desde el punto de vista del volumen
no cuenta igual una macromolcula que una molcula de disolvente, por ello SMconf
viene dada por la fraccin del volumen total que ocupa cada clase de molculas y no
por el nmero relativo de estas o fraccin molar. Cuando r=1 se obtiene el valor
ideal.
5.2. Contribucin energtica
Las disoluciones macromoleculares se desvan de la idealidad porque su entropa
configuracional no coincide con la ideal y adems porque el calor de mezcla no es
nulo. El balance energtico (H0) es el cambio energtico que acompaa de pasar
de polmero y disolvente en su estado puro a la disolucin (polmero+disolvente). En
la disolucin se forman contactos entre los eslabones del polmero y el disolvente a
expensas de los contactos polmero-polmero y disolvente-disolvente. Como
consecuencia de la variacin de energa que acompaa a estos contactos, las
distintas configuraciones del sistema no tienen todas igual energa. No todas las
configuraciones posibles son igualmente probables y la entropa del sistema real no
coincide con la entropa configuracional. Existe una contribucin energtica a S.
Llamamos G12 a la parte de la energa de Gibbs de mezcla que es debida a
interacciones y que engloba tanto a H como a la contribucin energtica de S. No

25

es posible calcular rigurosamente G12 ya que seria necesario conocer todas las
energas de interaccin presentes en el sistema. Se logra plantear de un modo
semiemprico. Para lo que se define W 12 como una energa de Gibbs asociada al
proceso energtico en el que se deshacen los contactos polmero-polmero y
disolvente-disolvente de los componentes puros para formarse un contacto eslabn
de polmero-disolvente en la disolucin, es decir, el proceso:

1
(11+ 2 2) 1 2
2

El nmero de contactos 1-2 se calcula a partir del modelo reticular determinando el

nmero de molculas de disolvente que estn en celdillas contiguas a las ocupadas
por el polmero que estn en contacto con el, es decir,
-

nmero de eslabones de polmero: N2r

nmero de celdillas que rodean a cada uno de ellos: z o

nmero de coordinacin de la red.

fraccin de celdillas ocupadas por disolvente: 1

Con esto el nmero de celdillas contiguas al polmero ocupadas por disolvente se

calcular como el producto de los tres trmino anteriores: N2r z 1
El valor de G12 se obtiene multiplicando el nmero de contactos 1-2 por el balance
de energa de Gibbs correspondiente a cada uno, W 12:
G12 =N2rz1W 12

(29)

como N12= N2r1, tambin se puede escribir:

G12 =N1z2W 12

(30)

Se define un parmetro de interaccin adimensional y funcin del inverso de la

temperatura polmero-disolvente, 1, como:

1 =

zW12
k BT

(31)

con lo que se puede escribir la expresin 30 como:

G12 = kBT 1N1 2

(32)

De esta forma se puede obtener la variacin de energa libre de Gibbs sustituyendo

en G M = G12 TS conf
M con lo que se obtiene:

26

GM = k B T1N1 2 + Tk B (N1ln1 + N2ln 2 )

(34)

En este formalismo el parmetro 1 no se puede calcular a priori y se obtiene a

partir de datos experimentales.
5.3. Clculo del potencial qumico
El potencial qumico del componente p (p=1, 2; jp=1,2) en la mezcla se calcula a
GM
N
considerando que el nmero de moles np = p .
travs de p =
np
NA

n
j

Calculamos el potencial qumico del disolvente:

S conf
G12
M
T
1 =

n1
n1 n 2

n 2

(35)

El primer trmino ser:

G12
G12

= N A
n1 n
N1

(36)

(k B T1N1 2 )

= N A
= RT1 22
N1
N 2

N 2

ya que:
(N1 2 )
N1N2r
N r NN r

=
= 2 1 2 = 2 (1 1 ) = 22
N02
N1 N 2 N1 N1 + N2r N 2 N0
Y el segundo trmino:
S conf
S conf

M
M
= NA
n1
N1

n 2

(37)

( k B (N1ln1 + N2 ln 2 ))

