UNIVERSIDAD NACIONAL DE

INGENIERA

ING. ENRIQUE NEIRA MONTOYA

ING. CRISTINA VIZA LLENQUE

ALQUEN
6.1 Hidrocarburos no saturados
OS
Se dice insaturados porque reaccionan con

hidrgeno en presencia de catalizador para

dar un alcano saturado, por lo que no
pueden reaccionar con ms hidrgeno.

Saturados
Hidrocarburos

Insaturados

Alquenos (olef inas)

Alquinos

Tanto el doble enlace (enlace ) de un alqueno

o el anillo del compuesto cclico disminuye el

nmero de hidrgenos en una frmula
molecular. Esto se denomina instauracin.
Cada elemento de instauracin implica dos

hidrgenos menos en una frmula saturada.

CH3 CH = CH2

un elemento de

instauracin

Elementos de instauracin

Para compuestos con heterotomos:

Los halgenos solamente sustituyen a un

hidrgeno por lo que se cuenta como si fuese un

hidrgeno.
C3H8

saturado

C4H8

un insaturado

C3H7Cl saturado
C4H7Br un insaturado

El oxgeno: cuando se tiene oxgeno sin cambiar

el nmero de hidrgenos se ignora el oxgeno.

CH3 O CH3 saturado
CH3 CH3 saturado

Nitrgeno: este puede tomar el lugar de un tomo de carbono.

Se cuenta al nitrgeno como tomo de carbono.

CH3 -CH2 -CH2 -NH -CH3

Ningn elemento de instauracin.
Hallar los elementos de instauracin:

Olefinas : deriva de gas olefiant (gas formador de aceite).

CH3 -CH2

:N - H
H2C = CH

Estructura
Cada carbn tiene hibridacin sp2 mas un orbital - pperpendicular al plano de los 3 enlaces sp2
En el doble enlace se produce enlace traslape sp2- sp2
enlace traslape en paralelo p p
El plano de traslape de orbitales p p es perpendicular al
plano de orbitales sp2- sp2

Los ngulos de enlace son muy parecidos al sp2.

Las longitudes de enlace son menores que los alcanos.

alcano
alqueno

1,34

CC

CH

1,54

1,10
1,09

Se justifica por el carcter S de los orbitales hbridos, en

olefinas es 33 %, en alcanos 25 %.

El doble enlace no permite libre rotacin en los

carbonos con doble enlace por lo que no hay
conformaciones respecto a ese par de carbonos.

La superposicin de orbitales p p es mximo

cuando son paralelos (ms estable).

No es posible separar confrmeros anti y gauche

del butano pero si es posible ismeros cis y trans
del 2-buteno.

La energa de enlace es mayor que la del enlace

La energa de disociacin:
de enlace es aproximadamente 90 kcal/mol.
de enlace es aproximadamente 63 - 68 kcal/mol.

Romper el enlace es ms fcil que el , de all la

reactividad de alquenos respecto a los alcanos.

Nomenclatura

C 2 H4

etileno

eteno

C3H6 propileno propeno

C4H8 butileno

C5H10 pentileno penteno

buteno

La nomenclatura IUPAC establece:

1.Cadena ms larga que contiene al doble enlace
2.Numeracin mas baja para el doble enlace.
3.La ubicacin del doble enlace es con el carbono

de menor numeracin.
CH2 = CH CH2 CH3
1-buteno 2-buteno

CH3 CH = CH CH3

4. Cadenas laterales se nombran anlogo que alcanos.

- CH = CH2
vinilo
alilo

- CH2 CH = CH2
metileno

= CH2

3-Metilenciclohexeno

3-Vinil-1,5-hexadieno

5. Los cicloalquenos tienen el doble enlace en carbonos

1,2 y los sustituyentes en la numeracin ms baja.

1-Metilciclopenteno

3,4-Dimetilciclopenteno

Isomera Geomtrica
El 2-buteno presenta isomera geomtrica.
CH3

H3C
C

H3C

H
C

cis-2-Buteno

CH3

trans-2-Buteno

Se presenta isomera geomtrica en:

a

b
C

a
b

a
C

a
b

d
c

No hay isomera geomtrica:

a
C
a

c
C

C
d

La denominacin cis es cuando los grupos semejantes

estn del mismo lado del doble enlace; y si estn a distinto
lado es el ismero trans.

