Experimento 6.

163 benzoato de metilo Ph-C02H + MeOH Ph-C02Me + H20

En un matraz de fondo redondo de 500 ml colocar una mezcla de 30 g (0,246
mol) de cido benzoico, 80 g (101 ml, 2,5 mol) de metanol absoluto y 5 g (2,7
ml) de cido sulfrico concentrado. Aadir unas pequeas fichas de porcelana
porosa, conecte un condensador de reflujo y hervir suavemente la mezcla
durante 4 horas (1). Destilar el exceso de alcohol en un bao de agua
(evaporador rotatorio) y dejar enfriar. Verter el residuo en unos 250 ml de agua
contenida en un embudo de decantacin y enjuague del matraz con unos
pocos ml de agua que tambin se vierte en el embudo de separacin. Si,
debido a la relativamente pequea diferencia entre la densidad del ster y de
agua, se experimentan dificultades en la obtencin de una aguda separacin
de la capa de ster inferior y agua, aadir 10-15 ml de tetracloruro de carbono
(2) y agitar la mezcla en el embudo vigorosamente; al ponerse de pie, la
solucin pesada de benzoato de metilo en el tetracloruro de carbono se separa
bruscamente y rpidamente en la parte inferior del embudo de decantacin. Se
elimina la capa ms baja con cuidado, rechazar la capa acuosa superior,
devuelva el benzoato de metilo en el embudo y agitarlo con una fuerte solucin
de bicarbonato de sodio hasta que se haya eliminado todo el cido libre y sin
mayor evolucin de dixido de carbono se produce. Lavar una vez con agua,
se seca y vertindola en un pequeo matraz Erlenmeyer seco que contiene
aproximadamente 5 g de sulfato de magnesio. Tapar el frasco, agitar durante
unos 5 minutos y dejar reposar durante al menos media hora con agitacin
ocasional. Se filtra la solucin de benzoato de metilo a travs de un pequeo
filtro plegado directamente en un matraz de fondo redondo equipado con un
an-cabeza que lleva un termmetro C 360 y un condensador de aire. Aadir
unas virutas de ebullicin y destilar de un bao de aire; elevar la temperatura
lentamente al principio hasta que todo el tetracloruro de carbono ha pasado por
encima y luego calentar con ms fuerza. Recoger el benzoato de metilo (un
lquido incoloro) a 198-200 C. El rendimiento es de 31 g (92%).
Notas. (1) Ligeramente mejores resultados se pueden obtener al aumentar el
tiempo de calentamiento.
(2) Alternativamente, el ster puede extrajo con dos porciones de 50 ml de ter.
La solucin etrea se lava con solucin de carbonato de hidrgeno de sodio
concentrado (manejar el embudo de separacin con precaucin como se
desprende dixido de carbono) hasta que cese la efervescencia, luego con
agua, y se sec sobre sulfato de magnesio. El ter se elimina por destilacin
flash y el ster residual destilada.
Experiment 6.163 METHYL BENZOATE Ph-C02H + MeOH Ph-C02Me + H20
In a 500-ml round-bottomed flask place a mixture of 30 g (0.246 mol) of benzoic
acid, 80 g (101 ml, 2.5 mol) of absolute methanol and 5g (2.7 ml) of
concentrated sulphuric acid. Add a few small chips of porous porcelain, attach a
reflux condenser and boil the mixture gently for 4 hours (1). Distil off the excess
of alcohol on a water bath (rotary evaporator) and allow to cool. Pour the
residue into about 250 ml of water contained in a separatory funnel and rinse
the flask with a few ml of water which are also poured into the separatory
funnel. If, owing to the comparatively slight difference between the density of
the ester and of water, difficulty is experienced in obtaining a sharp separation
of the lower ester layer and water, add 10-15 ml of carbon tetrachloride (2) and
shake the mixture in the funnel vigorously; upon standing, the heavy solution of