= NA
= R ln1 + 1 2

N1
r

N 2
N 2
(38)

ya que:

ln1
N (N1/(N1 + N2 r))
N
N1
1
= 1 N1 = 1 =

N1
= 1
= 1

1
2
2

N1
N0
N1 N 2 1
N 2 1 N1 + N2r (N1 + N2r )
(39)

ln 2
N2
N1

N (N 2r/(N1 + N2 r)
N
N2 r
= N2 = 2

= 2
= 2
2
N1
N0
r
N 2 2
N 2 2 (N1 + N2r)

con lo que se llega a:

(40)

27

1
1 = RT ln1 + 1 2 + 1 22
r

Los dos primeros trminos son configuracionales y el tercero energtico.

(41)

En la deduccin del potencial qumico del disolvente segn la teora de FloryHuggins se ha supuesto que el soluto es monodisperso ya que r tiene un valor nico.
Si se tiene en cuenta la polidispersidad se sustituye r por rn , promedio numrico de
todos los r presentes.
De la misma forma se puede obtener el potencial qumico del soluto. Si el polmero
es polidisperso, no habr un nico valor de 2 sino un potencial qumico para cada
uno de los pesos moleculares presentes, ri:

r
i = RT lni + 1 ri i i 2 + ri 112
rn

(42)

5.4. Comparacin de la teora con resultados experimentales

La validez de la teora de Flory-Huggins puede comprobarse determinando
experimentalmente el potencial qumico del disolvente a partir de medidas de
presin de vapor de la disolucin o de la presin osmtica.
La teora proporciona valores de 1 en funcin de la concentracin de polmero
expresada como fraccin en volumen con un parmetro 1. El valor de este
parmetro es caracterstico de cada pareja polmero-disolvente a cada temperatura.
Comparando los resultados experimentales de 1 con la expresin terica permite
determinar el valor de 1.
Segn su definicin, 1 es independiente de la composicin del sistema y slo
depende de la temperatura, lo que no se cumple para la mayora de los sistemas
polmero-disolvente, como se observa en la figura.
En general, la expresin de 1 describe satisfactoriamente el comportamiento
seguido por sistemas no muy polares a concentraciones no muy diluidas.

28

1,0
0,9

1 0,8

++
+

0,7
0,6

+
+

+
++
*

0,5

++
**

**

* * **
*

0
0

0,9

Valores del parmetro de interaccin en funcin de la fraccin de polmero a 25

C para (*) poliisobutileno en ciclohexano y (+) poliestireno en metiletilcetona.

Valores del parmetro de interaccin 1 a 25 C a dilucin infinita.

Polmero

Disolvente

Caucho natural

Benceno

0,42

Poli(dimetil siloxano)

Clorobenceno

0,47

Poliisobutileno

Ciclohexano

0,43

Poliisobutileno

Benceno

0,50

Poliestireno

Ciclohexano

0,505

Poliestireno

Metiletilcetona

0,47

Poli (metacrilato de metilo)

Cloroformo

0,377

Poli (metacrilato de metilo)

4-heptanona

0,509

5.5. Solubilidad de polmeros. Equilibrios de fases

El proceso de disolucin de un polmero es lento y consiste en un hinchamiento del
polmero por penetracin (solvatacin) de las molculas de disolvente y
desenmaraamiento de las cadenas al solvatarse el disolvente. Si las condiciones
termodinmicas son favorables se formara una nica fase lquida homognea o si no
lo son la disolucin ser slo parcial y la fase en disolucin lquida coexistir con la

29

fase de slido hinchado. La existencia de una o dos fases lo vamos a estudiar en

funcin de como vara el potencial qumico con la concentracin de polmero, con la
temperatura y con el disolvente, como es habitual, pero adems aqu tendr
importancia el peso molecular. As, si el sistema evoluciona a partir de una sistema
homogneo donde slo tenemos una fase con dos componentes cuya composicin
es 1 y 2 y un potencial para cada uno de ellos, hacia un sistema heterogneo
donde aparecen dos fases. En cada una de las fases ( fases y ) tendremos
distintas composiciones de los dos componentes ((1, 2) y (1, 2) y una vez
alcanzado el equilibrio se cumplir que:
1(1, 2)=1(1, 2) y 2(1, 2)=2(1, 2)
Utilizamos el potencial qumico obtenido a partir de la teora de Flory-Huggins para el
disolvente, 1, y para cada una de las especies i del polmero considerado como
polidisperso, i, los cuales vienen en funcin de 1, i, ri, rn , 1 y T:

1
1 = RT ln1 + 1 2 + 1 22
rn

(43)

r
i = RT lni + 1 ri i i 2 + ri 112
rn

(44)

Vamos a ver como se comporta el potencial qumico y la energa libre de mezcla en

el caso de sistemas homogneos (una fase) y sistemas heterogneos o dos fases.
As, para un sistema miscible: GM presenta un mnimo y 1 =f(2) es una funcin
montona decreciente al aumentar la composicin. En el caso de una separacin
de fases GM presenta dos mnimos a 2 y 2 que sern las composiciones de las
dos fases en equilibrio. La funcin que representa a 1 presenta un mnimo y un
mximo (correspondientes a los puntos de inflexin). Una mezcla de composicin 2
dar lugar a dos fases de composicin 2 y 2.

30

2 2 2

En la siguiente figura se representa 1 /RT=f(2) para un valor dado de rn y

diversos 1 =zW 12/RT o varias T. Cada curva es una isoterma del sistema. A
medida que 1 aumenta, T disminuye. Estas isotermas indican: para 1= 0,30, es
decir, a alta temperatura o 1 baja, 1 es funcin uniforme de 2, el sistema es
homogneo. Al aumentar 1 o disminuir la temperatura, llega un momento que 1
/RT no es una funcin uniforme habiendo ms de una composicin con igual valor
del potencial qumico. El sistema es heterogneo, condicin de equilibrio de dos
fases:

31

1 / RT

2
1 = 0,64

1 = 0,605
1 = 0,30

( )

Tc

()

1 '2 = 1 "2 ). Las curvas punteadas (en la anterior figura) son las isotermas

tericas, en realidad para un sistema heterogneo sufren una discontinuidad. La

rama de la isoterma para una composicin 2 tal que 02 '2 representa la variacin
de 1 con 2 en las disoluciones diluidas, antes de alcanzarse la separacin de
fases. La otra rama ( 2 "2 ) representa la variacin de 1 con 2 para las
disoluciones mas concentradas o polmero hinchado de disolvente. Para
'2 < 2 < "2 el sistema se separa en dos fases en equilibrio de composicin '2 y
"2 . Las isotermas tericas correspondientes a un sistema heterogneo tienen un

punto de inflexin en el cual la pendiente de la curva es positiva. Dicha pendiente es

tanto menor cuanto mayor es la temperatura de la isoterma. Se alcanza una
temperatura a la cual dicha pendiente se anula, esta es la temperatura crtica
superior y la isoterma crtica. El punto de inflexin de pendiente nula es el punto
crtico. Para temperaturas superiores a la crtica el sistema se mantiene homogneo
a cualquier concentracin. Para temperaturas inferiores a ella hay un intervalo de
concentraciones ( '2 < 2 < "2 ) dentro del cual el sistema se separa en dos fases
(como se observa en la figura T=f(2) que se obtiene a partir de 1/RT=f(2) a varias
T). La diferencia de composicin entre las dos fases en equilibrio disminuye a
medida que la temperatura se acerca al valor crtico hasta que en la isoterma crtica

32

ambas fases coinciden en composicin. Este comportamiento terico esta de

acuerdo con los diagramas de fases experimentales.