En alquenos complejos es difcil establecer cual es cis o

trans; para ello se toma como referencia la continuidad de
la cadena.

1
Z-3,4-Dietil-2-metil-3-hepteno

Z (Zusammen: del mismo lado.)

E (Entgegen: opuesto)

Propiedades
fsicas
Pf C

Peb C

Densidad rel

Etileno

-169

-102

Propileno

-185

-48

0,52

-6,5

0,59

1-Buteno
cis- 2-buteno

-139

0,62

trans -2-buteno

-106

0,60

Isobutileno

-141

-7

0,59

30

0,643

1-Penteno
1-Hexeno

-138

63.5

0.675

1-Hepteno

-119

93

0.698

Propiedades
fsicas Propileno
Polaridad

0,35 D

1-buteno

0,37 D

cis-2-buteno

pequeo

trans-2-buteno

=0

Por lo general el ismero cis tiene mayor punto de ebullicin

pero menor punto de fusin.

Fuente industrial

Etileno es el mas importante de las olefinas y de los

compuestos orgnicos, es el 5 producto qumico

industrial mas importante despus de H 2SO4, Cal, O2 y
NH3.
ECONOMIA
Morrison 258

En el grado en que la biomasa

renovable algn da reemplace a la masa fsil, no
renovable, con fuente primaria de productos
qumicos orgnicos, sin duda los alquenos
continuaran teniendo un papel primordial. El
etileno se obtiene por deshidratacin de etanol.
Las
condiciones en la que los alquenos
reaccionan a escala industrial pueden, por
razones
practicas
y
econmicas
diferir
ampliamente del laboratorio.

Fuente industrial
Morrison 94
Una fuente industrial debe proporcionar

grandes cantidades del material deseado y

al menor costo posible.
Para

fines

industriales

puede

ser

apropiada una mezcla que una sustancia

pura;

aun

cuando

se

requiera

un

compuesto puro, puede resultar factible

econmicamente separarlo de una mezcla.

Desintegracin trmica y cataltica

+
Mecanismo de desintegracin

Rendimientos de productos de desintegracin

Etano
Propano
Nafta (Desinte-

Etileno Propileno Butadieno BTX Otros

84
1.4
1.4
0.4
12.8
44
15.6
3.4
2.8
34.2
31.7
13.0
4.7
13.7 36.9

gracin drstica)
Nafta (Desintegracin suave)

25.8

16.0

4.5

10

43.7

Gasleo
Petrleo Crudo

28.3
32.8

13.5
4.4

4.8
3.0

10.9
14.4

42.5
45.4

Preparacin
en
1) Deshidrohalogenacin de halogenuros
laboratorio
de alquilo

Reacciones de eliminacin E1 o E2

2) Deshidratacin de alcoholes

Preparacin en el
laboratorio

La reaccin es catalizada por cido

Reactividad de alcoholes
3 > 2 > 1

Deshalogenacin de dihaluros

Se emplea mas como protector de doble enlace.

Adicin de cidos Bronsted Lowry

6.6 REACCIONES: ADICION

ELECTROFILICA
mecanismo

Evidencia:
a)La velocidad de reaccin depende del H-Z (cido
Bronsted Lowry) y del alqueno.
b)Reaccin requiere de cido.
c) Se acompaa de transposiciones.
d)El mecanismo concuerda con orientacin.
e)Reactividades.

Transposiciones

mecanismo

Orientacin

Velocidad de formacin de carbocationes

3 > 2 > 1

Reactivida

1)
.

Adicin de halogenuro de
hidrgeno

C C
.

H2C

.
.
. C C .
H X

H-X

CH CH3

Reactividad

H-Cl

HI > HBr > HCl > HF

HX = HCl, HBr, HI

H2C
H

CH CH3
Cl

2)

Adicin de H2SO4

H3C CH CH CH3

H2C

CH CH3

H2SO 4

H2SO 4 (80%)

frio

H3C CH CH2 CH3

OSO 3H

H2C
H

CH CH3
OSO 3H

Con isobutileno acido al 63 %

Los sulfatos de alquilo se hidrolizan fcilmente.

