Compuestos aromaticos Los compuestos aromaticos son muy utiizados, ya sea de manera directa ‘© como sustancias derivadas de éstos. Fig.(a) Los hidrocarburos arométicos presentes en la gasolina incrementan su poder antidetonante mejorando asi la eficiencia del motor. Fig. (b) El tergal es un polimero abtenido a partir del acido tereftélico. Los tejidos hechos con las fibras de tergal dan prendas que no se arrugan. Fig. (c) Los colorantes de anilina ‘son sustancias muy utilizadas en la industria texti para tefirtejidos.BRONCEADORES La vida de nuestro planeta se debe al Sol, el cual no solamente 33h ~ “permite que a fotosincesisse levea cabo en las plantas, sino que también por &! podemos apreciar el mundo que nos radlea, etc. Broncearse en la playa es agradable, pero hoy sabemos que implica un riesgo y que solo -€0n precauciones podemos seguir disfrutando de las ols marinas. Frecuentemente, la cantidad de radiacién que llega ala piel supera Ja capacidad defensiva de la misma por lo que necesita una proteccién. Esta proteccion fa proporcionan los bronceadores cuyosfitros solares ‘nos protegen de las radiaciones nocivas como las ultravioleta. Estos filtres tienen la capacidad de reflejar o absorber parte del espectra dela rradiacién solar y.si no hay filtros puede desarrollarse el cAncer a la piel, ‘se ha dado en forma alarmante durante los Gitimos afios perjudicando su composicién quimica compuestos mayormente a los nifias y jovenes. -arométicos. ‘La exposicién por tiempos prolongados a los rayos del Sol puede afectar irremediablemente la fibras ccutineas y producr, de esta manera, pérdida de la elasticidad, arrugas, envejecimiento precoz, decoloracisn de la piel. {Cémo funcionan los bronceadores? Los broncéadores quimicos absorben la radiacién ultraviéleta, captan la energia incidente y la transforman en otro tipo de energia de longitud de onda mayor, que resulta inocua para la piel, de ahi que los bronceadores constituyen la primera linea de defensa contra el cancer. iCudles son los principales ingredientes de los bronceadores? Los ingredientes mas conocidos son el cido p-aminobenzoico (PABA), alcanfor, benzofenona, dibenzollmetano, etc, COOH 9 Aeido Benzofenona Dibenzollmetano praminobenzoico ‘Come se puede observar los componentes principales de un bronceador son compuestos aromiticos. iQué condiciones deben cumplir los bronceadores? La eleccién de un buen bronceador depende de la tipologia cuténea de! individuo (color de piel, cabello, ojos) yel factor de proteccién solar (FPS). iQué es el factor de proteccién solar? [7 TEMPO DE onan EI FPS es un indice que nos da la idea de! N tiempo de permanencia expuestos al Sol |) RIESGO DE QUEMADURA 'sin riesgo de quemarnos, cuanto mayor sea | Sin proteccin | 15 minutos ‘el FPS, mayor sera la proteccién frente a {os rayos solares. Si un individuo es capaz de permanecer 15 minutos bajo el Sol sin. TF Factor-10 150 minutos quemarse, la eleccién de un bronceador factor-8 le proporcionaré una proteccién 8 | Factor-15 225 minutos ‘veces superior, es decir, puede exponerse sar 2 Para la piel muy blanca se recomienda un bronceador con durante 120 minutos (8X15 min=120 min) Eps mayor a 15. Para la piel triguefa se recomienda un sin quemarse. bronceador con FPS de 2-4. Factor-8 120 minutosCompuestos wens OBJETIVOS ~ +: Analizar la estructura molecular de! benceno en base a la teorfa der resonancia y orbital molecular, y comprender las razones de su gran estabilidad quimica. + Diferénciar-un compuesto aromatico de otro aliftico sobre la base de las condiciones de aromaticidad. \antraceno y fenantreno, principalmente. *y propiedades. ‘Comprender las reactiones de sustituci6n de! benceno y otros hidrocarburos aroindtices: Entender la nomenclatura sistematica (IUPAC). de 16s derivados del benceno, naftaleno, Diferenciar un compuesto héterociclico de otro homociclico aromatico a partir de su estructura +. Destacar la importancia de los compuestos aromatics