methyl benzoate in the carbon tetrachloride separates sharply and rapidly at the
bottom of the separatory funnel. Run off the lower layer carefully, reject the
upper aqueous layer, return the methyl benzoate to the funnel and shake it with
a strong solution of sodium hydrogen carbonate until all free acid is removed
and no further evolution of carbon dioxide occurs. Wash once with water, and
dry by pouring into a small dry conical flask containing about 5 g of magnesium
sulphate. Stopper the flask, shake for about 5 minutes and allow to stand for at
least half an hour with occasional shaking. Filter the methyl benzoate solution
through a small fluted filter paper directly into a round-bottomed flask fitted with
a still-head carrying a 360 C thermometer and an air condenser. Add a few
boiling chips and distil from an air bath; raise the temperature slowly at first until
all carbon tetrachloride has passed over and then heat more strongly. Collect
the methyl benzoate (a colourless liquid) at 198-200 C. The yield is 31 g (92%).
Notes. (1) Slightly improved results may be obtained by increasing the time of
heating.
(2) Alternatively, the ester may be extracted with two 50 ml portions of ether.
The ethereal solution is washed with concentrated sodium hydrogen carbonate
solution (handle the separatory funnel cautiously as carbon dioxide is evolved)
until effervescence ceases, then with water, and dried over magnesium
sulphate. The ether is removed by flash distillation and the residual ester
distilled.
8. METANOL
El metanol sinttico ahora disponible es adecuado para la mayora de
propsitos sin purificacin: de hecho, algunos fabricantes afirman una pureza
del 99,85 por ciento, con no ms de 0,1 por ciento en peso de agua y no ms
de 0,02 por ciento en peso de acetona.
La mayora del agua se puede eliminar a partir de metanol comercial por
destilacin a travs de una columna de fraccionamiento eficiente (Fig 2.106.);
sin mezcla de punto de ebullicin constante se forma como es el caso con
etanol. Metanol anhidro puede obtenerse a partir del disolvente por destilacin
fraccionada de pie sobre un tamiz molecular de tipo 3A o por tratamiento con
magnesio metlico utilizando el procedimiento dado para el etanol super-seco
se describe a continuacin. Debe ser almacenado ms de tipo 3a cuentas de
tamiz molecular. Metanol puro tiene p.eb. 65 C / 760 mmHg.
Si la pequea proporcin de acetona presente en metanol sinttico es objecdiscutibles se puede retirar cuando est presente en cantidades de hasta 1 por
ciento mediante el siguiente procedimiento (Morton y Mark, 1934). Una mezcla
de 500 ml de metanol, 25 ml de furfural y 60 ml de solucin de hidrxido de
sodio 10 por ciento se someti a reflujo en un matraz de fondo redondo de 2
litros, equipado con un condensador de superficie doble, durante 6-12 horas.
Una resina se forma que lleva hacia abajo todo el acetona presente. El alcohol
se fracciona luego a travs de una columna eficiente, siendo rechazados los
primeros 5 ml que pueden contener trazas de formaldehdo. La recuperacin de
metanol es de aproximadamente 95 por ciento.