3) Adicin de agua

CH3
H2C C

CH3

H2C CH CH3

+
+

H2O

H2O

CH3
H3C C
HO

CH3

H3C CH CH3
HO

Adicin
de cidos de Lewis
Adicin de Halgenos

1)

Mecanismo
H
C C
H

H
H

H
H

C
Br

C
+

+
H
H

Br-Br

Br:-

C C

Br

H
H

Br

Br:-

Br
C

H
H

Se justifica

Br-Br

Br:-

Br

+
+

Br

Br

Br:Br

Flor es muy reactivo, el yodo es reversible

el in bromonio es estable en SO2 liquido (Olah)

2)

Adicin de halgenos en medio

acuoso

Mecanismo
H2C

CH CH3

H2C
Br

CH CH3

Br-Br

H2O

H2C
Br

CH CH3

Br:-

H O+H
HO H

H2C HC
Br

CH3

La reaccin es simultnea: ataque nucleoflico

y salida del grupo saliente (SN2).

El halgeno es buen grupo saliente (carga

positiva, tensin angular) y el agua es
nuclefilo dbil.

La estabilidad del estado de transicin esta

determinada por factores electrnicos y no

Otras reacciones de Adicin

Electroflicas
1) Dimerizacin
CH3

2 H2C C

CH3

CH3

mecanismo

CH3

CH3

H3C C CH2 C
CH3

CH2

H3C C CH C
CH3

CH3

CH3
H2C C

CH3

CH3

CH3
H2C C

CH3

CH3

+ H3C

CH3

CH3
C

H3C C

CH3

CH3

CH3

H3C C CH2 C+
CH3

CH3

CH3

H3C C CH2 C+
CH3

2)

CH3

H3C C CH2 C
CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

H3C C CH C
CH3

CH3

Adicin de alcanos (alquilacin)

CH3

CH3
H2C C

CH3

CH3

CH3

H2SO4 conc

H3C CH CH3

o HF 0-10 C

CH3

H3C C CH2 CH CH3

CH3

CH3

CH3
H2C C

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH3
H2C C

CH3

CH3

CH3

H3C C CH2 C+
CH3

CH3

+ H3C

CH3

CH3
C

CH3

H3C C
H

H3C C CH2 C+
CH3

CH3

CH3
CH3

Hidruro transferencia intermolecular

CH3

CH3

H3C C CH2 C
H
CH3

CH3

CH3

CH3
H3C C

CH3

6.7 ADICIN POR

RADICALES
1) Adicin de LIBRES
HBr
Mecanismo

R- O - O -R
R-O

H - Br

R-O
R-OH

Entalpia -13 kcal/mol y de baja Eact.

Br

Br

Br - CH2 -CH -CH3

CH2 = CH - CH3

-3 kcal/mol
Br - CH2 -CH -CH3

HBr

Br - CH2 -CH -CH3

Br

-6 kcal/mol

R-O

HBr

R- O -Br

Entalpia 39 kcal/mol y de alta Eact

2) Otras adiciones por radical libre

mecanismo

R-O

R- O - Cl

CCl4

CH2 = CH - CH3

CH3 - CH -CH2 -CCl3

CCl3
CCl4

CCl3

CH3 - CH -CH2 -CCl3

CH3 - CH2 -CH3 -CH3 +
Cl

CCl3

6.8 SUSTITUCIN VA RADICALES (allica)

H3C CH CH2

400 C
Cl 2

H3C CH CH2

Cl CH2CH CH2

NBS

O
N
O

Br

N-bromosuccinamida

HCl

Br CH2CH CH2

6.9 HIDROGENACIN DE
ALQUENOS

Con la formulacin del catalizador y las

condiciones se puede lograr hacer una
hidrogenacin selectiva:
Se puede reducir un C= C pero no un C=O;
Reducir un C C pero no un C=C,
Incluso se puede reducir un C= C de una
ubicacin y no reducir un C= C de otra

La reduccin puede ser:

Heterognea: metal finamente dividido, disperso en

el alqueno bajo presin de H2. La reaccin es rpida.

Homognea: puede ser muy selectiva.