T (C)

1 fase

Tc
2 fases

1
2

5.6. Clculo del punto crtico

El conocimiento del punto crtico de un sistema polmero-disolvente da informacin
acerca de la mayor o menor solubilidad ya que dicho punto representa el mximo
que delimita la zona de temperaturas y composiciones dentro de la cual el sistema
no es homogneo y se separa en fases.
Podemos localizar tericamente el punto crtico imponiendo sobre 1 las
condiciones de que pase por un punto de inflexin cuya pendiente sea nula, es decir;
1 2 1
=
=0
2
22

(45)

teniendo en cuenta la expresin de Flory-Huggins:

1
1 = RT ln1 + 1 2 + 1 22
rn

(46)

Se obtiene:

1
1
= RT
+ 1 + 21 2 = 0
2
rn
1

(47)

33

2 1
22

= RT
+ 21 = 0
2

(48)

De la ecuacin 48 se obtiene:

1 =

(49)

212

y sustituyendo en la ecuacin 47:

2
1
1
1
1
+ 1 + 2 =
+ 1 +
=0
2
rn 2
1
1 2
rn (1 2 )
1

(50)

2 1 1 + = 0
(1 2 )
+(1 2 )
2
r
n

(51)

1
2 1
22 1 + 2 = 0
rn rn
rn

(52)

se obtiene una ecuacin de segundo grado con una solucin negativa y la otra
fsicamente aceptable que es la composicin del punto crtico:
1

2c =

1 + rn

1c =

1
1 + 1/ rn

(53)

(54)

Sustituyendo en 49 se obtiene el parmetro del punto crtico:

1
1
1c = 1 +
2
rn

(55)

Para altos pesos moleculares o valores de rn , 1/ rn se puede despreciar y 1c1/2,

es decir, condiciones o sin perturbar.
Los valores de 2c y 2c disminuyen al aumentar rn , la solubilidad de un polmero
depende de su peso molecular (ver siguiente figura). Como 1 disminuye al
aumentar la temperatura, el punto crtico se desplaza a temperaturas superiores y

34

concentraciones menores al aumentar el peso molecular o rn , de acuerdo con los

resultados experimentales.
1c muy pequeo (o negativo): buen disolvente, una nica fase.
1c cercano a 0,5: mal disolvente.
1c >0,5: no disolvente o precipitante.

La temperatura crtica cuando rn coincide con la temperatura del par

polmero/disolvente (2c muy pequea).

C3
C2

Mn

Mn3
C1
Mn2
Mn1

2C3
2C1
2C2

5.7. Temperatura
A partir de la expresin 55 se puede obtener la variacin de la temperatura crtica del
sistema, Tc, con el grado de polimerizacin o peso molecular. Para ello tendremos
que escribir 1 en funcin de la temperatura. As, recordando que W 12 tiene una
componente entlpica y otra entrpica se puede escribir: W 12=WH-TWS. Estas
componentes se pueden a su vez escribir como:

z
1
z
WS = 1 y
WH = 1 .
kB
2 kB

1 es caracterstica del par polmero/disolvente y no depende de la temperatura. Los

smbolos 1 y no son sino otra forma de escribir las componentes entlpica y

35

entrpica de 1. Sustituyendo en la definicin de 1 =

1 =

zW12
, se obtiene:
k BT

1
11
T
2

(56)

1 es adimensional y tiene dimensiones de temperatura.

Para el punto crtico se obtiene:

2
1
1
1
1c = 11 = 1 +

2
rn
Tc 2

(57)

de donde se puede despejar Tc:

1
1
1 1
1

= 1 +
+
Tc 1 rn1/ 2 2rn

(58)

a partir de esta expresin se tiene que el parmetro es el valor lmite o asinttico

de Tc correspondiente a rn . La temperatura es la temperatura crtica
correspondiente al polmero de peso molecular infinito. Cualquier muestra de peso
molecular finito tiene una Tc inferior a y tanto menor cuanto mas pequeo es su
peso molecular. Indica el lmite de solubilidad de un polmero. Adems la
temperatura es aquella a la cual las disoluciones diluidas del polmero siguen el
comportamiento ideal (sin perturbar). Cuando T= , 1=1/2. Otra caracterstica
importante es que a la temperatura se anula en el sistema el efecto de volumen
excluido (estado no perturbado de las macromolculas).
Temperatura para diversos sistemas polmero-disolvente.
Polmero
Caucho natural
Poliisobutileno
Poliisobutileno
Polietileno
Polioxietileno
Poliestireno (atctico)
Poliestireno (atctico)
PMMA (atctico)
PMMA (atctico)
PMMA (atctico)
PMMA (sindiotctico)
Polidimetilsolixano
Polidimetilsiloxano
Polidimetilsiloxano
Amilopectina

