Estructura atémica ae Chasiicacin de os elementos dels stars hidrogenoides £4 Pncpos dela mecinica cudnt 15 Orbales atimicos | Pietro atmos 119 Radios amis y ionicos iat [0 Gar dian P11 fn electronica na 112 Becronegatividad En este capitulo se describen et origen, la abundancia y la clasificacién de Ios elementos. Se introducen también las propiedades atémicas de los elementos y se indica cémo pueden entenderseétos en términos del comportaiento de los electrones de los toms. Realizar esto wn nivel apropiado requiere a introduccién de algunes conceptos de mectnica cud fica, Estos conceptos se introducen de forma cualitativa, poniendo mas énfasis en las re- presentaciones ilustradas que en el rigor matemético. A lo largo del capitulo encon- traremos pardmetros que caracterizan las propiedades de los étomos y que sirven para sis- temmatizar las propiedades quimicas de los elementos, ayudando asta organizar la quimica inorgdnica. Algunos de estos pardémetrs so los tamarios atimicos y idmicos (que son tt- les para determinar las formas de empaguetamiento de los dtomas), las energins requeridas para separar y ajadirelectrones a os étomos, y uno de los pardmetros que sirven para sis- ematizar la quiiica inorgénica, la electronegatividad de ls elementos. El hecho de que el universo se encuentre en expansién ha conducido a la creencia de que hace unos 15 000 millones de afios toda la materia visible estaba concen trada en una regién puntual que hizo explosion, suceso al que se denomin6 Big Bang, Se cree que con las temperaturas iniciales que se alcanzaron inmediata- mente después del Big Bang, unos 10°K, las particulas fundamentales originadas ena explosion tenian demasiada energia cinética para quedar unidas en la forma que conocemos actualmente. Sin embargo, con el enfriamiento producido al ex- pansionarse el universo, la velocidad de las particulas disminuy6, y pronto co- menzaron a reunirse bajo la influencia de diversas fuerzas. En particular, la fuerza intensa—una modalidad de fuerza atractiva poderosa, aunque de corto alcance, entre protones y neutrones—fue la responsable de integrar las particulas en miicleos; Al disminuir mas la temperatura, la fuerza electromagnética—una modalidad de fuerza relativamente debil, pero de largo alcance, entre cargas eléc- tricas—determiné que los electrones se uniesen alos nticleos para formar los éto- ‘mos. En la tabla 1.1 se han resumido las propiedades de las tinicas particulas 34 (CAPT: ESTRUCTURA ATOMICA es eee ParticulaSimbolo ‘Masa /ut Blecron = 5486x104 ° } Proton Pp 10073 1 ao} Newson =n 87 1 ci Fotén ro ° oa Neutrino ved 0 a. F Positron et 5486x104 0 aod Particulaa @ —_[micleo $He™] 4 2 0 ParticulaB [electron expulsado del ndcleo} 0 a Fot6n y 7 Iradiacin electromagnética del 0 oa cleo] * Las masa extn express en unidadesadn de mas, window = 16808 «107 hg + acangn elemental res 160310 subatémicas que necesitamos considerar en quimica. Los aproximadamente 100 ‘elementos conocidos que se pueden formar a partir de estas particulas subat6mi- ‘as se distinguen por su némero atémico, Z, que es el mimero de protones que hay en el nticleo del stomo del elemento. Los isétopos de los elementos, que son 4tomos con el mismo niimero atOmico pero con masas atémicas diferentes, se dis- tinguen por el mémero masico, A, 0 ntimero de protones y neutrones del nticleo, FL_ORIGEN DE LOS ELEMENTOS Si las teorias actuales son correctas, unas 2 h después del comienzo del universo Ja temperatura habia descendido tanto que la mayor parte de la materia se encon- traba en forma de étomos de hidrogeno (el 89%) y de helio (el 11%). En cierto sen- tido, pocas cosas han cambiado desde entonces, pues, como muestra la fig, 1.1, el hidrdgeno y el helio contintian siendo los elementos mas abundantes del univer- so, Sin embargo, las reacciones nucleares han originado un amplio surtido de otros elementos, enriqueciendo enormemente la variedad de materia del universo. 1.1 Nucleosintesis de los elementos ligeros Se cree que la formacién de las primeras estrellas se debe a la condensacién de nubes de atomos de hidrégeno y helio, El colapso de estas estrellas bajo la in- fluencia de la gravedad dio lugar a un aumento de las temperaturas y densidades enssu interior, comenzando asi las reacciones de fusién al unirse los niicleos. Las primitivas reacciones nucleares estan estrechamente relacionadas con las qute se estudian actualmente en relacién con el desarrollo de la fusién nuclear controlada, Cuando los nticleos ligeros se fusionan para formar elementos de mimeros atémicos mayores, se libera energia. Por ejemplo, la reaccién nuclear en la que até bol da, alc est cor ger er hatlog abundancia relativa) 10 20 30 40 50 60 7 m0 90 Namero atémico tuna particula « (nicleo de SHe, que consta de dos protone y dos neurones) se fusiona con un ncleo de carbono"12 para dar un nicl deoxigeno-I6y un foton re Beata Soey y se liberan 7,2 MeV.! En esta ecuaci6n nuclear, el mitclido, un nticleo de niimero atémico, Z,y masa atémica, A, especifice, es designado por SE, siendo Eel sim. bolo quimico del elemento. Debe observarse queen una ecuacin nuclear usta: da, la uma de Tos nmeros masios dels reactantes tiene que ser la misma que elcorrespondiente valor de los productos (12+ 4= 16) Del mismo modo, ls su- mas de los miimerosatomicos tienen que coincidir tambien (6+ 2 = 8), teniendo encuenta que un electrn, cuando aparezca como particula sel asignaré mi mero atémico =1, y a un positrén,2 e*, un nimero atémico Z = +1 Los elementos de ndinero atomico hasta 26 se formaron en e interior de as estrellas. Estos elementos son los productos de fusiones nucleares conocidas como “combustiones nucleares”. En estas reacciones de combustién (que no de- ben confundlrse con las de combustion quimica)intervinieron micleos de hir6- eno y helio y un complicado ciclo de fusion eatalizado por niclos de carbone {En las estreliasformadas en las primeras elapas del evolucion del universe no habla ndcleos de carbono, por lo que las reaceiones de combustion de hidrOgeno Unetetin volo eV esa energi rogue paratrashdaen lca tvs de derenca de potest 20 1V. Por tate, eV = 1402 x10°"} 1 Me = HPV ® lpositrn esl versin con carga posta del eee n-s nmr meas ery pee una 8 arg postive. Cuando se mite, mero music del nied no varia, pero el imero aio dsminuye en una ud por ‘que et cleo ha per una erg postva. Su emisn es equtalene I conversn dun roti el les bpoaeeey EL neutino, vse parcel elect in carga: elércamente neato y Hen una mss ny Peque poste sent nl 5 1 NUCLEOSINTESIS DELOS FLEMENTOS LIGEROS FIGURA 1.1. Abundancia de los ele- mentos en el univers. Los elementos ‘onZimpar son menos estables que sus vecinos con Z par. Las abundanclas se zefleren al nimero de Somos de cada elemento en lacie con el Siy tomado te como 106 CAP. T: ESTRUCTURA ATOMICA no fueron catalizadas.) Entre las reacciones més importantes del ciclo se encuen- tran las siguientes Captura de protén (p) porelcarbono-12: "IC +1p 3 Ney Desintegracin de positrin acompatiada porla emision de neutring (7) Inaievetey Captura de protén por el carbono-13; Bcatpo ney Captura de protsn por el nitrogeno-1t “Nelo Nosy Desintegracion de positron, acompafada por emisién de neutrino So Nee Hy Captura de protén por el nitrogeno-15: NalpoHcate El resultado neto de esta secuencia es la conversién de cuatro protones (cuatro niicleos 'H) en una particula alfa o (un micleo de *He) Apr fa ze’ +2ve37 Las reacciones nucleares de la secuencia son répidas a temperaturas de entre 5 y 10MK (1 MK = 10°) La produccién de elementos mas pesados comienza a ser significativa cuando termina la combustién del hidrégeno y el colapso del micleo interno dela estrella hace que la densidad aumente hasta 10° kg mv? (unas 10° veces la densidad del agua) y la temperatura se eleve hasta 100 MK. En estas condiciones extremas em- pieza a ser viable la combustién del helio. La baja abundancia de lito, berilio y boro es compatible con las reacciones que tienen lugar en esta fase de la vida de una estrella, porque cualquier {Be que se forme por colisiones entre particulas continiia reaccionando con nuevas particulas a west cey Por ello, en la evolucion estelar, la etapa de combustidn del helio nose traduce en la formacion de berilio como un producto final estable;y, por razones semejantes, tampoco se forman lito ni boro. El origen de estos tres elementos es todavia in- cierto, pero es posible que se formen en reacciones en las que los nticleos de C, N y Osufran espalacién o astillado, es decir, una fragmentacién por colisiones con particulas de alta energia. Se pueden producir también elementos por medio de reacciones nucleares tales como la captura de neutrén (n) acompaftada por la emision de un proton MNa dno NC ip Esta reaccién contintia produciéndose todavia en nuestra atmésfera como resul- tado del impacto de los rayos césmicos y contribuye a que la concentracién de carbono-14 radiactivo de la tierra sea constante. Lagran abundancia de hierro en el universo est4 en consonancia con el hecho de que aquél posee el nticleo mas estable. Esta estabilidad puede evaluarse a par- tir de su energia de enlace, que es la diferencia entre la energia del niicleo y la energia del mismo nimero de protones y neutrones individuales que componen div ee po en Po cle de Ios Le que est Baj (ele Un Bla ‘sot prodicho niicleo, Esta energia de enlace suele expresarse en términos de la diferencia entre la masa del nticleo y la de sus protones y neutrones individuales, pues se- gina teoria dela relatividad de Finstein, la masa y la energia estan relacionadas por la expresiGn E = me?, siendo c la velocidad de la luz. Por tanto, sila masa del niicleo difiere de la masa total de sus componentes en Am, entonces su energia de enlace es AE = Amxe2 Por ejemplo, la energia de enlace del “Fe es la diferencia entre la energia del nti- cleo de *Fe y la de 26 protones més 30 neutrones. En la fig. 1.2 se muestran las cenergias de enlace (expresadas como energias por nucledn, una particula nuclear) de todos los elementos, y se aprecia que el hierro esté sittado en el maximo de la curva, lo que demuestra que sus nucleones estén enlazados mas fuertemente que los de cualquier otro niiclido. 1.2 Nucleosintesis de los elementos pesados Los elementos més pesados que el hierro se forman por diversos procesos en los que se consume energia, Entre ellos estén la captura de neutrones libres, que no estén presentes en la etapas primitivas de la evolucién estelar, pero que se produ- cen posteriormente en reacciones tales como 2% a 1 BNe +a > #Mg + jn Bajo un intenso flujo de neutrones, como sucede en una supernova (la explosién de una estrella), un nécleo determinado puedle capturar una serie de neutrones y convertirse asf en un isétopo progresivamente mas pesado. Sin embargo, llega un ‘momento en el que se expulsara un electrOn del nticleo en forma de particula (electron de alta velocidad, e). Como la desintegraci6n f deja inalterado el ni- mero mésico del ntilido, pero su ntimero atémico aumenta en 1 (la carga nuclear aumenta 1 unidad cuando se expulsa un electrdn), se forma un elemento nuevo. Un ejemplo de ello es el siguiente Captura de neutrén Svo+in > BMo+ 7 Seguuida de desintegracion beta y ae emisiOn de neutrine Qo > Breve +y EI niclido hijo, producto de la reaccign nuclear (en este ejemplo, el Tc, un isétopo del tecnecio), puede absorber otro neutron, y el proceso puede continuar prodiciendo, gradualmente, elementos mas pesados. ——————————_— felon ————— Ajuste de as ecuaciones de renciémes nucleares Se cree que la sintesis de elementos pesados se produce en las reacciones de eaptura, de neutrén que tienen lugar en elinterior dels fas estrellas dag “gigan- tes fojas”. Un ejemplo de estas reacciones ela conversién deSpZn en 3;Ga. por captura de neutrén para dar 3321, que sufre entonces tina desintegracion . Escri- bir las ecuaciones afustadas correspondientes a este proceso. 1.2 NUCLEOSINTESIS DE LOS FLEMENTOS PESADOS ° roe 10a 80 720 160 200 B40 Energia de enlace por nucledn (MeV) FIGURA 1.2 Energias de enlace nu- ares. Cuanto mayor es Ia energia de enlace, mis etable sel nicleo, El mick domasestablees Fe8 CAPT: ESTRUCTURA ATOMICA 1.3. Clasificacién de los elementos Algunas sustancias reconocidas actualmente como elementos quimicos son cono- cidas desde la antigiiedad; entre ellas se encuentran el carbono, azufre, hierr0, co- bre, plata, oro y mercurio. Los alquimistas y sus inmediatos sucesores, los primeros quimicos, habian afiadido otros 18 elementos hacia el aio 1800. Por esa época, la que fue idea precursora del concepto moderno de elemento se habia for- mulado como una sustancia que consta de un solo tipo de tomo. (Actualmente ‘entendemos por “tipo” de étomo el que tiene un mtimero atémico determinado.) Por entonces, se disponia de varias técnicas experimentales para descomponer los éxidos y otros compuestos en sus elementos, y dichas técnicas sufrieron un impulso considerable con la introduccién de la electrélisis. La lista de elementos aument6 répidamente en los tiltimos afios del siglo diecinueve, lo que, en parte, fue debido al desarrollo de la espectroscopia atémica, basada en la observacion de que los étomos excitados térmicamente emiten radiacién electromagnética con un patrén tinico de frecuencias, lo que permite una identificaci6n mucho més f5- «il de elementos desconocidos. Reconocimiento de modelos Una divisién amplia y itl de los elementos es la que los clasifica en metales y no ‘metales. Entre las propiedades tipicas de los elementos metalicos (como el hierro o el cobre) se encuentran las de ser sélidos lustrosos, maleables, diictiles y con- ductores de la electricidad a temperatura ambiente. Los no metales suelen ser ga- ses (oxigeno), liquidos (bromo) 0 s6lidos que no conducen la electricidad en grado apreciable (azufre). El aspecto unificador de esta clasificacion se veré més claramente. Por ejemplo, los elementos metalicos se combinan con los no metali- ‘cos para dar compuestos que son, tipicamente, s6lidos duros y no volatiles (por «jemplo, el cloruro de sodio. Cuando se combinan entre si, los no metales suelen formar compuestos moleculares volétiles (como el tricloruro de fésforo). Cuandoii SER RT te 0 om los metales se combinan (o, simplemente, se mezclan) forman aleaciones que ex- hiben la mayoria de las caracterfsticas fisicas de los metales. (Otros modelos que sirven de guia ala clasificacién se basan en la observacién Ge las f6rmulas moleculares de los compuestos que forma cada elemento. Asi, las siguientes formulas de compuestos que forma el hidrégeno con algunos elemen- tos sugieren que éstos pertenecen a dos familias: CH, SiHy GeHly SnH, NH PH Asi SbHs (Otros compuestos de estos elementos muestran relaciones de familia semejantes, ‘como se observa en las fOrmulas CCl, y SnCl,. No obstante, las analogias no son perfectas (lo que es frecuente en quimica inorgénica), y aunque el SnCl, ¢s un compuesto conocido como sélido blanco que funde a 246 °C, el compuesto CCl, no se puede aislar. Un resultado positivo del reconacimiento de relaciones de fa- milia es que éstas sugieren la existencia de nuevos e interesantes compuestos. [As{, si reconocemos al carbono y al silicio como elementos de la misma familia, como lo sugieren las formulas de sus compuestos con el hidrégeno, entonces la cexistencia de alquenos (R{C=CR,) sugiere que deberian existir también los com- puestos R,Si=SiRp, Realmente existen, pero no fue hasta el aio 1981 cuando los uimicos inorgénicos lograron aislar un miembro estable de la familia, ‘A mitad del siglo diecinueve, se habian identificado unos 60 elementos, se co- nocian los aspectos rudimentarios de sus propiedades quimicas y se habian dis- cernido varias relaciones de familia. El gran trabajo sintetizador de este conocimiento se realiz6 en 1869, afio en el que el quimico ruso Dmitri Mendeleev ordené los elementos conocidos segiin el orden de sus pesos atémicos crecientes, (o que actualmente denominamos masa molar), y descubrié que su ordenacién, conducia a que familias de elementos con propiedades quimicas semejantes se si- tuaban como vecinos en su cuadro clasificatorio. Mendeleev se centré en las pro- piedades quimicas de los elementos, pero, aproximadamente por la misma poca, el aleman Lothar Meyer se encontraba investigando sus propiedades fs cas, y descubrié que valores semejantes se repetian periédicamente al aumentar el peso atémico. En la fig. 13 se encuentra un ejemplo clisico, donde el volumen ‘molar del elemento (su volumen por mol) en su forma normal se ha representado frente al ntimero at6mico. El trabajo de Mendeleev y Meyer condujo al establec- miento de la tabla periédica de los elementos y al reconocimiento de su especta- cular utilidad en la prediccién de elementos desconocidos a partir de las lagunas que aparecian en la tabla. El mismo proceso de deduccién basado en las variacio- nes periédicas es muy utilizado por los quimicos inorgénicos para entender las propiedades y sugerir nuevas rutas de sintesis quimicas. Suponemos que al lector le es familiar la estructura general de la tabla periédica moderna, Los elementos estan ordenados segtin sus niimeros atémiicos (no pesos atémicos), pues el niimero atémico es la propiedad més fundamental. Las filas horizontales de la tabla se denominan periodos y las columnas verticales grupos. La tabla queda dividida en cuatro bloques, cuyos nombres