Experiment 6.160 3,5-DINITROBENZOIC ACID Ph-C02H HNH2SO781> 3,5(N02)2C6H3-C02H

CAUTION: This preparation must be carried out in the fume cupboard since
nitrous fumes are evolved.
Dissolve 50 g (0.41 mol) of pure benzoic acid in 230 ml of concentrated
sulphuric acid in a litre flask equipped with a reflux condenser. Add 73 ml of
fuming nitric acid (d 1.5) a few ml at a time (CAUTION). Shake the flask well
and cool in ice-water during the addition; much heat is evolved and a clear
yellow solution results. Add a few fragments of porous porcelain and heat the
mixture gradually on a water bath to 100 C during 45 minutes. At 70-80 C the
reaction may (and usually does) become vigorous; moderate, when necessary,
by cooling the flask in cold water. Maintain the mixture at 100 C for 15 minutes
with occasional shaking, and then transfer it to an oil bath at 100 C; raise the
temperature to 130C over 30 minutes and keep it at 130- MO C for 1 hour.
Allow the flask to cool: crystals commence to separate at about 90 C. When
cold, pour the reaction mixture into 3M litres of ice-water, filter the separated
crystals, wash with water and dry. The yield of 3,5- dinitrobenzoic acid, m.p. 204
C, is 50 g (57%): this acid is pure enough for most purposes. Upon
recrystallisation from 50 per cent alcohol (4.5 ml per gram), the m.p. is raised to
207 C.
Cognate preparation. 2,4-Dinitrophenylacetic acid. Place 25 g (0.184 mol) of
phenylacetic acid (Expt 5.128) in a 500-ml round-bottomed flask, cool the latter
in running water and add from a suitably supported dropping funnel 250 ml of
fuming nitric acid, rather slowly at first and then more rapidly. The addition
occupies about 15 minutes. Attach a reflux condenser to the flask and heat the
mixture under reflux for 1 hour, and then carefully pour the cooled solution into
500 ml of cold water. When cold, filter the crude product at the pump and wash
it with a little cold water: the resulting acid, after drying at 100 C, is almost pure
(m.p. 181 C) and weighs 31 g. Recrystallise it from 300 ml of 20 per cent
ethanol. Collect the first main crop (25 g), and allow the mother-liquor to stand
overnight when a further 2 g of pure acid is obtained; dry at 100 C. The yield of
pure 2,4-dinitrophenylacetic acid, m.p. 183 C, is 27 g (64%).
Experimento 6.160 3,5 dinitrobenzoico ACID Ph-C02H HNH2SO781> 3,5(N02) 2C6H3-C02H
PRECAUCIN: Esta preparacin debe llevarse a cabo en la vitrina de gases,
ya que se desarrollaron vapores nitrosos.
Disolver 50 g (0,41 mol) de cido benzoico puro en 230 ml de cido sulfrico
concentrado en un matraz litros equipado con un condensador de reflujo.
Aadir 73 ml de cido ntrico fumante (d 1.5) unos pocos ml a la vez
(PRECAUCIN). Agitar el matraz con cuidado y se refresca en agua con hielo
durante la adicin; mucho calor se desarroll y que resulta una solucin
amarilla. Aadir algunos fragmentos de porcelana porosa y calentar la mezcla
poco a poco en un bao de agua a 100 C durante 45 minutos. En 70 a 80 C,
la reaccin puede (y generalmente lo hace) a ser vigoroso; moderado, cuando
sea necesario, por enfriamiento del matraz en agua fra. Mantener la mezcla a
100 C durante 15 minutos con agitacin ocasional, y luego transferirlo a un
bao de aceite a 100 C; elevar la temperatura a 130 C durante 30 minutos y
la mantendr a 130- MO C durante 1 hora. Deje enfriar el matraz: cristales
comienzan a separar a aproximadamente 90 C. Cuando est fro, se vierte la

mezcla de reaccin en 3M litros de agua con hielo, filtrar los cristales

separados, lavar con agua y secar. El rendimiento de cido 3,5dinitrobenzoico, p.f. 204 C, es de 50 g (57%): este cido es lo suficientemente
puro para la mayora de propsitos. Tras la recristalizacin en 50 por ciento de
alcohol (4,5 ml por gramo), el punto de fusin se eleva a 207 C.
Preparacin afn. cido 2,4-Dinitrophenylacetic. Colocar 25 g (0,184 mol) de
cido fenilactico (Expt 5,128) en un matraz de fondo redondo de 500 ml,
enfriar este ltimo en agua corriente y aadir desde un embudo de goteo
adecuadamente apoyado 250 ml de cido ntrico fumante, en lugar lentamente
al principio y luego ms rpidamente. La adicin ocupa unos 15 minutos.
Adjuntar un condensador de reflujo al matraz y calentar la mezcla a reflujo
durante 1 hora, y luego se vierte cuidadosamente la solucin enfriada en 500
ml de agua fra. Cuando est fro, filtrar el producto en bruto en la bomba y
lvela con un poco de agua fra: el cido resultante, despus de secar a 100
C, es casi puro (pf 181 C) y pesa 31 g. Se recristaliz desde 300 ml de 20 por
ciento de etanol. Recoge la primera cosecha principal (25 g), y permitir que el
lquido madre de reposar durante la noche cuando se obtiene una ms de 2 g
de cido puro; seco a 100 C. El rendimiento de cido 2,4-dinitrophenylacetic
puro, pf 183 C, es de 27 g (64%).