Disolvente
2-pentanona
tolueno
benceno
1-dodecanol
metilisobutilcetona
ciclohexano
cicloexanol
acetato de butilo
trans-decalina
n-propanol
n-propanol
n-hexano
butanona
bromobenceno
agua

( C)
21
-13
24
137,3
50
34,8
83,5
-20
23,5
84,4
85,2
-173,2
19,8
78,3
25

36

5.8. Fraccionamiento
Pasamos ahora a estudiar una aplicacin del equilibrio de fases que se conoce
como fraccionamiento de pesos moleculares. Segn acabamos de ver, la solubilidad
de las cadenas polimricas en un determinado sistema polmero/disolvente y a una
temperatura dada decrece a medida que aumenta el peso molecular de dichas
cadenas. Por lo que el equilibrio de fases, el reparto entre las dos fases, no es el
mismo para todos los pesos moleculares, con lo cual se puede lograr una
separacin parcial de estos.
El fraccionamiento de polmeros tiene gran inters, tanto desde un punto de vista
analtico como preparativo. Analtico porque permite caracterizar la distribucin de
pesos moleculares, lo cual es importante debido a que las propiedades de un
polmero de estructura dada dependen de dicha distribucin. Preparativo porque
fraccionando se pueden conseguir muestras mas homogneas, cuyos valores de
ndice de polidispersidad sean menores que los del polmero original. Veamos cual
es el fundamento del mtodo.
Estudiemos en detalle de que forma se reparten los distintos pesos moleculares que
componen un soluto polidisperso entre las dos fases en equilibrio a T<Tc.
Designemos con las magnitudes que se refieren a la fase mas diluida y con las
magnitudes que se refieren a la mas concentrada. En el equilibrio, los potenciales
qumicos de disolvente y cada una de las especies componentes del soluto
polidisperso tienen el mismo valor en ambas fases, es decir,

( )

( )

1' 1', '2 = "1 "1, "2 ; 'i 1', 'i = "i "1, "i

(59)

Utilizando las ecuaciones de Flory-Huggins:

1
1 = RTln 1 + 1 2 + 1 22
r

(60)

r
i = RTln i + 1 ri i i 2 + ri112
rn

(61)
Aplicando las expresiones 60 y 61 para los dos componentes en equilibrio se
obtiene:

r
r
ln 'i + 1 ri1' i '2 + ri11'2 = ln "i + 1 ri"1 i "2 + ri1"2
1
rn
rn

(62)

37
"i

r
'2
ln ' = ri 1' "1 + i '2 "2 + ri1 "2
1 1
rn
i
1
'2
"
'
ri1 "2 '2 + 1 "2
2 2 21 2 2
rn

) (

) (

' 1
'2
ln 1" = 1 "2 '2 + 1 "2
2 2
r
1
n

) (

)=
(63)

(64)

Igualando las expresiones 63 y 64 se llega a:

" "

ln 'i = ri ln 1' + 2 1 1' "1

i 1

(65)

que expresada en forma exponencial

"i = 'i exp(riA)

(66)

donde:

A = 2 1 1' "1

'
ln 1"
1

(67)

Esta es la ley de reparto entre dos fases. A es un coeficiente independiente de ri, es

decir, del peso molecular y es siempre positivo teniendo en cuenta que 1> 1/2 (lo
cual es cierto para T<Tc). En estas condiciones, a una temperatura dada, "i > 'i y la
proporcin de la especie i en la fase concentrada (con relacin a la otra fase) crece
exponencialmente con el tamao molecular de dicha especie. As pues, cuanto mas
alto es el peso molecular en mayor proporcin va a parar este a la fase concentrada
en el equilibrio de fases.