aparecen especifica- dos en la fig, 1.4, Los miembros de los bloques sy p se conocen, colectivamente, como elementos de los grupos principales. El sistema de numeracidn de los grti- pos es todavia objeto de controversia, En la ilustracion se muestran los dos siste- mas utilizados, la numeraci6n tradicional de los grupos principales (con neimeros ° 13 CLASIFICACION DELOS ELEMENTS0 ‘CAP T= ISTRUCTORA ATOMIC r P e i t é K 3 1 i ® « h P PUA 12 Pat vl a : ‘men molar al sumentar el mimero a Niner atimico,2 u t ! mow vy ven Le : + 13 a5 te w7fed z 3 J Clemens apo caso -Paf i e i qs Melerde tence be : a i Pere eat eT z a i TT] hs a FIGURA 14 strata general de a ; 2 tabla periddica, Las regiones sombren | al I z ds scala ls elementos dls grupos Gls] s actioned « Pineal Compare ete formato ron w Intabn compteta que se encuentra ene 7 ae inenior dea ebleta ronal pte de Blog s ] TT ee tear Tos elementon que petenecen I | [pets cada uno de los bloques, ‘Bloque F ys de ca Pc romanos, desde hasta VII) y el recomendado actualmente por la IUPAC, en el . que los grupos se numeran desde 1 hasta 18. e ce "TUPAC ton sig coopers nero! Uno Prange Chey. tnt ta ‘econ te cnisines uc een suse pumences sss was ee = signs. i conjnto dela reglsespecfias de quia inorgnica se pin con el nombre de Nononeone nage chi, Blackwell, Oxford (1980 conoid colouslmente como el Libr Ra qLos fundamentos esenciales de la estructura atémica y la explicacién de la pe- "lodicidad eran desconocidos en la época de Mendeleev. Un paso que fue crucial para el entendimiento de estos aspectos fue el reconocimiento de que el electron es un componente universal de la materia. Este descubrimiento induijo a recono- cer que los espectros atémicos se pueden interpretar como resultado de transicio- nes de los electrones entre niveles de energia atémicos definidos. El rompe- cabezas que represent6 el que los electrones ocupasen niveles de energia discre- tos motivé el desarrollo de la mecénica cudntica en el siglo veinte. Por ella sabe- ‘mos ahora que la tabla periédica es un reflejo de la estructura electrénica de los ‘tomos. Entender las propiedades de un elemento y de los compuestos que forma equiere conocer la distribucién de los electrones en los étomos y cémo se pueden ‘modificar esas distribuciones, El lenguaje utilizado actualmente para describir la estructura electrénica de un étomo se basa en la mecénica cuantica, pero depende tanto de la informacién deducida del andlisis sistematico de los espectros atomi- cos como de los céleulos basados en los principios fundamentales. En el capitulo 14 se analizaré de forma algo mas cuantitativa la informacién obtenida de los es- pectros atémicos, ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS HIDROGENOIDES Un aspecto general de la estructura de cualquier dtomo es que: Un domo newtroiemsimeroatémico Z pose Z electrons extranucleares, y su carga negtna total contrarresta a earga posto del nce, : Los electrones son atraidoseletrostticamente pore micleo. Sin embargo, un as- pecto complejo de los stomos polielectrénicos (atomos con més de un eectrdn) es ques elecrones se repelen entre si con una fuerza comparablea lade a atrac- cig nticleo-electrén, Por tanto, es razonable realizar la descripién de a str {ura alSmica en dos etapas,Inicialmente, se consideran los dtomos hidrogena des (del tipo del hidrégeno), que tienen un solo electron y, en conseewenea extn libres de la complicacién resultante de las repulsiones electrén-electn. Atomos hidrogenoides son iones tales como He” y C™*, asf como el hidrégeno mismo. A continuaciGn, se utilizan los conceptos introducidos con estos étomos para dar una descripcién aproximada de ls stomos poielectrénices 1.4 Principios de la mecénica cuéntica Un concepto fundamental de la mecanica cudntica es que la materia tiene propieda- des ondulatorias . Como se vera posteriormente, este caracter de la materia signifi- ca que una particula como el electrén de un atomo se puede describir mediante un funcién de onda, y,, que es una funcién matematica de las coordenadas de posiciGn, x, y,z, y del tiempo t. La funcién de onda describe la distribucién de los electrones en los étomos, y, por ello, ocupa un lugar central en cualquier interpre- tacién de las propiedades de los étomos y de los compuestos que forman. Es ne- cesario concederle cierto espacio para describir sus caracteristicas esenciales y comprender su significado. La relacién de De Broglie y la energia cinética En 1924, el fisico francés Louis de Broglie introdujo la sugerencia novedosa de que una particula leva asociada una onda—ésta result6 ser, después, la funcién 1.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA(CAP T= ESTRUCTURA ATOMIC Longitud de onda corta, ramen linea alto J Longitud de onda larga, momento lineal bajo FIGURA 1.5 La funcién de onda de luna particula. moviéndase ibremente tiene una longitud de onda larga si el ‘momento lineal de a paticula es peque fo, perolalongitud de onda escorta sie] -momento lineal es grande. de onda, Afirmé que la longitud de onda, A (distancia entre dos picos consecuti- vos), €s inversamente proporcional al momento lineal, p, de la particula (produc- to de la masa por la velocidad), y propuso la siguiente expresién, conocida como relaci6n de De Broglie: & oan La constante hs la constante de Planck, una constante fundamental cuyo valor €5 6,626 x 10" Js, Esta constante habia sido introducida anteriormente por Max Planck en su descripcién de la radiacién electromagnética. La relacién de De Broglie muestra que cuanto mayor sea el momento lineal de la particula, menor serd la longitud de onda de su funcién de onda (fig. 1.5). Esta relacion se ha confirmado al demostrar que los electrones de alta velocidad sufren el fené- meno de difraccién, que es una propiedad tipicamente ondulatoria. Los modelos producidos por la difraccién de un haz.de electrones estan en consonancia con la longitud de onda predicha por la relacién de De Broglie. Esta primera comproba- cin de que la materia posee propiedades ondulatorias se aplica en la técnica de difraccién de electrones, utilizindose una diferencia de potencial de unos 40 kV para acelerar los electrones hasta una velocidad a la que tienen una longitud de ‘onda de unos 0,05 A (1 A = 10" m). Del andlisis del modelo de difraccién resul- tante al pasar el haz a través de una muestra gaseosa,o reflejarse en una superfi- cie, se obtienen longitudes y éngulos de enlace. Principio de incertidumbre Un consecuencia del cardcter ondulatorio de la materia (es decir, de gozar ésta de propiedades ondulatorias) es la imposibildad de especificar, simulténeamente y con exactitud, la posicién y el momento lineal de una particula.} Una consecuencia quimica importante del principio de incertidumbre es que rechaza la posibilidad de atri- buir al electrén drbitas precisas alrededor del nticleo. Este modelo de sistema pla- netario lo habfa propuesto Ernest Rutherford, el descubridor del mticleo atémico, y fue utilizado por Niels Bohr como punto de partida para un modelo cuantitati vo del étomo de hidrégeno. Para que una 6rbita tenga pleno significado es nece- sario especificar la posici6n y el momento lineal del electron en cada instante. El principio de incertidumbre nos dice, sin embargo, que eso es imposible. El con- cepto de érbita es adecuado para objetos grandes tales como planetas, porque no intentamos determinar sus posiciones y momentos lineales con la suficiente pre- cisién para que sea determinante el principio de incertidumbre. Ecuacién de Schn La revolucionaria (y no clara en su época) teoria de De Broglie de que una par cula posee longitud de onda condujo al fisico austriaco Erwin Schrodinger a for- ‘mular (en 1926) una ecuacién que, cuando se resuelve, da la funcién de onda real. Cuando se resuelve la ecuacién de Schridinger aplicada a una particula libre (como el electrén de un haz), se encuentra que la funcién de onda posee la longi- inger Esta conclusin se expresacuaniitaivamente mediante el principio de incertidumbre, propuesto por Werner Heisenberg. El principio eablce ques a incetidumbre de la poxcin dela partly lancer desu moment lineal 3p senonce el prsictode amar debe stile la felctin Laconstane fundamental A sustiayea tk / 28 1052.10} atud de onda dada por larelacion de De Broglie y, ademés, que existen soluciones para cualquier longitud de onda. Pero cuando se resuelve la ecuacién para una particula confinada en una pequefa regidn del espacio o sometida a una fuerza atractiva (como ocurre en el electrén de un étomo), se encuentra que se pueden obtener soluciones aceptables solamente para ciertas energias. Es decir, a energla de la particula esté cuantizada o limitada a valores discretos. Veremos después que otras propiedades (como el momento angular) estan también cuantizadas. Esta cuantizaci6n de un observable fisico es de capital yprofunda importancia en uimica, pues dota de estabilidad a los étomos y moléculas y determina los enla- ces que éstos pueden formar. Ta ecuacién de Schridinger ocupa un lugar central en el estudio de los elec- trones, dtomos y moléculas. Aunque no sera necesario hallar explictamente sus soluciones, es conveniente ver el aspecto que tiene la ecuacién. En el caso simple «de una particula de masa m que se mueve en una direccién del espacio de energia potencial V, la ecuacién es edie e am ax * YY = FY donde h =h /2n. Aunque, probablemente, la mejor opcién sea considerar esta ecuacién como un postulado, se encuentra certajustificacion de su forma al ob- servar que el primer término,el que es proporcional a dy /d es, esencialmen- te, la energia cinética dela particu." Por tanto, la ecuacién expresa, simplemente yen términos de la mecdnica cusntica,el hecho de que la energia tolal, , es la Suma de la energia cinética y la energia potencial V. : Cuantizacién ‘Una ilustracién simple de cémo surge la cuantizacién dela energia dela ecuacién de Schrdinger se obtiene al considerar el caso de una particula en una caja, es decir, una particula confinada en una regién unidimensional de energia potencial constante entre dos paredes impenetrables. Una funcién de onda aceptable para este sistema es muy semejante a los estados aceptables para la vibracién de una cuerda de violin: el desplazamiento debe ser cero en las paredes, y entre éstas hay luna onda estacionaria que es un miitiplo entero de semilongitudes de onda (fig 1.6). Para que se satisfaga la condicién de ser miiltiplo entero de semilongitudes de onda, se debe cumplir que nx } =, siendo n un ndimero entero y L la lon- gitud dela caja, Por tanto, las soluciones aceptables de a ecuacién de Schrédinger para la particula en una caja son ondas de longitud 4= 21 /n. Est tipo de ondas tienen la forma matemética = sen 2% = sen 2% ee ee con = 1,2, .. El ntimero 1 es un ejemplo de mimero cudntico, un niimero entero que define la funcién de onda. Veremos enseguida que n determina también los Laldenticacin del primer emia com nner cnc se pd justi ecuriendo ala relcin de De Bro sll yobserando que ya es proporcionan cuvatra dea funcén dena y Porn, al asi le longitude onda de vaumena ia cantidad de movimiento dela paula, yconsiguienterent, uments a bona enegi cineca gue eproperiona 2) Sin embargo, adminis longa de on, ond xe mas curva yaumenta el alr dey/ds Paella erga ities proporlna a dy n 1.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA PDA ‘ats | 2 io | : csc aa FIGURA 1.6 nergias. (ineas hor zontales) de os cuatro nivelesinferiores sdeuna partcula en una cap. Las funcio- res de onda se han superpuesto en los niveles. Las cuatro primeras funciones dona de a prea ene logit des deonda Lt, 2 Ly } L-Engeneral, sslomentesesdoplan te ln Paredes Jas onlas de Tongitid de onda 2L/n, send entera CAPT: ESTRUCTURA ATOMICA Energia rm) FIGURA 1.7 Las separaciones entre los niveles de energia de una particula ‘en un pozo cuadrado aumentan cusnda Ia Tongitud dela caja se reduce desde (a) hasta valores permitidos de ciertas propiedades del sistema. Para especificar la funcién de onda de este sistema unidimensional necesitamos un solo ntimero cudntico. La funcién de onda correspondiente a n = I de a fig. 1.6 vale cero en las pare- des de la caja (en x=0 y x= 1.) es positiva en cualquier punto del interior de la «aja, La funci6n de onda correspondiente a n =2 es positiva para 0, 2. Cuanto mayor sed la iritensidad de la liz, mayor send el nukmero de fotones del haz, aznLa energia de un atomo o molécula se incrementa en a cantidad htvcuando ab- sorbe un fot6n de frecuencia v. De forma semejante, si un dtomo o molécula emite un fot6n de frecuencia v, entonces su energia disminuye en hv: Estas observacio- nes quedan resumidas en la condicién de la frecuencia de Bohr, que establece que sila variacién de energia del atomo o molécula es AE, entonces la frecuencia de la luz absorbida o emitida debe satisfacer la expresién AE = hv Como la energfa de un sistema ligado, como un tomo o una molécula, esté cuan- tizada, solamente son posibles ciertas variaciones de energia, AE, y, en conse- ccuencia, en la luz emitida o absorbida estardn presentes solamente ciertos valores de v. En la transiciones entre niveles de energia muy separados se emite (0 absor- be) radiacién de alta frecuencia; y en las correspondlentes a niveles de energia poco separados la radiacién emitida (o absorbida) es de baja frecuencia, Ademas, como la frecuancia Vy la longitud de onda A de la luz estén relacionadas por la expresién aS sededuce que en las transiciones entre niveles de energia muy separados se emite (0 absorbe) radiacién de longitud de onda corta, mientras que en las que se dan entre niveles poco separados la radiacién emitida ( absorbida) es de longitud de onda larga. Si la longitud de onda de la radiaci6n esta comprendica en el inter- valo 400-800 nm, podemos percibir la radiacién como luz visible. En la tabla 1.2 se encuentra la relacién existente entre el color y la longitud de onda, junto con otto tipo de informacién, Como las propiedades de la luz, particularmente su frecuencia, son una fuente importante de informacién sobre los niveles energéticos, es practica comin ex- presar las energias de los niveles mismos en términos de las magnitudes y unida- com) ee Frecuencia Longitid de Energia porfoton Color VANO' Hz, onda i./om hy /(UO)- BeV. Rayos Xy rayos 7 10° 3 660 420 y-superiores einferiores ysuperiores _y superiores Radiacién ultravioleta 10 300 66 41 Luz visible: Violeta 7 420 47 29 Azul 64 470 a2 26 Verde 57 530 37 23 Amarillo 52 580 3A 2a ‘Anaranjado 48 620 32 20 Rojo 43 700 28 18 Radiacion infarroja 30 1000 20 13 Microondas y| 3x10? mm 20x10 13x10 radioondas. einferiores ysuperiores einferiores _e inferiores 15 14. PRINCIPIOS DF LA MECANICA(Cab 1s ESTRUCTURA ATOMICA des que normalmente se utilizan para abordar las propiedades de la radiacién. De estas magnitudes, la més comiin es el niimero de ondas, i Las dimensiones del ntimero de ondas son 1/longitud y la unidad utilizada es, ordinariamente, el centimetro reciproco, em". El nimero de ondas, en cm", se puede visualizar como el nimero de longitudes de onda de la radiacién que hay en Lem, por lo que cuanto menor sea la longitud de onda (y mayor la frecuencia), mayor erd el niimero de ondas. Los espectrémetros de infrarrojo,utilizados para lestudio de as vibraciones moleculares, cubren, tipicamente, el intervalo de ni- -meros de ondas comprendido entre 200 y 4000 cm”. Los ntimeros de onda tipi- os de la luz visible son del orden de 210! em y los dela radiacién ultravioleta estén més proximos a 10° cm. En funcién del nimero de ondas, la condicién de la frecuencia de Bohr es AE = hev —_——— feo ——— Interpretacidn de las energias de transiciones atimicas caracterstcas 1s lepine de oto wileddas para ef aumbraco paltco d8 as calles dan ula * uz amarillacaracteristica de longitud de onda 588 nm. {Cal es la frecuencia de esta faz? {Cull es a energia por mol (kj mot") de estos fotones? Respuesta. La frecuencia es La energia de un fotén es op Be hv= (663210 Js)xG,10x10"s"!) = 33810") La energia por moles Ja de un fotén multiplicada por la eonstante de Avogado, Nj sea el mers de foones por mob: E = (602% 10" mot) x (3.3810 J) = 203%%10"] mor lo que es lo mismo, 205 Kj mol jercicio E1.2. ;Cual es la energia por mol de los fotones de 514 nm emitidos en la ‘ransici6n del Ar* que se utiliza para produc luz laser verde? ‘eset Interpretacién de Born De Broglie no supo realmente cual era el significado de la “onda asociada” a una particula. La interpretacién fue dada por el fisico aleman Max Born, al proponer8, se ay a), ra a ta de que el cuadrado! de la funcién de onda, y2, es proporcional a la probablidad de ‘encontrar la particula en una regién infinitesimal del espacio. Segiin la interpre- tacién de Born, hay una gran probabilidad de hallarla particula en regiones don- de es grande y no podra ser hallada en aquéllas en que 7 sea cero. La cantidad ¥? se conoce con el nombre de densidad de probabilidad de la particula, En la fig. 1.8 se ha representado la densidad de probabilidad para los dos es- tados de menor energfa de una particula en una caja. Se puede observar que la regi6n de mayor probabilidad de hallar la particula, estando ésta en el estado con n= 1, esté en el centro de la caja, pero cuando n = 2, muy probablemente se en- ‘ontraré a uno u otro lado del centro, y la probabilidad de encontrarla en una re- gién infinitesimal situada en el