en el campo de polimeros , colorantes, .” Saborizantes, conservadores de alimentos, analgésicos, insecticidas, vitaminas, ete. + _ Analizar las fuentes naturales y artiiciales de los compuestos aromaticos. INTRODUCCION Sin duda alguna, uno de los apartados de la Quimica Organica mas importante lo constituye aquel que trata sobre los compuestos aromaticos, especialmente, el benceno y sus derivados, debido a sus propiedades muy peculiares y una variedad enorme de aplicaciones en la industria de polimeros (plasticos, fibras textiles, -resinas, peliculas sintéticas, etc.), detergentes, pinturas, barnices, disolventes, insecticidas, vitaminas (E, K, B1, B2 y B6), bactericidas y antisépticos, en fa industria de alimentos (edulcorantes, saborizantes, colorantes sintéticos, antioxidantes, inhibidores de descomposicién, etc.), en la industria de los férmacos (analgésicos, antibisticos, antipiréticos, etc.). En contraposicién con la gran variedad de beneficios para el hombre y animales hay compuestos arométicos, que son agentes carcinégenos (0 cancerigenos), puesto que se relacionan con diversos tipos de cAncer. A continuacién se indica la formula quimica de algunos compuestos aromatics y sus aplicaciones mas importantes. Figura 11.1 Los compuestos arométicos son sustancias que forman parte de la omposicion quimica de diversos productos: Insecticides, edulcorants, alimentos (actionLumbreras Editores Tabla 11.1 Aigunos compuestes arométicos, sus usos y/o efectos nochvos Quimica ESTRUCTURA MOLECULAR ‘NOMBRE ‘USOS Benceno Excelente disolvente orgénico y materia. © prima para la sintesis de compuestos aromaticos. OH Fenol Bactericida y desinfectante. Naftaleno Bactericida y antiséptico, Insumo basico para la produccién de colorantes. NH, Anilina Materia prima basica para la fabricacion Oo de muchos tintes y medicamentos. . Aspirina Analgésico. or -C-CH, ‘COOH OH Hidroxitolueno: Preservante alimenticio (se usa (CH,),C C(CH,)y butilado (BHT) en galletas, dulces, refrescos, margarina, etc.) CH, ca Diclorodifenil | Insecticida muy eficaz debido a su gran a-¢-a cloroetano (DDT) | estabilidad quimica, que lega al i hombre como contaminante via cadena 0-{0)+Os orbitales sp. Plano XY Con los orbitales hibridos sp se forman enlaces sigma (e) C - Cy C - H. En el primer caso se superponen o traslapan los orbitales hibridos sp” de los étomos de carbono, mientras que en el segundo se traslapan el orbital sp’ y el orbital s del hidrdgeno. 588CAPITULO XI Compuestos aromaticos Los orbitales p,, que posee cada carbone, se traslapan o superponen tanto en el lado superior e inferior de! plano que contiene a los 6 atomos de Cy los 6 atomos de H, formando asi una nube 7, donde se encuentran deslocalizados los 6 electrones 1, tal como se muestra en la siguiente figura: Alfinal, la Nube electronica Pi (x) queda asi De esta manera, la Teoria de resonancia logra explicar muchas de las propiedades del benceno. Sin embargo, la gran estabilidad del benceno solo se logra explicar mediante la Teorfa de orbital molecular, ESTABILIDAD DEL BENCENO Segiin la estructura propuesta por Kekulé, la molécula del benceno deberia ser muy reactiva y dar reacciones de adici6n tipicas de los alquenos y cicloalquenos, ya que presenta enlaces dobles localizados, pero en la practica no ocurre asi. Por ejemplo: El benceno no decolora el bromo en tetracloruro de carbono. Br Benceno SHS, no hay reaccién 589Lumbreras Editores Quimica Elbenceno no es oxidado por permanganato de potasio acuoso, KatnO,/10 Benceno "> no hay reaccién. ‘Tampoco se hidrogena cataliticamente en condiciones ordinarias, ni se hidroliza en presencia de Acidos, Benceno + H, “==? no hay reaccién O/H Benceno Serrccme no hay reacci6n Por lo tanto, el benceno es muy estable o inerte en condiciones ordinarias. La estabilidad del benceno se mide con el calor de hidrogenacién, que se evaliia en base a los siguientes resultados termodinamicos. i | O +h > OC AH = -120 ki/mol (~28,6 