Los catalizadores son complejos orgnicos

de metales de transicin como rodio (R),
iridio (Ir).
Ejemplo: catalizador de Wilkinson. Son
solubles en

solventes orgnicos.

La dificultad del mtodo es la separacin

del catalizador.

Se esta desarrollando incorporacin de un

polmero slido insoluble que permita una
filtracin.

La hidrogenacin es exotrmica
aproximadamente

30 Kcal /mol.

La reaccin sin catalizador es casi

nula, an a alta temperatura.

El catalizador reduce la Eact.

Estabilidad de
alquenos
Calor de hidrogenacin

Kcal/m

Kcal/mo

Etileno

ol
-32,8

isobutileno

l
-28,0

Propileno

-30,1

1-penteno

-30,1

1-buteno

-30,3

3-metil-1-buteno

-30,3

cis-2-buteno

-28,6

2-metil-2-buteno

-26,9

trans-2-

-27,6

2,3-dimetil-2-

-26,6

buteno

buteno

La estabilidad esta asociada al calor de

hidrogenacin
R
C
R

R
R

R
>

C C
R

R
H

R
C

>
H

R
H

R
C C

=
R

>
H

H
C C

>
H

H
H

sin catalizador

con catalizador

+ H2

H 3C CH3

1) Con KMnO4

6.10 OXIDACION DE ALQUENOS

MnO 2
CH2 CH CH3
H2O
H2C CH CH3
KMnO 4
+
+
+
+
HO OH

Es una hidroxilacin sin

KOH

En medio cido y calor (condiciones vigorosas)

promueven oxidacin adicional del diol con
escisin del enlace C-C.

H3C CH CH CH3

KMnO 4

4 carbonos

CH3COOH

calor

2 carbonos

Se pueden formar cidos, cetonas o CO 2 si el

alqueno es terminal.

El KMnO4 puede llevarse a fase orgnica

empleando iones de amonio cuaternario.

2)

Con acido peroxiformico

El intermediario es un epxido, termina con hidrolisis anti

3)

Con OsO4
H2C CH CH3

H2C
O

HC CH3
O
Os
O
O

H2C
O

HC CH3
O
Os
O
O

OsO 4

H2O 2

CH2 CH CH3
HO

OsO 4

OH

Es adicin sin.
El osmio es muy txico.

Wade 374
El tetraoxido de osmio da mejores rendimientos pero es ms caro
y toxico.

4) Ozonolisis

H2C CH CH3

O3

H2C
O

HC CH3
O
O

moloznido (inestable)

H2C
O

HC CH3
O
O

O
H2C
O

CH CH3
O

Oznido (explosivo-no aislable)

El alqueno se disuelve en solvente inerte como CCl4.

Luego se reduce con agua (catalizada con Zn) o

sulfuro de dimetilo.

El cinc evita la formacin de perxido de

hidrgeno, formando epxidos .

O
H2C
O

Zn

CH CH3
O

Zn

H2O

HCHO

CH3CHO

Se aplica para identificar posicin de doble

enlace.

DIENOS
6.11 Estructura de dienos

Dieno conjugado

Dieno aislado

Dieno aleno

1,3-Butadieno
1,2-Butadieno

1,4-Pentadieno

Estabilidad de dienos
Dieno
conjugados Mol H Kcal/mol
2

Calor de hidrogenacin

Kcal/mol de H2

1-Buteno

-30,3

1-Penteno

-30,1

trans-2-Penteno

-27,6

1,3-Butadieno

-57,1

-28,5

trans-1,3-

-54,1

-27,05

Pentadieno

-60,8

-30,4

1,4-Pentadieno

-60,5

-30,2

1,5-Hexadieno

-71,3

-35,65

1,2-Propadieno

-69,8

-34,9

6.13 Resonancia en dienos conjugados

Conformacin s-trans

Conformacin s-cis

Hiperconjugacin
Deslocalizacin de electrones porH2C
solapamiento de orbital y

H
CH CH2

El enlace C-H es algo menos que un enlace simple.

El enlace C(2)-C(3) tiene algo de carcter de doble
enlace

(menor longitud de enlace).