centro mismo es cero. La interpretacién precisa de y se expresa en términos del elemento de volu- ‘men dr, o regi6n infinitesimal del espacio (diminuta regién de un étomo). Si se desea conocer la probabilidad de hallar el electrén en un elemento de volumen dz de un punto determinado, se debe multiplicar la densidad de probabilidad y? en el punto por el tamafio del elemento de volumen, obteniendo asi y? de (el proce- dimiento es semejante al de calcular la masa de una porcién de un cuerpo multi- plicando la densidad de masa del solido por el volumen de la porcién que nos interesa). La probabilidad de hallar el electron en alguna parte del espacio es la ssuma (integral) de las probabilidades de hallarlo en todos los elementos de volu- ‘men en que podemos considerar dividido el espacio. Sin embargo, como sabemos también que la probabilidad de que se encuentre en alguna parte es 1 (es decir, la particula debe encontrarse con certeza en alguna parte, la conclusién final es que la funci6n de onda debe cumplir la relacién Jvar De las funciones de onda que satisfacen la relacién anterior se dice que estan nor- ‘malizadas. La interpretacién de Born es valida solamente para funciones de onda normalizadas. ‘Una conclusion muy importante de lo anterior es que la mecénica cuantica, al poner énfasis en la probabilidad de hallar las particulas en diversas regiones, en vez de hacer predicciones precisas de sus posiciones, elimina el concepto clasico de orbita, El signo de la funcién de onda ‘Como otros tipos de ondas, las funciones de onda pueden tener regiones de am- plitud positiva o negativa. Sin embargo, a diferencia de las ondas del agua, donde tun desplazamiento positive de la onda representa una cresta de agua y un des- plazamiento negativo una depresién, estos signos carecen de significado fisico di- recto. Es decir, la regién positiva de la funciGn de onda no significa que exista una probabilidad mayor de hallar el electron en ella, Desde luego que, al centrarse en el cuadrado de y, la interpretacion de Born significa que el signo de la funcion de onda no tiene ningtin significado fisico directo. Cuando deseemos interpretar tuna funcién de onda, deberemos centrar la atencién en su magnitud, no en si es positiva o negativa. Por ejemplo, la funcién de onda de la particula en una caja Sila funcin de ond comple decir const de partes al magna la probable = propecioal a ‘uadrao desu médulo, yy, sind Y* cl empl conjga de Pars single, supondiemas que ve ‘rdinariamente rely tas as mule b ererbirn de ced con dc suposicn, v 14 PRINCIPIOS DE LA MECANICA cuAnnica FIGURA 1.8 Densidad de probabil dad de una paticula en una caja con 11y2. Obsérvese que es cero a probabil ad deencontrariapartcula en el punto ‘edi de a can cuando se encuentra en lestado n =2este punto coresponde a un nodo de yp, pues Ja funcién de onda psa por ceroenx= 1,e ‘CAP. ESTRUCTURA ATOMICA @ Resutante Onda 1 (Onda 2 Onda 1 Resutante nda 2 FIGURA 1.9 Las funciones de onde interfieren en las regiones del espacio ‘comunes a ambas.@) $i tienen el mismo signo en le region comdn, interfieren Perfcle nodal forma dos conos con un punto comin en el ndcleo 1.6 Método del orbital En términos matemticos, este método se basa en escribir la verdadera funcién de ‘onda del 4tomo N-electrénico como el producto de N funciones de onda unielec- trénicas: Y= yor) MCr).- WOW) sta expresién significa que el electron 1 queda descrito por la funcién de onda rp, el electron 2 por la funcién de onda y(r), ete. EI método del orbital trata la repulsidn entre los electrones de forma aproxi- mada, suponiendo que la carga electrénica se distribuye esféricamente alrededor del néileo. A continuacién, cada electrén se mueve en el campo de atraccién re- sultante del nticleo mas esta distribucién de carga repulsiva promediada. Segdin la electrostatica clasica, el campo resultante de una distribucion esférica de carga es equivalente al campo creado por una carga puntual situada en el centro de la distri- bucién. La magnitud de la carga puntual es igual a la carga total encerrada en una esfera de radio igual a la distancia que hay desde el punto considerado al centro de la distribucién. En el método del orbital se supone que cada clectrén experimen- ta su propio campo central caracteristico. Este campo central es la suma del campo del micleo y el campo medio de todos os electrones excepto el considerado. El cam- po medio (que depende del valor de I para el electrén considerado, porque los clectrones de orbitales diferentes ocupan regiones diferentes del espacio) es mode- lado por una carga puntual negativa centrada en el nicleo. Dicha carga puntual ne- gativa reduce la carga nuclear desde su verdadero valor, Ze, hasta una carga nuclear cfectiva, Z,,e. Esta reduccion recibe el nombre de apantallamiento, y la carga nu- clear real queda corregida mediante un pardmetro de apantallamiento, 0: Z = Zo Como el campo medio se hace centrosimétrico, las componentes angulares de la funcién de onda serin las mismas que las de los orbitales hidrogenoides estudia~ dos anteriormente, Sin embargo, dado que la carga nuclear efectiva varia con la distancia al nucleo, las funciones de onda radiales seran acusadamente diferentes de las del stomo hidrogenoide y sus formas y energias responderdn de forma compleja ala variacidn de la poblacion electronica ‘Conocida la carga nuclear efectiva, se pueden escribir formas aproximadas de los orbitales atémicos para hacer estimaciones de su extension y de otras propie- dades, El primero en realizarlo fue JC. Slater, que ide6 un conjunto de reglas para calcular el valor de Z,; para un electron de cualquier étomo, y utili el valor obtenido para formular un orbital at6mico aproximado. Estas reglas han sido su- peradas por valores calculados de forma mas exacta, que son los que se recogen en la tabla 1.4, por lo que consideraremos brevemente las consecuencias de di- chos valores. Algunas observacionesa considerar de los valores de la tabla 14 son. que, a lo largo de cada periodo, la carga nuclear efectiva para los electrones de va lencia aumenta en consonancia con el mimero atémico. Sin embargo, la carga nt clear efectiva para un electrén de un orbital de valencia s es mayor que la correspondiente a un orbital p del mismo étomo. Otro aspectoa considerar es que las cargas nucleares efectivas de los electrones de valencia de los elementos del periodo 3 son slo algo mayores que las correspondientes a los elementos del pe- riodo 2, a pesar de que la propia carga nuclear es considerablemente mayor. Pri Bs furde ec da jor 4, Principio de Pauli Es muy facil explicar la estructura electronica del tomo de helio en su estado fundamental, es decir, su estado de minima energia, Segiin el método del orbital, 2 1.6 METODO DEL ORBITAL FIGURA 1.20 Representacion de los siete orbitales f de una capa. En ocesior nes, se dan también ots representaco nes (que tienen formas diferentes).2. (CAPT ESTRUCTORA ATOMICA : |B _e c Lhe fe ace detente te 2% | sa | 783 | 896 | 998 | 109 | ings | i299 um | Fuerte: Element y DL, Raimond, ome seving constants ram SCF fanctoa, IBM Reseach Note NLD, se supone que los dos electrones ocupan tn orbital atémico con la misma forma esfrica que un orbital Is hidrogenoide, pero con una forma radial mas compacta Ja carga nuclear efectiva es +1,69e, por lo que los electrones son atrailos hacia el dcleo mas que el tnico electron del tomo de hidrégeno. La configuracién del estado fundamental de un étomo es la expresién de los orbitales que ocupan sus electrones en su estado fundamental. Enel helio, con dos electrones en el orbital 1s, la configuracién del estado fundamental es 1s2, Al pasar al siguiente stomo de la tabla periédica, el tio (Z = 3), encontramos ottos aspectos importantes, La configuracién del estado fundamental no es 12 Esta configuracién esté prohibida por una propiedad fundamental de la materia conocida como principio de exclusién de Pauli El maimero miéximo de electrones por orbital es dos y, si hay dos eletromes en sin mismo orbital, entorces sus espinesdeben estar apareade. Por “apareados” se entiende que un electron debe tener espin Ty el otro espin L el par se designa por TL. Otra forma de expresar el principio es observar que como un electrén de un étomo se describe mediante cuatro miimeros cuanticos variables: dos lectronesno pueden tener iguales sus cuatro nsimeroscudntins El prin ), con El problema que surge ahora es si el tercer electron ocupa el orbital 25 0 uno de los tres orbitales 2p. Para responder a esta pregunta es preciso examinar las energias de las dos subcapas, pues aunque tienen la misma energia en un étomo hidrogenoide, no es asi en un atomo polielectrénico. Penetracién y apantallamiento Elpaso siguiente es ver por qué un clectrOn 2s posee una energia diferente (de he- cho, mas baja) de a de un electrén 2p. Para ello, es necesario establecer en qué me- dida la carga nuclear efectiva refleja la distribucién radial de los electrones y, en particular lo que se pueden aproximar al nicleo. Para un electrén determinado del tomo, cuanto més pueda penetrar hacia el niicleo, mayor es el valor de Z, que experimenta (fig. 1.21). Teniendo en cuenta este resultado, consideremos un electrén 2s exterior a una capa interna de dos lectrones 1s, como en el tomo de Li, i el electrén 2s estuviese completamente en la regién exterior a los dos electrones 1s, sufriria una carga nuclear centrosimé- (como en un atomo de hidrogeno);es decir, Z.y= 1.Si esta descripcién fuese rigurosa, entonces la energia del electrén 2s del Li seria exacta- mente la misma que la de un electrén 25 en el H, ~1/4licR, que corresponde a -3,4 eV. Sin embargo, la energia experimental del electrén 2s del étomo de Li es -5,4 eV. (Como se vera después, estas energias son iguales, pero de signo contra- rio, a la energfa de ionizacién del 4tomo, y se pueden medir espectroscépicamen- te) Por consiguiente, aunque el célculo da el orden de magnitud correcto de la intensidad con la que est ligado el electrén, Jo minusvalora. Elerror del modelo en que se basa el célculo es que el electrén 2s del Lino per- manece en la regiGn exteriora los electrones 1s. Hay una probabilidad no nula de que el electr6n 2s penetre la capa Is y experimente el efecto de una carga nuclear ‘mayor que +e y més proxima al valor real de +3e. Ademds, la disminucién de ‘energia originada por la penetracién es mayor para un electrén 2s que para un electrén 2p; como hemos visto, éste no se aproxima al nticleo tanto como un elec- tr6n 2s, La conclusién es que tn electron 2s tiene una energia menor (esta unido con mayor firmeza) que un electrén 2p y, por tanto, que la configuracién electré- nica del estado fundamental del Li es 15°. Antes de seguir, introduciremos algunos aspectos de nomenclatura. Los orbi- tales s y p externos y ocupados de un étomo se denominan orbitales de valencia, y pertenecena la capa de valencia. Asi, el orbital de valencia del étomo de litio es, el orbital 2s y la capa de valencia es la capa con n= 2. Las capas internas a la capa de valencia (capa n = 1 en el Li) constituyen el core del étomo, y los orbitales que la forman son los orbitales del core. En el caso del Li, el core tiene la configura- cidn electrénica 1s2, Puesto que esta configuracién es la misma que la del He, en ocasiones se representa por [He]. Segtin esto, la configuracién electrénica del Li es [Hel2s!, que pone de relieve que éste tiene un solo electron exterior a un core tipo helio. Cuando todos los electrones del core estén apareados (como sucede or- dinariamente), se dice que tenemos un core cerrado. Este patrén de energias (2s menor que 2p) es una caracteristica general de los ‘tomos polielectrénicos. Fl patron puede observarse en la tabla 1.4, que da la car- ga nuclear efectiva de varios orbitales atémicos de la capa de valencia de la con- figuracién electronica del estado fundamental de los stomos. (Recuérdese que, cuanto mayor es la carga nuclear efectiva, con mayor intensidad esta ligado el electron.) En general: 29 ‘DEL ORBITAL Funcién de dstribucin radial Distancia a partir del nicleo Niécleo FIGURA 1.21 La penetracién de un clecttén 2s en el cote interno es mayor que la de un eletrin 2p, porque éte no e puede encontraren el nicleo. Por tan- to, los electrones 2 estan menos apanta- Tos que los electones 2p.40 CAP. Ts ESTRUCTURA ATOMICA a “d a ‘a4 Zen ee 221 3/38 2 Energia — FIGURA 1.22 Diagrama de los niveles de energla de un stomo polielecrénico con Z-< 21 (hasta el calio). Para Z > 21 hay un cambio del orden (desde eles candi en adelante). Estee l diagrams que jstifica el principio de construc: én, permitindose hata un maximo de dos electrones por orbital {La tedenca gla dea carga ati efectos dentro lng temper; sen gener elaine ae HE Mn rd eon le ee lelectrén adcion Por afiadidura, un electron 1s de la capa de valencia suele estar menos apantalla- do que un electrén np. Por ejemplo, Z.,= 5,13 para un electr6n 2s del étomo de F, mientras que para un electron 2p el valor es menor, Z.= 5,10. De igual modo, el valor de Zy es mayor para un electrén de un orbital np que para un electr6n nd de la misma capa. Como consecuencia de los efectos de penetracién y apantalla- miento, el orden de energia en los tomos polielectrSnicos es ns < np i furdamentales (y el célculo detallado) muestra que es ventajoso ocupar orbitales de energia mayor (los orbitales 4s). Esto se explica por el hecho de que la ocupa- cién de orbitales de energia mayor se puede traducir en una reduccién de la re- pulsin entre los electrones que tendria lugar si se ocupasen los orbitales 3d, de ‘menor energia, Fs esencial considerar todas las contribuciones. la energia de wna configuracién y no meramente las energias de los orbitales unielectrénicos. Los datos espectroscdpicos indican que las configuraciones del estado fundamental de los étomos del bloque d son de la forma 34" 4s?, con los orbitales 4s llenos, a pesar cle que fos orbitales 3d individuales son los ce menor energia En algunos casos, se puede obtener una energia total menor formando una subeapa d semillena o llena a expensas de un electron s, Por tanto, en las proximi- dades del centro del Bloque d es probable que la configuracién del estado funda- mental sea d's! y no d's? (como ocurre en el Cr), y en las proximidades del extremo derecho del bloque es probable que la configuracién sea ds! en lugar de #5 (como sucede en el Cu). Un efecto semejante se presenta en el bloque f, donde los orbitales f son los que hay que ocupar. Asi, la configuracién del Gd es [xel4f75d6s* EI problema de que la energia de los orbitales no es una buena guia para la ‘energia total desaparece al final del periodo 4, cuando las energias de los orbitales 3d caen bastante por debajo de las de los orbitales 4s, pues entonces la competen- cia es menos sutil. Lo mismo es valido para los cationes de los elementos del blo- qued, donde la eliminacién de electrones reduce las complicaciones derivadas de Jas repulsiones electrOn-electrén; todos los cationes del bloque d tienen configu- raciones d". Por ejemplo, el ion Fe" tiene una configuracién d® exterior a una capa cerrada tipo argén. Veremos en capitulos posteriores (comenzando en el capitulo 6) la gran importancia que tienen las configuraciones de los jones de los metales 4, pues las sutiles modificaciones de sus energias son la base de propiedades im- portantes de sus compuestos. Para los fines de la quimica, las configuraciones electrénicas de los jones del bloque d son mas importantes que las de los stomos neutros, 60S Dedtcci6n de una configuracioneletrtnicn Dar las configuraciones electronicas de los estados fundamentales del étomo de Ti y delion TH Respuesta, Para el Stomo, introducimos 22 electrones en el orden dado anteriot- ‘mente, sin que hayan mas de dos electrones en un mismo orbital. Result, asi, la configuracién ‘Ti 1s? 25? 2phas? aps? 322, 0 [Arlds? ad? con os dos electrones en ortitales diferentes ycon sus espinesparalelos. Sin em barge, como los orbitales 3 estan por debajo de los orbitals ds desputs del Ca, es apropiado invert el orden ene que shan escrito, La configuracion portato, UAr}8¢4s La configuracin del cation se obtiene eliminando primero le electrones 5 y, continua, los electronesd necesarios. Debemos eliinar tes electrones en total, dos electrones s y un electrén d. Por tanto, la configuracién del Ti°* es [Arl3d’. ercicio 1.5. Dar las configuraciones del estado fundamental de Ni y N@*. —————— 3 1.7. PRINCIPIO DE CONSTRUCCION4 (CAPT: ESTRUCTURA ATOMICA ae 1.8 Formato de la tabla periédica Cada periodo de la tabla periédica corresponde a la ocupacién completa de las subcapas sy p. El ntimero de periodo es el valor del ntimero cudntico n de la capa que se esté ocupando. Los nitmeros de los grupos estin estrechamente relacionados con el mimero de electrones de la capa de valencia, pero la relacién precisa depende del nimero de grupo, G (y del sistema de numeracién adoptado). En el sistema de numera- cin “1-18” recomendado por la IUPAC: Bloque Niamero de electrones de valencia sd c P G-10 (Al aplicar esta expresi6n, los “electrones de valencia” de los elementos del blo- qued incluyen sus electrones d exteriores). Por ejemplo, el niimero de electrones de valencia del elemento del bloque p selenio (grupo 16) es 16~ 10 = 6, Por otra parte, enel sistema de numeracién romano el niimero de grupo es igual ala suma de los electrones de valencia s y p para los elementos de los bloques s y p. Asi, el selenio pertenece al grupo VI; por ello tiene seis electrones de valencia (sy p). El talio pertenece al grupo Il, por Io que tiene tres electrones sy p de valencia PARAMETROS ATOMICOS Ciertas propiedades caracteristicas de los étomos, en particular los tamafios y las energias asociadas con la eliminacién y adicién de electrones, varian periédica- ‘mente con el niimero atémico. Estas propiedades at6micas son de considerable importancia para explicar las propiedades quimicas de los elementos. El conoci- miento de su variacién le permite al quimico entender las observaciones y prede- cir comportamientos estructurales y quimicos probables sin tener que recurtir a datos tabulados de los elementos. 