kcal/mol) Ciclohexeno Ciclohexano El calor de hidrogenacién del ciclohexadieno deberia ser el doble que el calor anterior (120 kJ/mol). O-w=O = El calor de hidrogenacién de! 1,3,5-ciclohexatrieno (imaginario) deberia ser aproximadamente el =~240 kJ/mol (-57,4 kcal/mol) triple que 120 ki/mol. a O + 3H, ——> OC AH =~-359 kJ/mol (-85,8 kcal/mol) . El calor de hidrogenacién del benceno a condiciones drasticas es solo 208,4 kJ/mol (49,8 kcal/mol). + 3th Bam’? AH = -208,4 ki/mol 225°C 590CAPITULO XI Compuestos aromaticos Ahora comparemos el calor de hidrogenacién del 1, 3, 5 - ciclohexatrieno y la del benceno para hallarel calor o energia de deslocalizacién, asi —— Energia de deslocalizacion 150,6 ki/mol “wpiumol 206ml Es decir, 150,6 ki/mol (36 kcal/mol) menos que la del hipotético ciclohexatrieno. Por lo tanto el ' benceno con electrones pi deslocalizados tiene un contenido en energia de 150,6 kJ/mol inferior al que tendrfa si los electrones pi estuviesen localizados en tres dobles enlaces aislados. Esta diferencia de energia se llama energia de resonancia o energia de deslocalizacién, y representa la estabilidad adicional obtenida a través de la deslocalizacién completa de los electrones en la nube o sistema pien toda la molécula del benceno comparada con la del sistema localizado. Figura 11.5 Diagrama que representa la energia de deslocolizacién o de resonancia del benceno que se mide como la diferencia entre ef calor de hidrogenacién de 1,3,5 — ciclohexatrieno y la del benceno, energia de resonancia det benceno = 150,6 ki/mol AH = -208,4 ki/mol Ciclohexano 591Lumbreras Editores ‘CONDICIONES DE AROMATICIDAD i. Segiin la teoria de valencia propuesta por Kekulé-Couper-Butleroy, los compuestos orgénicos se clasifican en dos grandes grupos: alifaticos y aromaticos. Por un lado, los compuestos alifaticos deberian tener un comportamiento quimico de tipo grasa (alifatico quiere decir semejante a la grasa), esto significa actualmente, que el compuesto debe reaccionar como un alcano, alqueno, alquino 0 cualquiera de sus contrapartes Ciclicos. Por otro lado, los compuestos aromaticos se caracterizaban por una proporcién baja de hidrégeno respecto al carbono y un olor agradable o fragante. Casi todos los primeros de éstos se aislaron a partir de balsamos, resinas 0 aceites esenciales. Actualmente, para que un compuesto sea catologado como aromatico no necesariamente debe tener olor agradable, Gnicamente debe ser semejante al benceno, es decir, poseer alta estabilidad (Io muestra la falta de reactividad hacia sustancias que normalmente reaccionan con sus analogos monociclicos) y alta energia de deslocalizacién o resonancia. n= 1/2. No es aromitico. sp® Estructura IV Hay un atomo de carbono hibridado en sp’, por Jo tanto no es aromitico. Estructura V Todos los atomos estan hibridados en sp’ y el numero de electrones pi es 6, luego 6=4n+2 => n=1. Es aromético y su hibrido de resonancia se representa Por lo tanto, Ily V son iones aromaticos. 594CAPITULO Xi Compuestos aromaticos Ejercicto 3 {Cudles de los siguientes compuestos heterociclicos son aromaticos? CNS i \ H Pirrot Furano Tiofeno Phridina 1 1 MH Vv Resolucion Los compuestos heterociclicos poseen uno o mas étomos diferentes al carbono formando el ciclo 0 anillo, Analicemnos cada compuesto. ndmero de electrones pi es 6. \ Contando el par solitario que estd dentro del anillo, el cual se puede deslocalizar, el NS SP? Segtin Hiickel: 6=4n+2 = n=1. Porlo tanto es aromatico. a Andlogo al compuesto anterior, el nimero de electrones pi es 6 (nose debe contar el par solitario que esta fuera del anillo). 6=4n+2 => n=l, Luego, es aromitico. aw ix Namero de electrones pi es 6. 6=4n+2 => n=l. Luego, es aromstico. S—sp? a Namero de electrones pies 6 (no se cuenta el par solitario que esté fuera del anillo). 6=4n+2 = n=l. Luego, es aromatico Los hibridos de resonancia serian respectivamente ®O®O N’ $ Por lo tanto, los cuatro heterociclicos son aromaticos. 