El enlace C(2)-C(1) tiene algo de carcter de simple

enlace.
Esta hiperconjugacin se denomina
hiperconjugacin de sacrificio.
Hiperconjugaciones de radicales libres se llama

6.14 Adicin electrofilica a dienos conjugados

H2C CH CH2 CH CH2

Br2

H2C CH CH2 CH CH2

Br Br

H2C CH CH2 CH CH2

2 Br2

H2C CH CH2 CH CH2

Br
Br
Br Br

H2C CH CH CH2

Br2

H2C CH CH CH2
Br Br

adicin 1,2

H2C CH CH CH2
Br
Br

adicin 1,4

H2C CH CH CH2

+ HCl

H2C CH CH CH2
H Cl

H2C CH CH CH2
Cl
H

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2
H H

H2C CH CH CH2
H
H

H2

A menudo la adicin principal es 1,4

Mecanismo

6.15 Competencia adicin 1,4 y 1,2

A 80 C la reaccin tiene control cintico, la

velocidad de formacin de adicin 1,2 es
mayor que 1,4, por la baja energa de
activacin.

A 40 C la reaccin tiene control

termodinmico, la velocidad no controla ,
sino la formacin del producto mas estable.

1950 recibe premio Nobel.

6,16
Reaccin
de cicloadicin
(4 + o2 )
Los
dienos
pueden reaccionar
con alquenos

Diels Alder
alquinos
denominados dienfilos.

Dieno

Dienofilo

La reaccin es anloga a nuclefiloelectrfilo

El 1,3-butadieno es efectivo para la

reaccin, los grupos dadores de electrones
como R-O aumentan la reactividad.

El etileno o acetileno son malos dienfilos;

pero con grupos sustractores de
electrones (como C=O o CN) aumentan la

Requerimientos para la
cicloadicin

a) Conformacin s-cis del dieno

Los dienos con dificultad de conformacin strans, son mas reactivos.
El 1,3-ciclopentadieno es muy reactivo, pues su
nica conformacin es s-cis, tanto as que
reacciona consigo mismo.

Reactividad
CH3

H3C
>

>

>

H3C

CH3
CH3

CH2
>

CH3

b) Estereoquimica syn

Es una adicin syn respecto al dieno y al dienfilo.

O
CH3

CH3

COCH3
H
H
COCH3

COCH3

O
CH3

+
H3C

H
COCH3

c) La regla endo
Cuando el dienfilo tiene enlace en el grupo

sustractor de electrones (CO, CN), los orbitales p de

este grupo se acercan a los tomos centrales del
dieno (C2 - C3 ) formando un traslape secundario.
.

C
H

.
.
O C

O C
H

.
.
.

No se forma

.
O

.
CO
H

Reaccin de Diels Alder con reactivos

asimtricos
La orientacin del dieno y dienfilo, es de tal
manera que se
aprecie un+ empuje y jale de
.
H3CO

+
electrones.

.
.

H3CO

H3CO

C H
O

CHO

CH
.

O ._

producto 1,4
.
CHO

H3CO
No se forma producto 1, 3

.
.

Tambin puede darse

adicin 1,2
+

.
O CH3

C H
O
H3C

CH

CHO

O ._

H3C O

Productos naturales con dobles enlaces

Regla isoprenica

CH3
H2C

isopreno

CH

CH2

Caucho natural

cola-cabeza

cis

Gutapercha

cola-cabeza

trans

Terpeno

Unidades de isopreno

Monoterpeno

Sesquiterpeno

Diterpeno

Triterpeno

Terpenos

Productos naturales insaturadas conformadas

tetraterpeno

por unidades de isopreno (o equivalentes).

Monoterpenos
.

.
.

-pineno
trementina

Limoneno
(+) naranja
(-) limon

Carvona
aceite de alcaravea

Tetraterpenos
17 16

19

H3C CH3
2
3

6
5

CH3
7

CH3
18

10

18'

H3C

20

CH3
11

12

13

14

15

15'

14'

13'

12'

CH3
20'

-caroteno

11'

10'

9'

8'

CH3
19'

7'

5'
6'

4'

1'

3'
2'

H3C CH3
16' 17'

H3 C

H3 C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
H3C

Licopeno

H 3C

HO

CH3

CH3

CH3

CH3

H3 C

CH3

CH3

OH

CH3

CH3
CH3

Lutena

CH3

H3 C

CH3