1.9 Radios atémicos y iénicos Una de las propiedades atémicas més valiosas de un elemento es el tamafo de sus atomos y iones. Como se vers en capitulos posteriores, las consideraciones s tienen una importancia decisiva en las estructuras de muchos s6li- dos y moléculas individuales, y la distancia de los electrones al nticleo atémico se relaciona bien con la energfa requerida para eliminarlos en el proceso de forma- cid de los iones. La teoria cudntica del étomo no da unos radios atémicos o iénicos definidos, porque la funcidn de distribucién radial disminuye gradualmente al aumentar la distancia al nticleo. A pesar de esta falta de definicién de un radio preciso, se puie- de esperar que los étomos de muchos electrones sean mas grandes, en cierto sen- tido, que aquellos otros étomos que posean s6lo unos cuantos electrones, Consi- deraciones de este tipo han motivado que los quimicos establezcan diversas me- didas del radio atémico sobre la base de consideraciones empiricas, Se define el radio metélico de un elemento metalico como la mitad de la dis tancia experimental entre los nticleos de stomos vecinos del sélido (1, pero véase la definicién mejorada de la seccién 4.3). De igual modo, se define el radio cova- lente de un elemento no metilico como la mitad de la separacién internuclearde las Heapa mero mero nera- | blo- ‘ones otra uma si, el »El rde lie ose los, rla ue- asi- ne- lis ase var entre los atomos vecinos del mismo elemento de una molécula.! Las variaciones periédicas de los radios se pueden observar en Ia tabla 15 y se han representado ena fig. 1.24, Nos referiremosa los radios metélicos y covalentes, conjuntamente, como radios atémicos. El radio iénico de un elemento esté relacionado con la dis- tancia entre los mticleos de cationes y aniones vecinos, Para reparirdicha distan- cia hay que tomar una decisién arbitraria, y en uno de los esquemas mis cortientes se considera que el radio del ion O* es 1,40 A (Q; en la secciGn 4.6 se K lea |se [nm [v [ce [mn |Fe jCo [Ni [cu |zn joa 235 | 197 | 166 | 147 | 1935 129 |137 | 126 | 1.25 | 125 | 1.28 | 137 | 153 Rp [sr fy lz |xp |Mo {te |ru [en [pa [ag [ca [in [sn 2.50 | 215 | 192 | 160 | 147 | 140 | 135 | 134 | 134 |137 | 144 | 152 | 157 [158 au | He Po |B vgs [155 [71 [1.8 |r cs [a fiw [rr [tm jw [Re Jos [ir 272 | 228 | 172 150 | 147 | at | 137 | 138 | 136 ecm 43), ed Clarendon Press, Oxtnd (880 ores parse imero de coondinacin ‘AF Well, Strat rgni chemi 9 i je Prog a . . Am F a 20 40 ry a0 700 Debemos atisipar que low tomos enlace diferentes dan radios covalentes diferentes Loss covalent dea hig 2 sci ela Plesentre ftom. La elaces muipes on mis cits que losses fede estar nidos por ences simples doblesy ipl, y que drenes de a5 1.9 RADIOS ATOMICOS ¥ IONICOS be ated FIGURA 1.24 Variacisn de los radios atémicos en la tabla periddica, Observe: se la contraccidn de los elementos del periodo 6 que siguen los lantnicos Para los elementos metiicos se han ut lzadolos adios metilics y para lose rmentos no metalicos los radios cova lentes,36 CAP. Ts ESTRUCTURA ATOMICA encuentra una definicién mejor). Por ejemplo, el radio iénico del Mg2* se obtiene restando 1,40 A.a la separacidn internuclear entre los vecinos Mg" y > del MgO s6lido. En la tabla 1.6 se encuentran algunos radios iénicos. Los datos dela tabla 1.5 indican que los radios atémicos aumentan al bajar en un ‘grupo, y que en los elementos de los bloques s y p disminuyen al desplazamos de izquierda a derecha en un periodo. Estas variaciones se interpretan facilmente ba- ‘sindonos en las estructuras electrénicas de los étomos. Al descender en un gru- Po, los electrones de valencia se encuentran en orbitales de nmero cuéntico principal sucesivamente mayor, y, por ello, ocupan orbitales mas voluminosos. A Io largo de un periodo, los electrones de valencia entran en orbitales de la misma capa; sin embargo, el aumento de la carga nuclear efectiva que se produce a lo lar- 0 del perfodo tira de los electrones hacia el interior y el resultado es que los dto- mos se hacen progresivamente mas compactos (tabla 1.5 y fig. 1.24). No debe olvidarse este aumento general del radio al bajar en un grupo y al desplazarnos hacia la derecha en un periodo, puesto que se relaciona bien con las variaciones periGdicas de muchas propiedades quimicas. El perfodo 6 muestra una interesante e importante modificacién de estas va- riaciones que, por otra parte, son generales. Se observa en la fig. 1.24 que los ra- dios metélicos de los elementos de la tercera serie del bloque d son muy semejanitesa los de la segunda serie, no significativamente mayores como se po- dria esperar por el ntimero considerablemente mayor de electrones que tienen. Por ejemplo, los radios del molibdeno y el wolframio son 1,40 A y 1,41 A, respec- tivamente, La reduccién del radio por debajo de lo que podria sugerir la extrapo- laci6n recibe el nombre de contraccién lantanida, Este nombre indica el origen de tal efecto. Los elementos de la tercera serie del bloque d (perfodo 6) estén prece- diclos por los elementos de la primera serie del bloquie, los lanténidos, en los que se ocupan los orbitales 4f. Estos orbitales tienen tuna escasa capacidad de apanta- lamiento,! y las repulsiones entre los electrones que se van aitadiendo al cruzar el Bloque f no compensan bien la creciente carga nuclear efectiva, por lo que Zp aumenta de izquierda a derecha en un periodo. El efecto dominante del segundo «3 atraer todos fos electrones hacia el interior, resultando un tomo més compac- to. Otro factor que contribuye a la contraccisn es el efecto relativista del aumento de la masa de los electrones. Este efecto desempefia un papel significativo en las estructuras de los elementos de nimero atémico elevado, pues sus electrones in ternos se mueven a velocidades muy altas. Enlos elementos siguientes los del bloque d se encuentra una contraccién se- rmejante. Por ejemplo, aunque hay un aumento sustancial del radio atémico entre el boro y el aluminio (desde 0,88 A para el B hasta 143 A para el Al), el radio at6- rico del galio (1,53 A) es solo un poco mayor que el del aluminio. Al igual que en la contraccién lanténida, este efecto puede atribuirse a la escasa capacidad apantalladota de los primeros elementos del periodo, Debido a que los radios atémicos desempefan un papel importante ala hora de determinar las propieda- des quimicas de los elementos, estas modificaciones de los radios, aparentemente pequeitas, tienen, de hecho, consecuencias profundas, Las consecuencias deriva- ddas de las variaciones de los radios atémicos sera tna de las principales claves unificadoras en lo que resta de texto. "Un ani detatiado (vase DR. Loyd Chem, Eve, 53, 50219860 apoyael punto de vila de que a escasn ‘apacidad de apatllment e fos electrons se debe a su diribucln aly no, come sha dhe ex ox Sones, forma allamentengultes ! ' iUn aspecto general que se hace evidente en Ia tabla 1.6 es que: Las aniones (en algunas casos, ri i el ori ei ria cas i pes os arises so nl) ee Liv) Bera) | Ba) | NE eo |ro 059 027 0,2 a7 140 133 Na (6) | Mg) | abe) | PE Fo [cre 102 072 053 242 194 181 Ko ca (6) | Ga 6) | AS se) | Bre 138 1100 062 222 198 196 RB) — | SAH) | IN) wee | re 149 116 079 221 220 cx) | | THe) 170 136 0.88 *Losinimeros entre paréntessson los ndmeros de coordinacén de os ones Cunndo no se del ndmero de coordina, los nimeros que aprecen son valores etimados. Fete R-D Shannen yC.T.Prewit, Acta Crytalgr AS, 751 (970 Elaumento del radio atémico al formarse un ani6n es el resultado de las mayores repulsiones electrén-electrdn que se producen en comparacién con las que tienen lugar en el dtomo neutro. El menor radio del catién en comparacién con el del éto- mo del que deriva es, en parte, consecuencia de la reducci6n de las repulsiones electron-electron que sigue a la pérdida del electron. Pero se debe también a que enla formacién del catién es tipico quese pierdan electrones de valencia, quedan- do, frecuentemente, el core de capa cerrada del tomo, que es mucho més com- pacto. Una vez que se han tenido en cuenta estas diferencias globales, la variacion de los radios idnicos es paralela a la de los étomos. 1.10 Energia de ionizacién La facilidad con la que se puede separar un electrén de un étomo se mide por st energia de ionizacién, |, quees la minima energia requerida para separar un elec- trén del Stomo en la fase gaseosa Ag AY @+e® La primera energia de ionizacién, I, es la energia de ionizacion correspondiente al electrén menos firmemente unido al étomo, la segunda energia de ioni 2 1.10. ENERGIA DE IONIZACION38 J,,€8 a ionizacién del catién resultante, ec. Una forma conveniente de expresar ‘Cab. 7 ESTRUCTURA ATOMICA 1s de ionizacién es en electrén-voltios (eV), doncle I eV es la energia | {que adquiere un electrOn al trasladarse en una diferencia de potencial de 1 V. ‘Como esta energia es igual aex 1 V, es fécil deducir que 1 eV = 96,49 kJ mol. La ‘energia de ionizacién del atomo de hidrégeno es 13,6 eV, y, por tanto, separar un electron de dicho étomo es equivalente a arrastrar al electrén a través de una di- } ferencia de potencial de 13,6 eV. Para los cdlculos termodinamicos suele ser més conveniente utilizar la entalpia de ionizacién, oentalpia normal del proceso des- ctito antes. La entalpia molar de ionizacion supera en RT a la energfa de ioniza- | | cién (porque en el proceso de ionizacién 2 moles de particulas gaseosas sustituyen a 1 mol). Sin embargo, como RT vale s6lo 2,5 kJ mol” (lo que corzes- ponde a 0,026 eV) a temperatura ambiente, y las energias de ionizacién son del + orden de 10-10" KJ mol" (de I a 10 eV), suele ignorarse la diferencia existente entre energfa y entalpfa de ionizaciOn. En este libro, las energias de ionizacion se expresan en electrén-voltios y las entalpias de ionizacion en kilojulios por mol. > a primera energia de ionizacién de un elemento esta determinada, en gran media, por a energie del orbital ocupado de mica energie lesa fun- damental del tomo. La variacién general de los valores se puede resumir ast: Las primerasenergis de ioizacién varian sistematicumente en la tabla periica (tabla 1.7 y fig. 1.25), encontrindose los mnimes valores en Ia parte inferior izquiera (cerca del cesio)y los Imdimos valores en la parte superior derecha (cerea del fir) | a I : 7 20 7 w " . Lal i Ai ane . ¥ ae FIGURA 1.25. Variacién de la primera i im cenergia de ionizaciOnenla tabla periSdi- 7 0, @ 20 rt da : tm ts a = Est hs Gevsnmewcssenee ee | Soneienctrecteateccranmceeomocmrames (4 1 eomo el electron del He’ est ys firmement unio de lo que lo elt lH, In enerla de oiznion nos ‘Pee atsbuirdnicmente sls energi delet unsatniso del somo nut, EstTABLA 1.7. Primeras y segundas (y algunas superiores) energias de ionizacién de eae 13,60 24,58 54.40 u Be B c N ° F Ne 539. | 932 | 830 | 26 [1453 | ise | 1742 | 21,56 762 | 1821 | 25,5 15385 | 3792 i 259,30 Na [Mg | al Si P s a Ar 764 | 598 | 815 | 1048 | 1036 | 1301 | 15,76 514 | 1503 | 1882 4729 | 8032 | 2844 119,96 K ca [aa [ce [as [se |o Kr 434 | 611 |600 | 813 | 9s | 975 | i184 | 1400 sist | 187 5121 Rb | Sr In sn [sb Te. 1 Xe 418 | 569 1579 |73¢ [86 foo | 1045 | 1213 zs | 03 s Ba 1 rm |B Po | At Ra 389) 521 | 6a | 742 | 729 | 843 | 1075 | toe 21 | 10,00 Ra 528 1015 * aca convertirenK| ma hay que lip por 96485. Enel apéndice |e encuentra ua lita nso Fete: CE Moore, Atom nergy eels NOS Cicla 467, (149-956 La variacisn sigue la misma tendencia que la carga nuclear efectiva ya menciona- da en relacién con el principio de construccién, y (al igual que en Z,) se encuen. tran algunas modificaciones sutiles derivadas del efecto de las repulsiones elec- {romelectrén dentro de la misma subcapa. Las energias de ionizacién guardan también una estrecha relacién con los radios atémicos, pues los elementos que tie- nen radios at6micos pequeiios tienen, generalmente, energias de ionizacidn altas, Esta correlacién se explica sise tiene en cuenta que en un atomo pequeio el elec {16n esta proximo al micleo y experimenta una atraccién culombiana intensa. Algunas diferencias en las energias de ionizacién se pueden explicar muy f- cilmente. Un ejemplo lo constituye el hecho de que la primera energia de ionizacion del boro es menor que la del berilio, a pesar de la mayor carga nuclear del boro, se explica facilmente al observar que, al pasar al boro, el electrén Esta anoma40 CAP. T- ESTRUCTURA ATOMICA :mis periférico ocupa un orbital 2p y, por ello, esté unido menos fuertemente que si hubiera entrado en un orbital 2s. El resultado es que el valor de f, disminuye has- ta un valor inferior. La disminucidn que se produce entre el nitrdgeno y el oxigeno tiene una explicacién algo diferente. Las configuraciones de los dos atomos son N [He]2%2p}2p}2p! OlHe}2s*2p22p} 2p! (La colocacién de los dos electrones en Py 0 P; €8 arbitraria.) Vemos que en el tomo de oxigeno hay dos electrones en un orbital 2p y, por tanto, se encuentran tan proximos que se repelen entre s{fuertemente, y este efecto de repulsién con- trarresta la mayor carga nuclear. Ejemplo 1.6 forval autre, Respuesta, Las configraciones devalencl eles des tomes son PINBH3p!3p}3p!—SINels'3 p23} ar! ‘Como en el caso andlogo det N y 0, en a configuracién del estado fundamental del Shay dos elecrones ene orb 9p. Alencintarge tan prinimos I repulse ire ellos es grande y contarresa la mayor carga fncea dl Sen conparacn So ndalP. . : ‘eric E16. epic a cinco deb prinern exe dion 0 produce entree ior ye dro En el flior y el ne6n, los siguientes electrones entran en orbitales que estan ya se- miocupados, y continéa la tendencia observada desde el oxigeno, Los valores mis elevadios de las energias de ionizacién de estos dos elementos reflejan el ele- vado valor de Z,. El valor de disminuye bruscamente al pasar del ne6n al so- dio, momento en el que el electron mas externo ocupa la capa siguiente con un aumento del ntimero cusntico principal Otro aspecto de las energias de ionizacién de los elementos de considerable importancia en quimica inorgénica es que las ionizaciones sucesivas de una espe- cie requieren energias mayores. Asi, la segunda energia de ionizacion de un ele- ‘mento (energia necesaria para eliminar un electrén del cation E*) es mayor que su primera energia de jonizacién, y la tercera es todavia mayor. La explicacion es que se necesita una mayor energia para separar un electrén de una especie carga- da positivamente. El incremento de la energfa de ionizacin es muy grande cuan- do el electron se separa de una capa interna del étomo (como sucede con la segunda energia de ionizacién del litio y de cualquiera de sus congéneres), por- que entonces el electrén se debe extraer de un orbital compacto en el que interac- ciona fuertemente con el nticleo. Por ejemplo, la primera energia de ionizacion del litio es 5,3 eV, pero su segunda energia de ionizacién es 75,6 eV, mas de diez veces mayor.Energia de ionizacion / eV 5 26) AD —«atGay Petiodo La variacién de las energias de ionizacién sucesivas al bajar en un grupo dista mucho de ser simple. La fig. 1.26 muestra las energias de ionizacién primera, se- gunda y tercera de los elementos del grupo del boro (grupo 13/lll). Aunque se encuentran en el orden esperado, I, < fr < fla forma de las curvas no sugiere una variacién simple, La conclusin es que, siempre que un argumento dependa de variaciones basadas en pequefias diferencias en las energias de ionizacidn, es me- jor atenerse a Jos valores numéricos reales que suponer una resultado probable. En la medida en que se pueda discernir un modelo de variacién en los datos de la fig. 1.26, es probable que sea una consecuencia de la presencia de los ele- mentos d y f situados antes en el perfodo. La fig. 1.27 muestra la variacién de la suma de las tres primeras energias de ionizacién de los miembros de los grupos cenergias de ionizacion Suma de 4 110. ENERGIA DE IONIZACION FIGURA 1.26 Primera, segunda y ter: cera energias de ionizacin de Jos ele- ‘mentos dal grupo 13/IILLasenergias de Tonizacién consecutvas aumentan, pero no hay un modelo claro de variacion de las energias de ionlzacion al bajar en el sup. FIGURA 1.27 Suma de las tes prime. ras energias de ionizacion dos elemen: tos des grupos 13/1M1315/¥2 CAP. 1: ESTRUCTURA ATOMICA 13/Il a 15/V. El aumento del valor al pasar del periodo 3 al 4 en los grupos 13/IILy 14/1V puede ser una expresion de la reduccién del tamaio de los &tomos que se produce como resultado de la presencia de la serie 3d en el periodo delante de estos elementos, y el aumento correspondiente al pasar del periodo 5 al 6 es, probablemente, la consecuencia de un efecto semejante debido a la serie 4f. (Sin embargo, como se ha