595Lumbreras Editores Quimica PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DEL BENCENO PROPIEDADES FiSICAS Figura 11.6 (a) El benceno es un iquido incoloroy refrigeronte El benceno es un liquido incoloro de olor fuerte, que tiene olor agradable. (b) Cristaliza a 5,4 °C formande un ids ligeyo que el agua (D=0,889 g/cm’, a20°C), hierve Cnadsanee a 80,1 °C y funde a 5,4 °C, a 1 atm de presién. Es t6xico, y resulta muy peligroso respirar sus vapores en periodos largos. Se caracteriza, también, por ser insoluble en agua, pero muy soluble en disolventes organicos como etanol, éter, disulfuro de carbono, ciclohexano, etc. Es un buen disolvente organico, disuelve el hule natural, las grasas, numerosas resinas, el azufre, el f6sforo, el yodo, la cera, el caucho, el alcanfor, etc. PROPIEDADES QUiMICAS Elbenceno y sus homslogos (compuestos aromaticos), como sefialamos oportunamente, poseen una gran estabilidad quimica y solo reaccionan a condiciones especiales y con el uso de catalizadores apropiados. Sus reacciones las podemos clasificar en dos grupos: reacciones con destruccién de carécter arométco y reacciones de sustitucién electrofilica. Reacciones con destrucclén de caracter aromatico Combustion Elcalor de combustién (AH) es muy grande y arde suavemente, por lo tanto, su poder indetonante (antidetonante) es considerable como la de sus homélogos, lo que explica la préctica dela aromatizacion en a industria de los carburantes para elevar su octanaje. ke CH + Op > CO, + H,0 + 707 ial (2955 ki/mol) Oxidacion A temperatura alta (400 °C) y haciendo uso de un catalizador (V,0; 0 MoO,), la oxidacién directa permite obtener anhidrido maleico que se utiliza en la fabricacién de resinas sintéticas. ° é V5 + 8s Her SN On “0% WO + CO.+H20 HCN 7 ¢ ti ° ‘Anhidrido maleico 596CAPITULO XI Compuestos aromaticos Hijfrogenacion Conduce ala formacién de ciclohexano, para lo que se necesita catalizadores muy activos (Ni, Pto MoS) y temperatura relativamente alta (= 80°C). Pe +m tee (C) Halogenacion Solo reacciona con Cl, 0 Br,, calalizada por radiaci6n ultravioleta ya 78°C. a a cl + 3th a> a cl a Hexaclorociclohexano Andlogamente reacciona con el Br, para formar hexabromociclohexano. i calalizadores activos) se les llaman reacciones de adicién con destruccién del caracter aromatico. Reacciones de sustitucl6n aromatica electrofilica Son las reacciones més importantes en sintesis orgénica por la gran variedad de productos que se originan, El anillo bencénico sirve como fuente electrénica para los reactivos electrofilicos (sustancias deficientes en electrones), debido a que los electrones 7 se hallan practicamente sueltos, El proceso neto se puede representar de la siguiente manera: 597Lumbreras Editores Quimica Acontinuaci6n abordaremos las principales reacciones del benceno. Halogenacion La cloracién y la bromacién directa solo es posible en presencia de un catalizador que debe ser un Acido de Lewis (FeCl,, AICI, o FeBr,). cl On a, Sa, + Hal Br 2 + HBr Bromobenceno Nitracl6n Es la reacci6n del benceno con Acido nitrico (HNO,) concentrado. Se utiliza como catalizador el Acido sulfirico concentrado (H,SO,). Ore CO” sHcome Nitrobenceno ‘Sulfonacién Esa reaccién con el acido sulffrico concentrado. Esta reaccién es lenta, pero con el écido sulfirico fumante (H,SO,+SO,) se vuelve ms répida, bencensulfénico 598CAPITULO XI Compuestos aromaticos Alquitaci6n y acilacién de Friedel-Crafts Los quimicos Charles Friedel (francés) y James Crafts (norteamericano), en 1877, descubrieron nuevos métodos para obtener alquilbencenos 0 arenos (R-Ar) y acilbencenos o cetonas aromiticas (Ar~CO-R). El grupo arilo 0 aromatico se simboliza por Ar, como ya sefialamos anteriormente (en compuestos oxigenados). La alquilacién consiste en la reaccién del benceno con un halogenuro de alquilo (R-X).. Ejemplo CH, CHa a ' AICI, V i CH, + HCL CHy Isopropilbenceno (ecumeno) JO\ a Laacilacién consiste en Ja introduccién de un grupo acilo (R ~ C-) en un