wx

Polmero original
Fracciones

Mx

38

En este reparto desigual de los pesos moleculares se basan los mtodos de

fraccionamiento por precipitacin o por solubilidad: a) por precipitacin se disuelve el
polmero en un disolvente adecuado. Se enfra la disolucin hasta una temperatura
ligeramente inferior a Tc lo que insolubiliza a las cadenas mas largas, que van a
parar preferentemente a la fase , la mas concentrada. Se separa esta fase y de ella
se asla el polmero, el cual constituye la primera fraccin. La fase restante se
enfra un poco mas, hasta producir un nuevo equilibrio de fases. A la nueva fase
irn a parar preferentemente los pesos moleculares mas altos de los que quedaron
en la fase anterior. Esta nueva fase se separa, y de ella se asla el polmero, lo
que constituye una nueva fraccin. Los pesos moleculares de las fracciones que se
separan son cada vez menores a medida que la disolucin se enfra mas y mas.
b) por solubilidad en condiciones de T constante se puede insolubilizar al polmero
progresivamente aadiendo a la disolucin un precipitante. Como tal puede actuar
un lquido cuya temperatura para el polmero que se fracciona sea muy superior a
la temperatura constante de la disolucin. Aadiendo el precipitante de forma
gradual se consigue ir separando fracciones, en orden decreciente de pesos
moleculares. Existen otros mtodos de solubilizacin progresiva del polmero en
lugar de su precipitacin. En cada fraccin no se obtiene un peso molecular nico,
sino una distribucin de pesos moleculares, aunque, en condiciones adecuadas sta
es mas estrecha que la del polmero original. Entre las distribuciones de las
fracciones sucesivas hay solapamiento.

5.9. Limitaciones de la teora de Flory-Huggins

En el marco de disoluciones concentradas o diluidas en polmero, la teora de FloryHuggins no es vlida debido a:
i)

el parmetro de interaccin 1 no depende de la fraccin en volumen del

polmero, 2, lo cual no es vlido para disoluciones concentradas.

ii)

La teora de Flory-Huggins no es vlida para disoluciones diluidas donde

la densidad de eslabones no es uniforme y falla el clculo de S. En esta
situacin es muy importante el efecto de volumen excluido, hay que tener

39

en cuenta las interacciones de corto alcance. Para disoluciones diluidas se

utiliza la teora de Flory-Krigbaum.
iii)

La teora de Flory-Huggins supone que las mezclas polmero/disolvente

son endotrmicas (HM>0 y 1>0). Se han observado muchos sistemas
exotrmicos como poliisobuteno/n-alcanos a 25 C).

iv)

El calor de mezcla, HM, no depende de la temperatura por lo que 1 es

inversamente proporcional a la temperatura y, consecuentemente, un
sistema polmero/disolvente slo puede tener una temperatura crtica
superior (UCST: upper critical solution temperature).

Sin embargo la experiencia muestra que hay sistemas que poseen curvas de
separacin de fases con una temperatura crtica inferior (LCST: lower critical
solution

temperature).

Por

ejemplo

sistemas

polares,

como

polioxietilenglicol/agua, donde HM <0 explica, al menos cualitativamente, la

miscibilidad por disminucin de la temperatura. Este comportamiento tambin se
observa

en

sistemas

poco

polares,

como

poliestireno/benceno

poliisobutileno/pentano que presentan a la vez comportamiento UCST y LCST.

(LCST se da a una T por debajo de la temperatura de ebullicin del disolvente).
La Tc inferior suele ser mas alta que la Tc superior. El comportamiento LCST se
ha explicado con otras teoras como la desarrollada por Prigogine y adaptada por
Flory y Patterson para polmeros. Tiene en cuenta la disparidad de volmenes
libres entre disolvente y polmero (gran diferencia de tamaos moleculares). La
fraccin de espacio total que queda sin ocupar entre molculas o volumen libre
es mayor en el disolvente que en el polmero.

heterogeneo

Tc inferior
homogeneo
Tc superior
heterogeneo

40

6. Bibliografa
-

Macromolculas, A. Horta; UNED, Madrid 1982.

Tcnicas de caracterizacin de polmeros, MA Llorente y A. Horta; UNED,

Madrid, 1991.

Polymer Chemistry; G Challa; Ellis Horwood, 1993.

Polymers: Chemistry & physics of modern materials; JMG. Cowie; Blachie;

London, 1991.

Introduction to polymers, RJ. Young and PA. Lovell, Chapman & Hall; London,
1991.