visto, as energias de ionizacién individuales no muestran una correlacién tan simple, por lo que es probable que dicha correlacién no tenga tampoco una explicacién simple.) Es costumbre en quimica inorgénica concederle importancia al hecho de la mayor energia requerida para formar los iones Ey E* del periodo 6 en compa- racién con el perfodo 5 (especialmente la comparacién de talio y plomo con indio Y estatio, respectivamente), lo que se denomina efecto del par inerte, queriendo indicar con ello la dificultad para eliminar electrones s y su inercia a participar fa- cilmente en la formacion de compuestos. Hay buenas pruebas experimentales de este efecto, pues se conocen muchos compuestos de TI*, mientras que los de TP” se reducen fécilmente a TI’. De igual modo, los compuestos que contienen for- ‘malmente Pb se reducen facilmente a compuestos de Pb**. Sin embargo, la ob- servaci6n experimental de un modo de comportamiento no significa necesa- riamente que sea correcta la explicacién convencional. En este caso, se deberia te- ner en cuenta que los elementos del periodo 4 (galio, germanio y arsénico) tienen en realidad una energia de ionizacién total mayor que los elementos del periodo 6 para la formacién de iones E™, aunque no muestran las caracteristicas quimicas que se atribuyen al efecto del par inerte. Como se vers en el capitulo 2, siempre es esencial considerar todas las contribuciones a la energia de formacién de enla- ‘es, y es probable que el “efecto del par inerte” no sea tanto una propiedad de los 4tomos individuales como una consecuencia de la influencia de sus radios en su capacidad para formar enlaces con otros atomos. Es decir, utilizando el lenguaje introducido en la seccidn 47, la verdadera explicacién del efecto del par inerte quizé se encuentre en las entalpias reticulares de los compuestos que forman los, ‘elementos, y no en las caracteristicas electronicas de los étomos individuales. LIT Afinidad electrénica . La entalpia de ganancia electronica, AF, es la variacion de entalpia cuando un tomo en fase gascosa gana un electr6n’ Alp +e(g) Ac A@) +e) >A) any La ganancia del electron puede ser exotérmica o endotérmica (tabla 1.8). Aunque la entalpia de ganancia del electr6n es el término termodinamicamente apropia- do, en quimica inorganica suele utilizarse otra propiedad estrechamente relacio- nada con la misma, la afinidad electronica, A. de un elemento, que es el valor, cambiado de signo, de la variacion de energia correspondiente a la ganancia elec- tronica. Sila afinidad electronica de un elemento A es mayor que la de otro ele- mento B, entonces la ganancia electrénica es mas exotérmica para A que para B. Como en el caso de la energia de ionizacién, se puede distinguir entre la entalpia de ganancia electronica y la energfa de ganancia electronica; a primera se expresa en kilojulios por mol y la segunda en electron-voltios. La afinidad electronica de un elemento esti determinada, en gran parte, por Ja energia del orbital no ocupado (o semiocupado) de minima energia del estado fundamental. Este orbital es el segundo de los dos orbitales frontera de un ato- ‘mo, siendo su compaiero el orbital atémico lleno de maxima energia. Los orbita- dist nid, exp ubic ante Las tacirne ene ae ee eae Be |B c N ° Ne 05 }o277 | 1263 | -o07 | 1461 “12 875 Na [Mg [al Si P s aa ose |-04 | oaar | 1385 | or | 2077 | 3617 | 10 So K Sey i ne Br Kr os |-03 |o30 [12 fos | 201 | 3365 | -10 Rb | Sr In sn |sb | Te 1 xe [esse |-os fos |12 jum fis | 309 [os | ~Para conven Ka hay que maltpicy por 98 Los primers valores fern formalin dl on Xa patil tomo neio Xe segundo valor ‘oumacin de Xa par de Puewes#.Hotopy W.€ Liebeper, Phys Chem, Rf Dale, 18 73 985) les frontera son el lugar donde se producen muchos de los cambios en la distribucion electrénica cuando se forman los enlaces, y conforme vayamos avan- zando en el texto veremos la importancia que tienen. Un elemento tiene una afi- nidad electrénica alta siel electrn adicional puede entrar en una capa en la que experimente un carga nuclear efectiva intensa. Este es el caso de los elementos ubicados en la parte superior derecha de la tabla periédica, como se ha explicado antes. Por tanto, se puede esperar que las elementos proximos al flior (concreta- mente, oxigeno, nitrégeno y cloro) tengan las afinidades electrénicas mas altas. La segunda entalpia de ganancia electronica, 0 variacién de entalpia para la cap- tacién de un segundo electrn por parte de un tomo inicialmente neutro, es in- variablemente positiva, porque la repulsién electronica supera la atraccién nuclear. —| ss Explain dea oovacin del ofniadelectrnica Dar una explicacion de la gran disminucién dela afinidad electronica que se pro Alg)+ Big) AH® ‘odos i La entalpfa de disociacién de enlaces de una molécula poliatémica se obtiene de BRIM covalentes oF, | la atomizacin completa de la molécula: cm ao H,0() > 2Hig) + 01g) AH® = +9205 " ox cde | ya entapia media de enlace, E, es esta cantdad dividida porelmimerodeen- ¢ Ng laces que se disocian. En el ejemplo anterior, la entalpia media del enlace O—H — o71«t) 0740) 966«1) O64 Ape | eslamitad de la entalpia de atomizacion, 460 KJ mot! porquese disocian dos en- 0670) 048(2) 037) argo, eepaany 060) pao Se pueden utilizar las entalpias medias de enlace para hacer estimaciones de Pr s a tedor las entalpias de reaccién. Sin embargo, siempre que se disponga de ellos, se deben 140 14) 099 culos utilizar los datos de las especies reales, con preferencia a las entalpias medias de Cae >licae enlace, porque éstas, aun traténdose de los mismos elementos, muestran una va~ As Se Be alos iaci6n tan grande que su valor medio puede conducir a interpretaciones erré- 121 wee pli eas. Por ejemplo, la entalpia del enlace Si—Si varia desde 226 kJ mol! en SisHy sooo oF hasta 322 kJ mol" en Six(CH,),. Los valores de la tabla 2.5 son, en gran medida, wi Ww ss datos a los que se debe recurrir en iltima instancia; en el mejor de los ca80S, $e + toy ytres se wefleren ences sine les pueden utilizar para hacer estimaciones aproximadas de las entalpias de reaccién _#setoalidanesindiquctra cose (ete ‘cuando no se disponga de las entalpias de formacién. eee«0 (CAP. 2 ESTRUCTURA MOLECULAR Radio covalente Radio de Yan der Waals FIGURA 2.2 El radio covalente se puede interpretar como el radio del core den dtomo, el cual en ut enlace cova lente esti en contacto (en sentido am- pli) con el core del stomo contiguo. EL radio de van der Waals representa el t= ‘mato total del stom incluyenclosusca pas de valencia, Ee H 436 Cc 412 38a) 612.2) 518 @) N 388 3051) 163.4) 613) 4092) 8903) 946 @) O 463 3600) 157 148) 743.02) 4972) F 565 484 270185155. Cl 431 338200203254 az Br 366 276 219193 1299 238 210° 178151 S338 259 496 250 212 264 P 322 201 Si 318 466 226 * Los valves eeferen a enlaces simples, excepto al dane se ndige tacos (ete paresis) denote fer 2 —— Realizacién de estimaciones mediante entalpias de enlace Hacer una estimacin de la entalpfa de la reaceién de formacién del SFg(g) a partir del SF,(g), sabiendo que las entalpias medias de enlace de F,, SF y SF son +155, 4543 y +327 Kj mot, respectivamente, a25 °C, Respuesta, La reacci6n es SFg) + @) > SFlg) Hay que disociar un mol de enlaces FF y 4 moles de enlaces S—F (en el SF,), co- rrespondientes a una variacin de entalpia de 155 + (4 x 343) = +1527 KJ. Por otra pparte, se deben formar 6 moles de enlaces S—F (en el SF), lo que representa una variacin de entalpia de 6 x (-327) = -1962 KJ. Por tanto, resulta una variacion neta, deentalpia de aH 1527 KJ - 1962 KJ = 429 k] Por lo que la reaccién es muy exotérmica. El valor experimental para la eaccin es = 434 Kj mol Bjercicio £2.4 Hacer una estimacion de la entalpia de formacién del HySa partir de Sq (una molécula cfclica) y Fh UE EEE Variacién de la entalpia de enlace en el bloque p Las entalpias de enlace de los elementos del bloque p varfan de la forma siguiente: Es Orr. Pas ae Dos E/ E Lar cont base cay que que plo, que sep men E dele pects Si Com de fe L quec tras mol enka difer earlsPara n elemento E que no tenga pares solitaris, la entalpi del enlace EX disminuye al bajar en un grupo, Por ejemplo: cH SiC Gee E/Kjmot 347 301 242 tra variacién general es la siguiente: Para wn elemento que posen pares solitarios, la entalpa de enlace dlsminuyeal bajar en un gripe, peroel valor correspondiente al elemento cabeza de grupo es tipicamente andmualoy es menor gue a entalpia de enlace d'un elemento del perio 3. Dos ejemplos de ello son los siguientes: N-O < PO > Aro E/Kjmor 157 368, 330 cc < Sha > Gecl > Sc E/kymol 338 401 339 314 La relativa debilidad de los enlaces simples entre elementos del perfodo 2con pa- res solitarios suele atribuirse a la proximidad de los pares solitarios sobre dtomos contiguos, con la consiguiente repulsin entre ellos. Otra forma de explicarlo se basa en la importancia de las interacciones antienlazantes (concepto que se expli- ‘@ posteriormente) entre orbitales compactos que se encuentran tan proximos que se solapan en un grado apreciable. Se pueden interpretar (y recordar) algunos aspectos de los elementos del blo- que p con la ayuda de argumentos basados en las entalpias de enlace. Por ejem- plo, la entalpia de disociacién de enlace de! BO gaseoso es 788 kJ mot, mientras que la entalpia del enlace simple B—O es 523 kJ mol, Se deduce que, aunque no se pueda satisfacer la regla del octeto, el enlace boro-oxigeno del BO debe ser al ‘menos un enlace doble, 0 quiz un enlace triple. EI proceso de catenacién, o formacién de cadenas de étomos del mismo ele ‘mento, ¢s corriente en el grupo 14/1V; la existencia de alcanos (C, Hy, ,) €s una de las manifestaciones més notorias de la catenacidn. Aunque los aleanos aciel C0 con menos de cuatro étomos de C son termactinamicamente estables con res- ecto a la descomposicién en sus elementos, los andlogos de silicio, los silanos (Si, Hy, 2), son inestables respecto a Si(s) y H,(g). Esta diferencia es una conse- cuencia de la debilidad de los enlaces Si—H en comparacién con el enlace H—H. Como el enlace CI—CI de Cl, es mas débil que el enlace HH de Hy el enlace Si—Cles mas fuerte que el SiH, se puede esperar la existencia de compuestos de formula Si, Clyy 2, que, desde luego, existen para valores de n de hasta 10. La tenciencia mostrada por las fuerzas de enlace de dtomos con pares soitarios queda ilustrada por la fuerza del enlace P—P, para el que E = 201 kJ mol, mien- tras que el valor correspondiente al enlace N—N es E = 163 kj mot". Como es usual, el elemento del periodo 2 forma enlaces miiltiples mas fuertes que sus ho- mélogos mas pesados. Puede explicarse esta diferencia por las distintas formas en las que los elementos suelen presentarse, P, (2) y Np GN=N:). Ademés, la gran diferencia entre las entalpias de un enlace simple y un enlace triple puede expli- car lo infrecuente que es la catenacién en compuestos de nitrégeno; asf, la hidra- 6 2.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACESe (CAP. ESTRUCTURA MOLECULAR ina, H,N—NH,, es muy endoergénica (su energia libre de formacién estindar es +149 kJ mol") y no se conocen los andlogos de los aleanos superiores. Las entalpfas de enlace de O; y S> son 498 kJ mot” y 431 kJ mol", respectiva- mente. Como sugiere la presencia de los pares solitarios, la entalpia del enlace simple S—S (263 kJ mol!) es mayor que la del enlace simple O—O (142 KJ mot") Por ello, el azufre elemental forma anillos o cadenas con enlaces simples S—S, ‘mientras que el oxfgeno existe, principalemnte, como O=O. De igual modo, la tendencia a la catenacién del azufre hace que existan polisulfuros de formula {S—S—s}* y [S-S—S—S—S}*, pero la capacidad del oxigeno para lacatenacién se agota en el O,F ‘Una aplicacidn instructiva de los argumentos basados en la entalpia de enlace es la que se refiere a los compuestos subvalentes, o moléculas en las que se for- man menos enlaces de los permitidos por las reglas de la valencia, como el PH Este compuesto subvalente es termodinémicamente estable con respecto a la di- sociacién en sus dtomos constituyentes. Su inestabilidad se debe a la tendencia que presenta a sufrir desproporcién, es decir, a formar compuestos en los que el niimero de oxidacién del elemento aumenta y disminuye en una sola reacci6n: SPHig) 2PHylg)__ + Pls) Nuimero de oxidacién del P: +2 3 0 Elorigen de a naturaleza exotérmica de esta reaccidn es la fortaleza de los enlaces PP del fosforo sélido (P,). Hay el mismo mimero de enlaces P—H (Seis) en los reactantes que en los productos, pero en los primeros no hay enlaces P—P. ORBITALES MOLECULARES DE MOLECULAS DIATOMICAS El siguiente paso logico es generalizar la descripcién de los orbitales atémicos a orbitales moleculares, Estos orbitales describen como se distribuyen los electro- nes sobre los étomos de una molécula y los mantienen unidos. Siguiendo la linea de desarrollo de este capitulo, continuaremos tratando cualitativamente los con- ceptos e indicando cémo el quimico inorgénico aborda las estructuras electréni- cas de las moléculas, 2.3 Introduccién a la teoria Comenzamos considerando las moléculas diatémicas homonucleares, 0 molé- culas que constan de dos étomos idénticos, tales como Nz, O2y Fy. A los iones dia- témicos, como el ion supersxido (O3) 0 el ion mercurio(l) (Hg?*), se les aptican las mismas ideas, Los conceptos que se introducen con estas moléculas se aplican fécilmente a las moléculas diatémicas heteronucleares, o moléculas constituidas por dos étomos diferentes. Y los mismos conceptos se aplican facilmente, tam- bign, a moléculas poliatmicas y sélidos compuestos por un niimero grande de tomos y iones, como se veré posteriormente. En algunas partes de esta secci6n se incluiran fragmentos moleculares en la exposicién, como el grupo diatémico SF de la molécula $F 0 el grupo cliat6mico OO del H;O;, pues a ellos se les apli- ‘can también conceptos semejantes. Aproximaciones de la teoria Al igual que en la descripcién de las estructuras electronicas de los tomos, co- 'menzamos haciendo uso del método del orbital. Para ello, se supone que wna pri- mera y razonable aproximacién es que la funcién de onda ¥de los N electrones de uni Lai des ele dad mol lap est bita cleo onbi ter mol tales ecu mét ion lizat lares sum. Ene cual gene cin mole alor L dela igual elect: cadalaces los osa stro- fnea con “nie volé- dia- ican das am- ede rpli- pri de la molécula se puede escribir como el producto de N funciones de onda, y, tunielectronicas: PCr ip Fay coon Fa) = WOW 2) WUE) La interpretaci6n de esta expresion es que el electr6n 1 se describe por la funcién de onda y (r), el electrén 2 por y (7), y asi sucesivamente. Estas funciones de onda tunielectrénicas son los orbitales moleculares tesricos. Como en los étomos, el cuadrado de la funcién de onda unielectrénica da la distribuci6n de probabil dad del electrén en la molécula entera; es probable que el electron de un orbital ‘molecular se encuentre en la regién donde el orbital tiene una amplitud grande y la probabilidad seré nula en cualquiera de sus nodos. La segunda aproximacién se basa en la observacidn de que cuando un electron esté cerca del mticleo de un atomo, su funcién de onda se parece mucho a un or- bital atémico de dicho étomo. Por ejemplo, cuando un electrén esta cerca del nt- cleo de un étomo de hidrogeno de una molécula, su funcién de onda es como un orbital 1s de ese atomo (representaremos dicho orbital por His). Por consiguien- te, patece razonable que se pueda obtener una primera aproximacién al orbital molecular mediante la superposicién—a efectos practicos, adicion—de los orbi- tales atémicos aportados por cada uno de los atomos. Este modelo de orbital mo- lecular basado en 10s orbitales atémicos contribuyentes recibe el nombre de ‘método de la combinacién lineal de orbitales atémicos (CLOA). Una “combina- ci6n lineal” es una suma con diversos coeficientes de mezcla. Enla forma elemental de a teoria de orbitales moleculares, tinicamente se uti- lizan los orbitales atémicos de la capa de valencia para formar orbitales molecu- lares, Asi, se obtiene una aproximacién a los orbitales moleculares del Hy sumando dos orbitales 1s del hidrégeno, uno de cada étomo: Y= AGA) + e505,(B) el conjunto base, o conjunto de orbitales atémicos ¢ a partir de los cuales se construye el orbital molecular, consta de dos orbitales Is de los hidré- {genos, uno del tomo A y el otro del tomo B, Los coeficientes ¢ dela combina cidn lineal indican el grado de contribucién de cada orbital at6mico al orbital ‘moleculat; cuanto mayor sea el valor dec, mayor sera la contribucién del orbital al orbital molecular: La combinacién lineal que proporciona la solucién exacta, de minima enegia, de la ecuacién de Schrédinger en el caso de la molécula Hy tiene contribuciones iguales de cada uno de os orbitales Is ,es decir, 3 = c}. El resultado es que los electrones de este orbital tienen la misma probabilidad de encontrarse cerca de cada niicleo, Mas concretamente, los coeficientes son ¢4 = ¢q =, y se cumple que VW, = OCA) + 6,,(B) (En este capitulo no se considera la condicién de normalizacién.') La combina- cin que proporciona el siguiente orbital de energia més alta tiene también con- Ta tnlonde onda 9 om qi cn de os debe ump Is conn fvtde at «que rest a apical interpetscin de Born tos congue mle y, porn sonsanteN vom: ‘ada “conta de nrmalznion Prague rele crs a presen na memaen que Hemes Alopade Se omiteN, pore aes mucho dsl vera frma deo rales 63 23 INTRODUGCIONA LA TEORIA6 CCAP. 2: ESTRUCTURA MOLECULAR lnteerencia FIGURA 2.3 (0) Aumento de Ia den sidad electrnica en la tegisn intern clear como resultado dela intrferencia consttuctiva delos obitalesatomicos de ‘tomes vecinos. (8) La intrferencn des tructiva conduce a Is formacion de un rnodo cuando las orbitales que se sola- pan tienen fases opuesias tribuciones iguales de cada uno de los orbitales Is (3 = c@), pero los coefi- cientes tienen signos opuestos (cy = +1, ¢p = =): Y= O.CA)~ 6,(B) Los signos relativos de los coeticientes de los orbitales moleculares desempenian ‘un papel muy importante en la determinacién de las energias de los orbitales. Como se explicaré, los signos relativos determinan si los orbitales at6micos inter- fieren constructiva o destructivamente en regiones diferentes de la molécula, re- sultando, por tanto, en la acumulacién o reduccién de la densidad electrénica en aquellas regiones. ‘Debemos conceder atencién a otros dos puntos preliminares. En la exposicién. anterior se ha visto que, a partir de dos orbitales atémicos, se pueden construir dos orbitales moleculares. En su momento se veré la importancia de la siguiente pro- piedad general: Sie parte de un conjunto base de N orbitalesalémices, se pueden construir N orbitales mole- clare. Por ejemplo, sien la molécula de O, se utilizan los cuatro orbitales de valencia de cada tomo de O, es deci, un total de ocho orbitales at6micos, se pueden cons- truir ocho orbitales moleculares. En segundo lugar, como en los étomos, el prin- cipio de exclusién de Pauli determina que cada orbital molecular puede ser ocupado por dos electrones con sus espines apareados. Por consiguiente, una mo- Jécula diat6mica formada por dos étomos del periodo 2 tendra ocho orbitales mo- Jeculares, que podrén alojar un maximo de 16 electrones. Orbitales enlazantes y antienlazantes El patron general al que se adaptan las energias de los orbitales moleculares es el siguiente: Uno de los orbitals molecules queda por debnjo de los niveles dle energiaatémicos de os que derioa, otro queda com wna energin masala que dichos orbitals atoeicos y los dems se distr fauyen entre esos dos extremes. Una indicacién de la discontinuidad energética entre los dos orbitales molecu- lates det Hz que venimos considerando la proporciona la observacién de una ab- sorcién espectroscépica del Hy a 11,4 eV (a 109 nm, en la region ultravioleta), que se puede atribuir a la transicidn de un electron desde el orbital de menor energia al orbital de mayor energia. Se verd en esta seccién que la teoria de orbitales mo- leculares puede explicar la diferencia de energia existente entre los dos orbitales. En la seccion siguiente se vera que conceptos semejantes explican los espectros de moléculas més complejas. Elorbital y, es un orbital enlazante. Recibe este nombre porque disminuye la cenergia de la molécula si es ocupado por electrones. En los tratamientos elemen- tales del enlace quimico, el caracter enlazante de y, se atribuye a la interferencia constructiva de los dos orbitales atémicos, con el consiguiente aumento de la am- plitud que se origina entre los dos miicleos (fig. 23(a)). Un electron que ocupe y, tiene una probabilidad mayor de encontrarse en la regién internuclear, pudien- do interaccionar fuertemente con ambos nticleos. Por ello, se considera que el so lapamiento de orbitales, o penetracion de un orbital en la regiGn ocupada por el otr ter sey pli que fer Bl inte gia pu ele: por dda lac 24 fe. ele eles Elr per He sep. ext Au ela que ele: losal otro, con el aumento consiguiente de la probabilidad de que los electrones se ha- llen en la regién internuclear, es el origen de la fuerza de los enlaces.! El orbital y_ es un orbital antienlazante. Se le da este nombre porque, si es cocupado por electrones, la energia de la molécula es mayor que la de los étomos, separados, La mayor energia de un electrén en este orbital se debe a la interferen- «ia destructiva entre los dos orbitales atémicos, que hace que se cancelen sus am- plitudes y resulte un plano nodal entre los dos nticleos (fig. .3(6). Los electrones, que ocupan y_ evitan, en gran parte, la region internuclear y se ven forzados a ‘ocupar regiones menos favorables. La siguiente afirmacidn tiene validez general: La energia de wt orbital molecular de wna moléula ptiatomica es mayor cuantos mis nadosin- termucleares tiene. Elaumento de energia refleja un exclusin cada vez mas completa de las regiones internucleares. En la fig, 24 se han representado las energias de los dos orbitales ‘moleculates; esta representaci6n es un ejemplo de diagrama de niveles de ener- gia de orbitales moleculares. EI principio de exclusién de Pauli limita a dos el ntimero de electrones que pueden ocupar cualquier orbital molecular, imponiendo, ademés, que ambos electrones estén apareados (7). El principio de exclusion es el origen de la im- pportancia del par electrénico en la formacion de enlaces, porque dos es el nimero maximo de electrones que pueden ocupar un orbital que contribuye ala estabili- dad de la molécula. Por ejemplo, la molécula Hy tiene una energia més baja que la de los étomos separados, porque dos electrones pueden ocupar el orbital Y. contribuyendo ambos a la disminucién de su energia (como se muestra en la fig. 2.4). Un electrén es menos efectivo, pero, no obstante, se conoce el ion H} como una especie transitoria en fase gaseosa. Tres electrones son, asimismo, menos efectivos que dos electrones, porque el tercer electron ocupa el orbital antienla~ zante yy desestabiliza la molécula, Con cuatro electrones, dos pueden ocupar el orbital y, y los otros dos el orbital y., y entonces el efecto antienlazante de los, electrones cle y. supera completamente él efecto enlazante del par situado en y, El resultado neto es que no hay enlace. Esta es la razén por la que no se debe es- perar que una molécula de cuatro electrones, con orbitales 1s solamente, tal como Hz, sea estable a la disociacién en sus atomos. Puede apreciarse ahora que la transicin de 11,4 eV del Hy corresponde a la separaci6n de un electron de la region enlazante y su redistribucion en la regién exterior a la regién internuclear, es decir, en el orbital antienlazante. 24 Moléculas diatémicas homonucleares Aunque los espectros de absorcién ultravioleta han demostrado ser muy stiles en elandlisis de la estructura electrénica de las moléculas diatémicas més complejas ‘que la molécula Hy, puede, generalmente, lograrse una imagen més directa de los hiveles de energia de los orbitales moleculares mediante la espectroscopia foto- electronica ultravioleta (PES-UV)?, basada en la expulsion de los electrones de los orbitales que ocupan en la moléculas. En esta técnica, se irradia una muestra con radiacién ultravioleta “dura” (de alta frecuencia; es tipica la radiacién de Una expos senaiaydeecira al del es convencional shes rigen de as ez enlace seg latear de obales molecules se encueataen RL, DeKacky H.b Cray Com sactireand tong Be __snmin/Commings, Menlo Park (380 NUR Sean conzervado eile correspondents spans ingens “photoelectron spstoeopy 24 MOLECULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES FIGURA 24 Diagrama de niveles de cenergia de ls orbitals moleculares de Hy moléculas andlogas.FIGURA 2.5. Experimento fotoelee trénico. HI fotonineidente tiene energia hay;cuando arranca un electré den oF bital de energia de ionizacton I el ele tnd adquiere una energiacinética hy I El espectrémetro detecta el nimero de fotoelectrones con energias cinétcas di ferentes Niveles ‘ibractonales| 1 15,6ev FIGURA 2.6 spectro fotoelectinico UV de Np La estrctuta fina del espec: tuo se debe ala exctacion de vibraciones dll eatin formado por fotoexpalsiin, Fea endl Elec expulsado Ener cinétical Ener et hve Fotoelecton Numero de elecuones . aig | a —— 21,2 eV procedente de étomos de He excitados) y se miden las energias cinéticas de los fotoelectrones—Ios electrones expulsacios, Como un fotdn de frecuencia v tiene energia hy, si se arranca un electron de energia de ionizacién I, la energia ci- ica, E,, del fotoclectrén ser Cuanto menor es la energia inicial del electrén (es decir, cuanto més firmemente esté unico a la molécula), mayor es su energia de ionizacién y, por tanto, menor es su energia cinética tras su expulsion (fig. 25). Como los picos de un espectro fotvelectrénico corresponden a las distintas energias cinéticas de los fotoelectro- nes expulsados de niveles de energias diferentes de la molécula, el espectro da tuna imagen gratia de los niveles de energia de la molécula, En a fig, 2.6 se muestra el espectro de PES-UV del Np. Se observa que los fo- toelectrones tienen una serie de energias de ionizacién discretas proximas a 15,6 eV, 16,7 eV y 18,8 eV. Este patron de energias sugiere que la ordenacién de los electrones de la molécula sigue una estructura de capas. Todos los valores estan proximos a la energia de ionizacion del étomo (14,5 eV). Como la energia de ioni- zacién corresponde a la separacién de un electrén de valencia, la estructura de ca- pas sugiere que, cuando se forma la molécula, los electrones de valencia se reorganizan en capas andlogas a la capas atémicas. Los electrones de estas capas se diferencian s6lo ligeramente en la fuerza con la que estan unidos a la molécula Las Iineas correspondientes a la minima energia de ionizacién del No (préximas 15,6 eV) son los fotoelectrones expulsaclos del orbital molecular ocupado de ma- ‘yor energia (es decir, el orbital en el que un electron esta unido mas débilmente). Las de elec bie: puc fot tro pue exc ene sult sult sep. pari estr que def I lare técn espe del: les ¢ las por tane orbi vale lizar elect Om, Las diag mili al ej bolo Ge orbit enla less pone orbit ener cir la 10.2Las energias de ionizacién mayores, 16,7 eV y 18,8 eV, deben indicar la presencia de orbitales moleculares con energias sucesivamente mas bajas (en los que los electrones estén unidos més fuertemento),¢ indican la existencia de una ordena- ci6n escalonada de las energias de los orbitales de la molécula. Puede haber tam- bién orbitales situados por debajo, pero los fotones ultravioleta de 21,2 eV no pueden arrancar electrones de ellos, por lo que no se observan en este espectro fotoelectrénico, Laestructura fina de cada uno de los grupos de lineas de un espectro fotoelec trénico resulta del estado vibracional excitado en el que queda la molécula des- pués de su ionizaciGn. Parte de la energia del fotén incidente se utiliza para excitar la vibracién, por lo que se dispone de menos energia para transformarla en energia cinética del electrén expulsado. Cada cuanto de vibracién excitado re- sulta en la correspondiente reduccién de energia cinética del fotoelectrén. El re- sultado es que los fotoelectrones aparecen con una serie de energias cinéticas separadas por la energia de las excitaciones vibracionales que se han producido. La estructura vibracional de un espectro fotoelectrdnico puede ser muy itil para asignar el origen de una linea espectral. Por ejemplo, se produce una amplia estructura vibracional cuando el electrén expulsado procede de un orbital en el que ejerce una intensa fuerza sobre el mticleo, pues la pérdida del electron tiene un efecto pronunciado en las fuerzas experimentadas por los micleos, Si el orbital es neutro en este sentido, la fotoexpulsién deja, en gran parte, inalterado el campo de fuerzas y la estructura vibracional seré escasa, El objetivo siguiente es ver cémo puede explicar Ia teoria de orbitales molecu- lares los aspectos puestos de manifiesto por la espectrascopia electronica (y otras técnicas utilizadas en el estudio de las moléculas diatémicas, principalmente la espectroscopia de absorcién). Al igual que con la molécula H,, el punto de partida de la exposici6n te6rica es el conjunto base minimo, o menor conjunto de orbita- les atémicos a partir de los cuales se pueden construir orbitales moleculares. En las moléculas diatémicas del periodo 2, el conjunto base minimo esté formado por un orbital de valencia s y tres oribtales de valengia p por cada atomo, res: tando en total ocho orbitales atémicos. Como se advirtié antes, se pueden usar N orbitales atémicos para construir N orbitales moleculares. Mostraremos ahora como se utiliza el conjunto base minimo de ocho orbitales atémicos de la capa de valencia (cuatro por étomo) en la construccién de ocho orbitales moleculares. Uti- lizaremos, a continuaci6n, el principio de Pauli para predecir las configuraciones clectronicas del estado fundamental de las moléculas. Orbitales Las energias de os orbitales at6micos se han representado a ambos lados del diagrama de orbitales moleculares dela fig,7. Se pueden format orbitales oper mitiendo el solapamiento entre orbitales atomicos de simetria cilindrica respecto al eje internuclear, que, por convenio es el ejez. La notacidn ¢ es andloga al sim- bolo para los orbitales atémicos y significa que el orbital tiene simetria cilindrica (y, cuando se mira en la direccion del eje internuclear, su forma recuerda a la del orbital s). Los dos orbitales dela fig. 2.3 son orbitales 6. Como se ha representado en la fig. 28, los orbitales atomicos que pueden formar orbitales son los orbita- less y 2p, A partir de estos cuatro orbitales (los 2s y 2p, del étomo A y los corres- Pondientes del atomo B) con simetria cilindrica, se pueden construir cuatro orbitales moleculates ¢. Dos seran enlazantes y los otros dos antienlazantes. Sus energias se parecersn a la de los representados en la fig, 27, pero es dificil prede- cir la situacién precisa de los dos orbitales centrales; [os orbitales se denominan 10, 26, .., empezando por el orbital de minima energia, 24 MOLECULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES 6 2a & oy FIGURA 2.7 Diagrama de niveles de lenergia de los orbitales molaculates de ‘moléculasdiatomicas homonucleares de los elementos del final del periodo 2. Este diagrama se debe utilizar pata Ine smoléculas py Fy, (00 6708 FIGURA 2.8 Los orbitales s se pu den formar de vais formas: slap siento 5,5, solapamiento spy (e) solapamiento p,p, con los orbitals pdi- rigidos sein el ee iermuclear en cada68 (CAP, 2: ESTRUCTURA MOLECULAR FIGURA 2.9 Dos orbitales p pueden solaparse para formar un orbital Este ‘orbital tiene un plane nodal que pasa porel gj internuclear: la representacion ‘muestra el plano nodal desde wna pers: pectiva lateral FIGURA 2.10 Variacion de as ener fas de los oritales para las moléculas fiatémicas homonucleares del periodo 2, hasta Fp. Los dos orbitales 2p restantes de cada étomo, que poseen un plano nodal que contiene el ejez, se solapan para dar orbitales z (fig. 2.9). Estos orbitales molecu- lares se laman asi porque, mirados segtin el eje internuclear de la molécula, guar- dan parecido con los orbitales p; més precisamente, tienen un solo plano nodal ‘que contiene el eje internuclear (en la representacién, este plano nodal se ve desde su borde). Se pueden formar orbitales enlazantes y antienlazantes por el mutuo solapamiento de dos orbitales 2p,, y también por solapamiento de dos orbitales 2p, Esta forma de solapamiento origina los dos pares de niveles de energia do- blemente degenerados que se han representado en la fig. 2.7. El procedimiento que se ha adoptado para la descripcién de orbitales molec- ulares de las moléculas diatémicas se puede resumir asi: 1. Apart den conjunio base de N ovilles amin, seconstrayen N orbilles molec Entel peraio 2, =8 2. Los och orbitales se pueden clasfiar por su simetria en dos conjutos:cuntro cris @ cuatro orbitales ; 3. Los cuatro orbtles x forman un par dblementedegenerado de orbits enlazantesy aro par, dablemente degenerado de orbtles atielazates. 4 “Los cunt orbitals abarcan un inte de energias, uno efuertemente ela yo fur tementeantienlazante, os dos orbitals o restants se encuentran entre estos ds extrem. 5. Para estaleer a ubicacion real dels ieee de energies necesario recurir ala epectios copia deabsorciénelectrénica,laespectroscopia ftolectrénice oa clos refines Laespectroscopia fotoelectrénica y el célculo (la solucién numérica dela ecuacién de Schrddinger para moléculas) permiten construir Ios esquemas de niveles de ‘energia representados en la fig, 2.10. En ella se observa que desde el By hasta el N> ee Go. b — 25; La ———__ 36, : ee — state ti fe lo yPa 1 tale: cipit las pur tien enla inte: onbi ser part lose est. ben! pent enks ton E lares del dele dele iti par) bital yu Api Ep figs elca tee an f esta contJa ordenaci6n de los orbitales es la mostrada en la fig. 2.11, mientras que para Oy yFaelorden delos orbitales 2c y In se invierte ylaidisposicién es la de la fig, 27. La inversién del orden se puede atribuir a la ereciente separaci6n de los orbi- tales 2s y 2p conforme nos desplazamos a la derecha en el perfodo 2. Es un prin- cipio general de la mecainica cuantica que Ia mezcla de funciones de onda es maxima si sus energias son semejantes. Por tanto, al aumentar la separacién entre las energias de s y p, los orbitales moleculares se hacen mas parecidos a los s y p puros. Cuando la separacién de energia s, p es pequeia, cada orbital molecular tiene una mezela mayor de los caracteres sy p de cada atomo. Si se consideran especies en las que los dos étomos vecinos son del bloque d, como en [ClReReCl,}*, hay que admitir también la posibilidad de formacion de enlaces a partir de orbitales d. El orbital ds tiene simetria cilindrica respecto al eje internuclear (2), y por ello puede contribuir a los orbitales 6 formados a partir de orbitales 5 y p,. Los orbitales da, y dye tienen el aspecto de los orbitales p cuando se miran segtin el ee, y pueden, por tanto, contribuir a los orbitales x formados a partir de p, y py- El ntievo aspecto que surge ahora es el papel desempeado por losorbitales ds, ydyy, que no tienen sus homélogos en los orbitales que hemos estudiado hasta ahora, Estos dos orbitales pueden solaparse con orbitales de su mismo tipo del otro étomo para dar pares doblemente degenerados de orbitales Senlazantes y antienlazantes (fig. .12). Un orbital Stiene dos planos nodales per- pendiculares que se cortan segin el eje internuclear de la molécula. Como se vers en la seccién 8.9, los orbitales 6son importantes en el estudio de los enlaces entre ‘tomos metalicos, y en ellos se basa la descripcién de algunas especies en térmi- nos de enlaces cuddruple, como en [Cl4Re # ReCl, >. En las moléculas diatémicas homonucleares es conveniente (particularmente en exposiciones espectroscépicas) expresar la simetria de los orbitales molecu- lares con respecto a su comportamiento frente a la inversion respecto. al centro de la molécula. La operacién inversién consiste en partir de un punto arbitrario de la molécula, desplazarlo en la direccién de la linea recta que pasa por el centro de la molécula y Hevarlo al otro lado del centro hasta una distancia igual ala pri- mitiva del centro, El orbital se designa g (inicial de a palabra gerade, que significa Par) sies idéntico al aplicarle la inversion, y u (de wngerade, impar) si cambia su signo en la inversién, Resulta, por tanto, que un orbital enlazante o es g y un or- bital antienlazante o es w (3), Estos simbolos se han incluido en las figs. 2.7, 2.10 y2u1. Aplicacién del principio de construccién a moléculas El principio de construcci6n, en conjuncién con el diagrama de niveles de ener- sia, se aplica de la misma forma que para los étomos. El orden de ocupacién de los orbitales es el orden de energia creciente tal y como se ha representado en las figs. 27 6 2.11. Cada orbital puede alojar hasta dos electrones apareados. Si hay més de un orbital disponible (porque tengan energfas idénticas, como sucede en elcaso de los pares de orbitales 7), entonces los orbitales se ocupan separadamen- te, En tal caso, los electrones de orbitales semillenos adoptan espines paralelos (1), como lo exige la regla de Hund para dtomos. Con muy pocas excepciones, estas reglas conducen a la configuracién real del estado fundamental de las moléculas diatomicas del periodo 2. Por ejemplo, la configuracion electrOnica del Ny, con 10 electrones de valencia, es Ne: 103 203 1} 30 6 24 MOLECULAS DIATGMICAS HOMONUCLEARES FIGURA 2.11 Forma alternativade or- denar las energias de los orbitales en: contradas en moléculas diatmnias hhomonucleares, desde Liy hasta Np ear > CTE, 4 Orbitales gy Hy7 (CAP. = ESTRUCTORA MOLECULAR FIGURA 2.12 Formacion de orbiales 5 por olapamiento de orbitales d. Elor bital ene dos planos nodales perpendl- culares que se cortan segin el oe internuctear Energia. —~ Separacién intermolecular | | FIGURA 2.13 Curva de energin pote cial molecular que muestra como varia la energia tal de una moléeola com la separacion internclen. Las configuraciones de orbitales moleculares se escriben de igual forma que las, de los Atomos; los orbitales se escriben en el orden de energia creciente y el nii- mero de electrones que hay en cada uno de ellos se indica por un superindice. Ejemplo 2.5 | Confguracioneslectrinicas de molécilasdiatimicas <-. Escibitla configurai6n del estado fundamental deta inolécula de xigeho, Op ef la ‘3, elion peoxido, 0 ta La molécula O; tiene dove electrones de Valencia, in ati pt seach ean ee ion del Ny excepto.en la inversion elon los ofbitaley 1m; 9 So, (Big. 2.10): Los siguientes ie noo ‘ales degenerados 2. Los ds dios electrones entra en estos orbital Beatty conse tes panes: Pr tanto configuracion es 2 (Oy, Teptotaesiaaae | ‘Lamoléeula O; es interesante, porque la configuraciGn de ininimha letyonesdesapareados en orbitals diferentes, Por esta azine Os es paraniag- netico (presenta tendencia& moverse en un campo magnético). Los do electrons siguientes se pueden situa en los orbitals 2x, resultando Of Lopaossogt nize OF 1032083021 2423 (Se ha supuesto que el orden de los orbitals no cambia, pero podria no ser ast.) Bercicio E25. Fscribir la configuracin clectrénica de valencia de SP y Cl; RN B] orbital molecular ocupado de mayor energia (HOMO) es el orbital que, se- atin el principio de construccién, se ocupa en iiltimo lugar. El orbital molecular vacio de minima energia (LUMO)! es el orbital molecular que le sigue en orden de energia. En la fig. 2.10, ef HOMO del F; es 2, y su LUMO es 40,; para el N; el HOMO es 3a; y el LUMO es 2, Veremos después que estos orbitales frontera desempefian tn papel especial en los estudios estructurales y cinéticos. Finalmente, un aspecto fundamental de la estructura molecular es la curva de energia potencial molecular, orepresentacién grafica de la energia de la molécu- la en funcién de la separaci6n internuclear (fig. 213). La curva que se muestra en la ilustracion es la tipica del estado fundamental de una molécula diatomica. La energia dela molécula—efecto resultante de todos los electrones de la molécula— disminuye al aproximarse los dos atomos, momento en el que empiezan a for- arse los enlaces. Sin embargo, por debajo de una cierta separacién, la energia comienza a aumentar de nuevo, conforme los electrones enlazantes no se pueden acumular suficientemente en la regién internuclear para contrarrestar la repul- sidn internuclear. El minimo de la curva se encuentra en la longitud de enlace de fT: Lassigls HOMO y LUMO son is ordinariment tizads por el quimicoinorgico; por ella, 2a breton mosis Consponden io minogue "hgh cape melo” yo ‘rest enoccupied molecular ert pecvamente eg ph a ate Le los dit ler ho tia En u la po Es ele fer Yaequilibrio, R, de la molécula (a la que, anteriormente, hemos denominado, sim- plemente, “Iongitud de enlace”). La profundidad del minimo se designa por De ‘Cuanto més profundo sea el minimo, mayor sera la fuerza del enlace entre los ‘stomos y cuanto més escarpado sea el pozo mayor sera la rapidez.con la que au- menta la energia de la molécula cuando el enlace se estira o se comprime. Es de- cir, la escarpadura cel minimo gobierna la constante de fuerza del enlace y unto con las masas de los étomos) la frecuencia vibracional de la molécula. Cuanto més estrecho sea el pozo de potencial, mayor ser la constante de fuerza y (para unas masas determinadas) mayor serd también la frecuencia vibracional 2.5 Moléculas diatémicas heteronucleares Los orbitales moleculares de las moléculas diat6micas heteronucleares se diferen- cian de los correspondientes a las homonucleares en que las contribuciones de cada orbital at6mico no son iguales. Cada orbital molecular tiene la forma W = cAQ{A) + cy OB) + como en las moléculas homonucleares. Los puntos suspensivos incluyen a todos Jos restantes orbitales de simetria correcta para formar enlaces 0 7, pero que, of- dinariamente, contribuyen mucho menos que los dos orbitales de la capa de va- lencia que estamos considerando. A diferencia de los orbitales de especies homonucleares, los coeficientes cy y cy no tienen por qué tener el mismo valor. Si €] @8 mayor que cj , entonces el orbital se compone principalmente de (A) y unelectrén que ocupe este orbital molecular tiene mayor probabilidad de encon- trarse mas proximo al étomo A que al atomo B. Y viceversa si c es mayor que Orbitales moleculares formados a partir de stomos de elementos diferentes En general, se cumple que La mayor contribucidn a un orbital molecular enlazante procede del dtomo mis eletronegativo. La razén de este comportamiento es que asi es probable que los electrones enla zantes se encuentren préximos a dicho atomo y, por ello, en una regi6n energéti- camente favorable. El caso extremo de un enlace covalente polar, es decir, de un enlace covalente formado por un par electrénico que no es compartido por igual por los dos atomos, es un enlace iénico, en el que un tomo adquiere el control completo sobre el par electrénico. La contribucién de los orbitales atémicos a los orbitales moleculares antienla: zantes es diferente: El itomo menos electronegative contribuye ms a un orbital anticnlazante (fig. 2.14. Es decir, es més probable encontrar los electrones antienlazantes en una regién energéticamente desfavorable, esto es, en un orbital préximo al étomo menos electronegative. tra diferencia con las moléculas diatomicas homonucleares se debe a as di ferentes energias de los dos conjuntos de orbitales de los dos étomos diferentes, Ya se ha advertido que dos funciones de onda interaccionan menos si sus ener- a 25. MOLECULAS BIATOMICAS HETERONUCLEARES Y= Cada Cafa, Co > Ca o Y= GAO Cafe Ca > a? FIGURA 2.14 Cuando se solapan dos orbitals atdmicos cle energas iferen tes, el orbital molecular de menor ener 138 se compone, prinapalmente, ce ‘orbital atémico de menor energia,y v- coversa. Ademés, el cesplazamiento de Ins energias de los dos niveles es menor que sos nivelesatomicos hubiesen te ido a misma energin (CAP. ESTRUCTURA MOLECULAR be Principal: mente H His Principal mente F FIGURA 2.15. Dingrama de niveles de cenergin de las orbiales moleculares de HE. Las posicionesrelativas de los orb tales atbmicosrefejn las energias deo rizacin de los somos. sgias son dispares, Esta dependencia de la separacin de energias se traduce en el siguiente principio general En una riléculaheteronuclea, a disminucién de encrga resultant del solapamient de onbta: Tes atémicos de toms diferentes es menos pronuncida queen una molécula homonuclear ode ‘Jos orbitals tienen la misma energt. a4 ‘Sin embargo, no se debe llegar necesariamente a la conclusién de que los enlaces 'AB son mas débiles que los enlaces AA, porque también son importantes otros factores (entre los que se encuentran el tamaio de los orbitales y el grado de aptoximacién). Por ejemplo, la molécula de CO, que es isoelectronica con Ny, tiene una entalpia de enlace (1070 kJ mol"), que es incluso mayor que la de Np (046 kj mol Fluoruro de hidrégeno Como ilustracién de los puntos anteriores, consideremos la molécula HF, una molécula diatémica heteronuclear sencilla. Los orbitales de valencias disponibles para la formacién de orbitales moleculares son el orbital 1s del Hy los orbitales 2sy 2p del F;y hay que alojar 1 + 7 = 8 electrones de valencia en los orbitales mo- leculares. Se pueden construir los orbitales o del HF permitiendo que el orbital His se solape con los orbitales 2s y 2p, del F (siendo z el eje internuclear). Estos tres or- bitales atémicos se combinan para dar orbitales moleculares de la forma = c10i(HD + C2024) + 63029(F) Este procedimiento deja inalterados los orbitales F2p, y F2p,, puesto que tienen simetria x y no hay orbitales de valencia del H con dicha simetria, Por tanto los orbitales x son orbitales no enlazantes, es decir, orbitales que no tienen carécter enlazante ni antienlazante y que quedan confinados a un étomo solo (pero de la molécula diatémica). Enla fig. 2.15 se ha representado el diagrama de niveles de energia que resul- ta, Fl orbital enlazante 16 tiene, predominantemente, caracter de orbital F2s (lo que es congruente con la clevada electronegatividad del flior), porque ese orbital tiene una energia tan baja, y representa la principal contribucion a los orbitales enlazantes que forma. El orbital 26 es, en gran parte, no enlazante y esta confina- do principaimente al tomo de F. La parte principal de su densidad esta ubicada en el lado del stomo de F opuesto al del stomo H, por lo que apenas participa en elenlace. El orbital 3c es antienlazante y, principalmente, de caracter His; el or- bital 1s tiene una energia relativamente alta (en comparaci6n con los orbitales del flor) y, por ello, contribuye de forma predominante al orbital molecular antien- lazante de energia alta Dos de los ocho electrones entran en el orbital 1g; formando un enlace entre los dos atomos. Seis mas entran en los orbitales 2c y 17; estos dos conjuntos de orbitales son en gran parte no enlazantes y pertenecen, principalmente, al stomo de F. El paso siguiente es acomodar los clectrones para dar la configuracién de la molécula, 1o®202L!, Obsérvese el hecho importante de que los electrones oc pan orbitales que son predominantemente del atomo de F. Se puede esperar, pues, que la molécula de HF sea polar, con una carga negativa parcial sobre el {tomo deF, lo que coincide con el resultado experimental observado. El momen- to di mole ‘mon diar culte ‘Mon Eid carb que dele ener EIH doe antic orbi lag dely que exp fio. par clus Oe pr lazemel una bles ales mo- Sse los ster ela sul (lo ital ules ada del ttre de de rel to dipolar experimental es 1,91 D.! Desafortunadamente, la teoria de orbitales moleculares simple no da muy buenos resultados cuando se utiliza para calcular momentos dipolares moleculares, ¢ incluso su utilizacién cualitativa para estu- diar las contribuciones a los momentos dipolares moleculares esté llena de difi- cultades. Monéxido de carbono El diagrama de niveles de energia de los orbitales moleculares del monéxido de «carbono (y del ion isoelectrénico CN*) es algo mas complicado que el del HF, por- que los dos étomos tienen orbitales 2s y 2p que pueden participaren la formacién de los orbitales o y x. En la fig. 2.16 se ha representado el diagrama de niveles de energia. La configuracién del estado fundamental es CO 1620 A302 ELHOMO del CO es 30 y es el par solitario, en gran parte, no enlazante localiza- do en el atomo de C, EI LUMO es el par doblemente degenerado de orbitales antienlazantes, cuyo carécter es principalmente el de C2p. Esta combinacién de orbitales frontera es muy significativa, y veremos después (capitulo 16) que es tuna de las razones por las que los carbonilos metélicos son tan caracteristicos en la quimica de los elementos d. Como se vera en el capitulo 16, el orbital HOMO del par solitario del CO participa en la formacién de un enlace @ y elorbital LUMO, que es antienlazante, participa en la formacion de enlaces x con el metal. Aunque la diferencia de electronegatividad entreel Cy el Oes grande, el valor experimental del momento dipolar eléctrico de la molécula CO (0,1 D) es peque- fio, Ademds, el extremo negativo del dipolo es el stomo deC, a pesar de ser el éto- mo menos electronegativo. Esta situacién singular se debe al hecho de que los pares solitarios y enlazantes tienen tna distribucién compleja. Es errénea la con- clusion de que al pertenecer los electrones enlazantes principalmente al étomo de O, éste es el extremo negativo del dipolo, pues ello ignora el efecto nivelador del par solitario localizado en el étomo de C. Las conclusiones deducidas a partir de 1a electronegatividad no son particularmente fiables cuando los orbitales antien- lazantes estén ocupados. 02710256 — Estructura de una molécula diatémicn heteronuclear ‘Los halégenos forman compuestos entre st, Uno de estos compuestos “interhallge- znos" es el monoctoruro de iodo, ICL ;Cual es la configuracién electronica del esta- do fundamental? "El momento dipolar es el producto de ls carga por la distancia su unkad I esC m (culombio x metro). Pero ‘esta ms convenient aoptr I unidad Hamada Debye (), que oe und SI define originlente en lids eecvostieas El factor de converstn ex 1D =33161°%em Un pot basado en carat -eseparaas por 1A ene un momento dipole 48D. En a mayora dees casos los momentos dpoares sm algo menoren, puesto qe so egnadce por cars pale! los valor Pcs estin promos 1D. "8 25 MOLECULAS DIATOMICAS HETERONUCLEARES FIGURA 2.16 Diagrams de niveles de energia de los orbitales moleculares del co.m4 (CaP. 2: ESTRUCTURA MOLECULAR FIGURA 2.17 Diagrams. esquemstica dde_iveles de energia de los orbitales moleculares dela molécula interbaloge- nada IC 26 Propiedades de los enlaces Volvamos ahora al punto de partida y demostremos que, aunque aparentemente ‘muy diferentes, la teoria de orbitales moleculares aclara realmente muchos aspec- tos de la descripcién de Lewis de las moléculas. Ya se ha visto el origen de la im- portancia del par electrénico: dos es el ntimero maximo de electrones que pueden ‘ocupar un orbital enlazante y, por tanto, que contribuyen a un enlace quimico. Ampliamos ahora este concepto introduciendo el concepto de “orden de enlace”, Orden de enlace Conel orden de enlace (O.£.) se intenta decidir cudl es el ntimero de enlaces entre pares de étomos de una molécula, sobre la base de la teoria de orbitales molecu- lates, yestablecer un nexo de unin con la descripcién de Lewis. En efecto, el or- den de enlace identifica un par electrénico compartido con un “enlace” y tin par electrénico de un orbital antienlazante con un “antienlace” entre dos atomos, Di- cho con mayor concrecién, el orden de enlace se define como OE 4s quaero de electrones en orbitals enlazantes 2 Numero de electrones en orbitals antienlazentes) Por ejemplo, para el Nz, 162203171302, como los orbitales 0, y m, son enlazan- tes y los o, son antienlazanies, OB =} xQ+442-2)=3 Elorden de enlace 3 corresponde a una molécula con enlace triple, lo que esta en consonancia con la estructura de Lewis ‘NaN: . Un orden de enlace tan elevado se reflejaen la gran variaci6n de entalpfa que acompatia ala disociacion de la mo- lécula, +946 kJ mol", que es uno de los valores mas altos de moléculas diatémi- ‘as. El orden de enlace de la molécula isoelectrénica CO es también 3, lo que de nuevo esté en consonancia con su estructura de Lewis, CaO: . La pérdida de un electrén del Nz conduce a la formacién del catién molecular N} , en el que el or- den de enlace se reduce de 3 a 2,5. Esta reduccién del orden de enlace va acom- paflada por la correspondiente disminucién de la fuerza de enlace (hasta 855k Aen ura ocup: org esis deen Corre Entre yas renci en las es que (aung losen mit La J me molt eslar resper tenga para ¢ mot? establ ples.1 simpl ma de Ar Paras lace ( Estac tabilic facil£8551 mot") y el aumento de la longitud de enlace, desde 1,09 A en Ny hasta 1,12 Aen N3 .Elorden de enlace del F; es 1, lo que esté en consonancia con la estruc- tara de Lewis F—F y la descripcién de la molécula con un enlace simple. La definiciin de orden de enlace permite la posibilidad de que un orbital esté cocupado solamente por un electrén, Por ejemplo, el orden de enlace de O} es 15, porque tres electrones ocupan los orbitales antienlazantes 2r,. Las moléculas yio- nes isoelectrénicos tienen el mismo orden de enlace; asi, F,y OF tienen un orden de enlace 1, y Nz, CO y NO* tienen un orden de enlace 3. Correlaciones de enlace Entre las fuerzas y las longitudes de enlace existe una correlacién bastante buena, ya su vez, entre ellas y el orden de enlace: El grado de relacién depende de la identidad de los elementos. En el perfodo 2,la relacién es relativamente débil en los enlaces CC, resultando que un enlace doble C=C es menos fuerte que el doble de la fuerza del enlace simple C—C. Esta dife- rencia tiene importantes consecuencias en la quimica orgénica, particularmente en las reacciones de los compuestos insaturados. Por ejemplo, una consecuencia es que la polimerizacién del etileno y del acetileno es energéticamente favorable (aunque es cinéticamente lenta en ausencia de un catalizador); en este proceso, Jos enlaces simples C—C se forman a expensas del ntimero apropiado de enlaces ‘iltiples. Las propiedades del carbono que nos son tan familaires no deben extrapolar- se, sin precaucién, a los enlaces entre otros elementos, Un enlace doble N=N (409 WJ mot”) es més de dos veces més fuerte que un enlace simple N—N (163 KJ mol") y unenlace triple NeN (946 kJ mot") es mas de cinco veces més fuerte. Esta ¢ la raz6n por la que los compuestos con enlaces miiltiples NN son estables con Fespectoa la formacién de polimeros o de compuestos tridimensionales que con- tengan solamente enlaces simples. Pero lo mismo no es vélido para el f6sforo, para el que las entalpias de los enlaces P—P, P=P y PsP son 200 kJ mol! 310 kJ mot" y 490K mol", respectivamente. Para este elemento, los enlaces simples son estables respecto a la formacién del ntimero correspondiente de enlaces multi- ples. Por ello, el sforo se presenta en una variedad de formas s6lidas con enlaces simples P—P, incluida la molécula tetraédrica P, del fosforo blanco, y no en for- ma de moléculas con enlaces P=P. Ambas correlaciones con el orden de enlace significan que: ‘Para dos elementos deteriinaos, la ental deena tumanta als ogi We ‘ace (fig. 2.20). iat Serine ieee Esta correlacin es un aspecto iti a tener en cuenta cuando se consideran las es- tabilidades de las moléculas, porque las longitudes de enlace se pueden obtener fécilmente de fuentes independientes. ~ ‘26 PROPIEDADES DE LOS ENLACES ‘Orden de enlace FIGURA 2.18 Corelacin orden de enlace fuerza de enlace s 1.50 g 6 140 ‘ < ao 21,30 Oe 120 oe o 110 e es (Orden de enlace FIGURA 2.19 Corelacién orden de enlace/longitud de enlace, El signiica- ddo de los puntos es el mismo que en la fig 218,% (CAP. 2: ESTRUCTURA MOLECULAR FIGURA 2.20 Corteacién fuerza de ‘enlace/longitua de enlace. El significa do de los puntos es el mismo que en la fig. 218, 800 400] 200 —— 710 120130140450 60 Rk ORBITALES MOLECULARES DE MOLECULAS POLIATOMICAS Se puede utilizar la teoria de orbitales moteculares para estudiar, de forma seme- jante, las estructuras electronicas de moléculas triatémicas, grupos finitos de éto- ‘mos y s6lidos. En cada caso, los orbitales moleculares son parecidos a los de las ‘moléculas diat6micas, siendo la tinica diferencia importante que los orbitales se construyen a partir de un conjunto base mayor de orbitales atémicos. Como se advirti6 anteriormente, un punto clave a tener en cuenta es que a partir de N or- bitales atdmicos es posible formar N orbitales moleculares. Vimos en la seccién 24 que se puede obtener la estructura general de los diagramas de niveles de energia de los orbitales moleculares agrupando los orbi- tales en conjuntos diferentes, orbitales oy 7, segtin sus formas. En la exposicién de los orbitales moleculares de moléculas poliatémicas se utiliza el mismo proce- dimiento, Sin embargo, como sus formas son mas complejas que las de las molé- culas diatémicas, se necesita un método mas potente. Por ello, el estudio de las ‘moléculas poliatémicas se desarrollard en dos etapas. En este capitulo utilizare- ‘mos ideas intuitivas de la forma molecular para construir orbitales moleculares y en el capitulo siguiente se estudiarn las formas de las moléculas y la utilizacién «de sus propiediades de simetria para la formacién de orbitales moleculares (y para el estudio de otras propiedades) de forma sistematica, En ese capitulo se explica- rin algunos de los procedimientos presentados aqui. 2.7 Construccién de orbitales moleculares Utilizaremos las especies moleculares mas sencillas Hj y Hy para introducir al gunos aspectos importantes que son comunes a todas las moléculas poliatmicas. ‘Aunque pueda parecer que HI y Ho son especies inorganicas reales, los orbi- t | tal ter de de lar cat da qu la El los @) lar fue tua aqe tas Est: yH des orb Este los esd dor quetales que se van a obtener son muy frecuentes, como en NH; y, aunque de forma menos explicita, en otras moléculas, como BF;, El ion molecular H es una espe- cie transitoria detectada espectroscpicamente en fase gaseosa, y experimentos con trazadores han demostrado que el H se puede encontrar también como in- termedio de reaccién en disoluci6n. Por ejemplo, el D, gaseoso sufre una reaccién decambio con mezclas de HF y SbFs (mezcla que es un ejemplo de lo que después denominaremos “superécidos"), probablemente a través del intermedi triangu- lar D;H*, que puede desdoblarse para dar HD 0 Dy: D,'+ HF/SbF; > [D,H}'ISbFs > HD + D* 0 D; + HY Una cuestion importante en relacin con las moléculas poliatémicas es conocer la causa que controla sus formas. Por ello, comenzaremos considerando dos posibli- dades para Hy y H5, las formas lineal y triangular, y exarninaremos las razones que determinan cual de ambas formas tiene menor energia La molécula lineal Hy El conjunto base que se utilizaré para estudiar la molécula H, esté formado por Jos tres orbitales 1s de los étomos de hicirdgeno, a los que designaremos 1s (A), 1s @®)y 1s (C). Como en ocasiones anteriores, se pueden formar N orbitales molecu- lares a partir de N orbitales at6micos, siendo en este caso N = 3, Los tres orbitales moleculares de la motécula lineal Hy son combinaciones de los tres orbitales até- micos y se han representado en la fig. 2.21. Se puede esperar una combinacién fuertemente enlazante, una segunda fuertemente antienlazante y una tercera tuada entre estos dos extremos. Continuiaremos omitiendo las constantes de nor- malizaci6n, porque asf es mucho mas clara la expresi6n de los orbitales, pero en aquellos casos en los que sea apropiado se dardn las formas normalizadas en no- tasa pie de pagina El cilculo aplicado a este caso especifico (que no describimos aqui detallada- mente) muestra que la mas fuertemente enlazante de las tres combinaciones es 1o = 91,(A) + /26,,(B) + 0,(C) Este orbital tiene una energia baja porque es enlazante entre Hy y Hy y entre Hy Y Ho (Bs también enlazante entre H, y He, pero, como estos dos atomos se en ‘cuentran tan separados, esta contribucién es menos importante.) El orbital 16 se designa o porque su simetria es cilindrica respecto del eje molecular. El siguiente orbital en orden de energia es también un orbital 0: 2a = W,(A)~ 6,(C) Este orbital molecular no tiene ninguna contribucién del dtomo central, y como los dos orbitales exteriores se encuentran tan distantes la interaccién entre ellos ¢ despreciable, Por ello, se denomina orbital no enlazante, y cuando esté ocupa- dono disminuye ni aumenta la energia de la molécula, El tercer orbital molecular ‘que se puede formar a partir del conjunto base es otro orbital o 36 = 41,(A)~ V294(B) + 640) 2.7, CONSTRUCCION DE ORBITALES "MOLECULARES 20 OO >. FIGURA 2.21 Los tes erbitales mote cular de la molécua lineal Hy forma- dos por solapamiento de los orbitals His. En este capitulo, las tonaidades banca y gris indican signas opuestos de In funcion de onda,(CAP. 2:ESTRUCTURA MOLECULAR FIGURA 2.22 Los tres orbitales mole- culares dela moléeula triangular equis- tera Hy formados por solapamiento de los rbitales His. {que es antienlazante entre los dos pares de atomos vecinos y, por tanto, posee la energia més alta de los tres orbitales o.! Los tres orbitales o introducen un aspecto que se debe tener en cuenta La razén fisica de esa variacién es que los electrones van evitando, progresiva- ‘mente, las regiones internucleares al aumentar el ntimero de nodos. La molécula triangular Hy ‘Supongamos ahora que la forma de la molécula Hy es un tridngulo equilétero. Sus tres orbitales moleculares tienen la misma forma que en la molécula lineal, pero los orbitales que antes se han denominado 20 y 3a tienen ahora la misma ener- gia. Noes obvio, al menos de manera inmediata, que 2a y 30 sean degenerados, pero los conceptos de simetria que se introduciran en el capitulo 3 se pueden uti- lizar para demostrar que tienen, de hecho, la misma energia. Que sus energias son iguales se puede ver, al menos de forma plausible, mediante el argumento si- guiente. En la molécula triangular, A y C se encuentran préximos (fig. 2.22), por Joque 2c es antienlazante entre ellos y, por tanto, de energia mayor que en la mo- \écula lineal. Por otra parte, el orbital 3c" es enlazante entre A y C (pero todavia antienlazante entre A y B y entre Cy B), por lo que su energia es més baja que antes. Por tanto, las energias de los dos orbitales convergen al convertirse la mo- Ikcula lineal en triangular, y cuando las tres distancia H—H son iguales las ener- ‘as se hacen también iguales. Ya no es estrictamente apropiado utilizar el simbolo o en la molécula triangu- lar, porque ese simbolo se aplica a moléculas lineales. Sin embargo, suele ser con- veniente continuar utilizando la notacién ¢ (y también la notacién en otras moléculas) cuando se considera la forma local de un orbital, es decir, su forma con respecto al ee internuclear de dos étomos contiguos. En el capitulo 3 se describe el procedimiento correcto para asignar simbolos a los orbitales de las moléculas poliatomicas segtin su simetria, Para el fin propues- to aquf, sélo necesitamos saber lo siguiente a © dentan wi otal no degenerato € designa un orbital doblementedegenerado 8 4 india un orbital triplement degenenio En ocasiones, se afiaden subindices y superindices a estas letras, como a,b”, ¢, ty, porque es necesario distinguir entre orbitales a,b, e yt diferentes, de acuerdo resell gnorand co! olpseiont, sn 1 (ps ome nonmalindae de to= ons Botte tah) doe kine Aven ork Por Es} 180 sew ding teri ent. Con Ahc dos 1 zani iS que c extic enls tero. enel reali lace enlac ©). la for Orbi Esm cade posic nand pode losor Bela vero rer- tos, uti- vias Ds por que ou ras zon a Elorbital que se ha denominado 10 es no degenerado y se designa a’ Los dos orbitales 20 y 30" son doblemente degenerados, por lo que deben designarse ¢ Por tanto, los orbitales son 6A) + 6,(B) + 64,00) ene (0) (A) ~264,(B) + 64,(C) Es posible calcular las energias de estos tres orbitales al variar el angulo desde 180° (lineal) hasta 60° (tridngulo equilatero) y los orbitales ¢ de la molécula lineal se van convirtiendo en los orbitales a y ¢ de la molécula triangular equilétera. El diagrama resultante (fig. 2.23) recibe el nombre de diagrama de correlaci6n. Pos- teriormente se vera que tales diagramas desempefan un papel importante en el centendimiento de las formas, espectros y reacciones de las moléculas poliatémi- cas, Configuraciones electrénicas de H; Ahora que tenemos ya las expresiones de los orbitales moleculares y conocemos sus energias, es posible deducir la configuracién electrOnica del ion molecular de dos electrones Hs. para cualquier angulo de enlace, Los dos electrones ocupan el orbital de minima energia. La configuracién que resulta para el Hy lineal seré 162; para el Hj triangular es a2, Solamente reali- zando céleulos refinados se puede decidir qué geometra tiene la energia més ba- ja. Sin embargo, el hecho de que a sea enlazante entre los tres étomos, mientras que 10 es enlazante solamente entre A y B y entre B y C sugiere que la energia ds baja se obtiene para la disposicién triangular equilétera. De hecho, éste es el «as0, y los datos espectroscépicos y los céleulos numéricos indican que el H; es una especie triangular equilétera con la configuracién @, Como se puede ver en la fig, 222, el punto importantes es que el orbital a se extiende por igual entre los tres dtomos, Los mismo es valido para el orbital 16 en la molécula lineal. Por tanto, en cada caso los dos electrones elazan el cluster en lero. Dicho de otra forma, los orbitales moleculares son orbitales deslocalizados, enel sentido de que su influencia enlazante o antienlazante se extiende sobre va. tios étomos y no queda localizada entre dos dtomos. El ion molecular Hj es, en realidad, el ejemplo mas sencillo de enlace de tres centros y dos electrones (en- lace 3c,26), 0 sea, tres niicleos estén unidos por sdlo dos electrones. Este tipo de enlace se representa por el modelo de tres radios que se muestra en la estructura (8). No hay nada de particular en el enlace 3¢,2¢, putes es el resultado natural de la formacién de orbitales moleculares deslocalizados. Orbitales moleculares para cadenas y anillos de itomos Es muy facil extender estas ideas a la construccién de orbitales moleculares para cadenas y anillos con mis de tres atomos. Para que sea lo mas ttl posible ala ex- Posicin posterior, se considerarén los orbitales o que se pueden formar combi- nando los orbitales ¢ de los dtomos de la cadena. Posteriormente se vera que podemos tratar algunas moléculas grandes como formadas por combinacién de los orbitales de un étomo metalico central con orbitales parecidos a los que vamos 2 construir, como veremos en el compuesto bis(benceno)cromo. En la fig. 2.24 se han representado los orbitales moleculares que se pueden for- ‘mar a partir de tres, cuatro y cinco orbitales s. (El caso triatémico es idéntico al 2» 7 CONSTRUCCON DE ORBTALES WouecuLanes so] te 5 ar FIGURA 2.25 EI diagramsa de corela- iin de orbitales de la molécua Hy muestra emo varian las energis de los orbitales cuando la moléeula lineal se convierteen a molécula triangular equ: litera ey. 5 Unenlace 3¢2e0 (CAP. 7: ESTRUCTURA MOLECULAR FIGURA 2.24 Propiedades nodales de Jos orbitales de cadenas lineales de sto ‘mos, Los signos opuestos de los orbita- les se han representada por el distnto sombreado y los tamaios de los rbita- les atémicosindican los valores relativos de los coefcientes, El clrculo blanco re- presenta un signo positivo y ol crculo sombreado indica que el signo es nega vo. Fl diagrama se aplia a orbitals #8 Tolargo del ejede a molécula ola vista superior de orbitals p perpendiculares al plano dela pigina, @ CO sistema H, que se ha tratado ya.) Los signos relativos de los orbitales atémicos en las combinaciones lineales se representan mediante coloraciones diferentes. Los tamaios de los circulos indican los tamanos aproximados de los coeficientes del orbital molecular; por ejemplo, un circulo pequefo indica un orbital atmico que porta s6lo una pequefa contribucién al orbital molecular. Los orbitales molecu- lares se ordenan en el orden de energia creciente, con el orbital de minima energia en la parte baja, Debe observarse el modelo regular de planos nodales, pues es tuna caracteristica comiin a todas las cadenas lineales que los orbitales molecu lares recuerdan los arménicos de la vibraci6n de una cuerda. Ya se ha visto que es también un aspecto comin de los orbitales moleculares que la energia aumenta conforme aumenta el mtimero de nodos. El orbital de minima energia no tiene ningiin nodo entre étomos vecinos y el orbital més antienlazante tiene un nodo entre cada par de atomos contiguos. we EeMPIO 2.7 ‘Construccion de orbitales moleculares en inoléculas poliatomicas Dibujar las combinaciones lineales deorbitales s que forman los orbitales molecu Jares de una cadena lineal de seis étomos. ‘| Respuesta. Un méodo sample consis en observar el pareeido existent ene) Ss lee cli arc desi ea Pr al A jan las ondas sinusoidales que representan las seis primeras vibraciones de ‘cueria (fig. 2.2542), se reemplazan entonces Jas curvas por un Seale ‘ada uno de los atomos (fg. 22510), El tamafio de cada circulo es p a 1d dela curva en el Atomo en cuestion y€lsigno es el dela onda, zigeag mente Cry ma de La sidera tales p esque te deg gener