compuesto generalmente ‘aromitico. Fenilmetilcetona (© acetofenona) 599Lumbreras Editores Quimica NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DEL BENCENO: DERIVADOS MONOSUSTITUIDOS Como sefialamos al inicio, los seis dtomos de hidrégeno en el anillo bencénico son iguales, por lo tanto el benceno genera solo un derivado monosustituido. Hay dos sistemas de nomenclatura para los derivados monosustituidos: En los compuestos de un tipo, el nombre del benceno es considerado como nombre base. Los restos alquilo, halgenos y grupos nitro se nombran como prefijos de la palabra benceno. CaHs Bromobenceno \Nitrobenceno Isopropilbenceno Etilbenceno (cumeno) 2. En otros compuestos, el sustituyente y el anillo del benceno forman juntos un nuevo nombre base: monosustituidos especiales o notables. CH; OH NH, COOH $06 6 Tolueno Fenol Acido benzoico 0-CH, SO,H CO-CH, CH=CH, Anisol Acido bencensulfénico Acetofenona Estireno Figura 11.7 (a) Representacién espacial del fenol. Las bolas blancas son dtomos de hidrégeno, la esfera roja es ef oxigeno y ef coparazén negro es el anillo bencénico. (b) Representacién espacial del tolueno. 600CAPITULO XL DERIVADOS DISUSTITUIDOS Compuestos aromaticos Para localizar a los sustituyentes se utilizan los prefijos tradicionales orto (o-), meta (m-) y para (p-), que indican que dichos sustituyentes estén en las posiciones 1,2-; 1,3~; 1,4-, respectivamente del anillo bencénico. S a eo Citemos algunos ejemplos de disustituidos. ca CoH a a Comin: 0 = Cloroetitbenceno p - Diclorobenceno IUPAC: 1 ~ Cloro - 2 - etilbenceno 1,4 ~ Diclorobenceno ¥ - Q Pp je “OF CH-CH, m ~ Bromoisopropilbenceno 1 ~ Bromo = 2 - isopropitbenceno Es posible y preferible nombrar un disustituido como un derivado de un monosustituido notable, por ejemplo tenemos: CHy ‘OH Br ‘CoHs Comén: m ~ Bromotolueno © ~ Etilfenol IUPAC: 3 ~ Bromotolveno 2 ~ Baifeno! CHO CH, Br CH, Comin: m ~ Metilbenzaldehido © ~ Bromotolueno TUPAC: 3 ~ Metilbenzaldehido 2 ~ Bromotolueno ‘COOH a Acido p ~ clorobenzoico Acido 4 - clorobenzoico cl HN P= Cloroanilina 4~ Cloroanilina 601Lumbreras Editores Quimi: Xilenos Son los dimetilbencenos (0 -,m~yp -) {oJ CH; ol CH; CHy CH; CH; CH, p-Xileno 0~Xileno m-Xileno 1,4—Dimetilbenceno 1, 2-Dimetilbenceno 1, 3-Dimetilbenceno Fenodioles Es un disustituido que contiene dos grupos OH. Figura 1.8 Representacién espacial de hidroquinona, Sustancia que se emplea como revelodor fotogréfico oH on ar agi: ‘OH : 4 0-Fenodioi m-Fenodiol (Catecol) (Resorcinol) OH HO’ P-Fenodiot (Hidroquinona) Los nombres triviales o comerciales se indican entre paréntesis. Cresoles Es un disustituido que contiene un grupo metil (~CH,) y un grupo hidroxi ( —CHO >~CN > -C->-OH>—NH, >-R >—NO, > —Halégeno Ejemplos aplicativos CH, CH; OH COOH : a ON No, Br a NO, CH ‘CH, 0, 2,5-Diclorotolueno 4~Bromo-3-nitro _Acido3-etil-S—metl __246~Trnitotolueno fenol benzoico ann OH OAg NO, No, Ne ? : Or Figura 11.9 Representacién espacial del décido picrico. En este cato, las bolitas azules representan o los étomos de nitrogen NO, NO, ee 2,4, 6~ Trinitrofenol Picrato de plata, : (Geido prcrico) El picrato de plata es un bactericida muy fuerte, El TNT (2,4,6 - trinitrotolueno) es un explosivo muy potente, mucho mayor que la dinamita. El Acido pfcrico es relativamente fuerte y sélido (T= 122 °C), se caracteriza también por ser explosivo (se usa en bombas de aviacién).Lumbreras Editores Quimica GRUPO ARILO (Ar-) Se obtiene cuando un compuesto aromatico pierde un 4tomo de hidrégeno (similar a los grupos alquilo). Se representa con el simbolo Ar- , como ya se habia sefialado anteriormente. Los grupos arilo mas importantes son H Benceno Fenil o fenilo Otros grupos arilo 0~Nitrofenilo ‘Cuando un anillo aromitico est unido a una cadena carbonada de ‘igual o mas nero de carbonos enla que haya un grupo funcional, el anillo pasa a ser considerado como un sustituyente. Ejemplos aplicativos ase 7 GH,- GH, -G— (CH), - CH, © (Oy H,CH,CH,OH ey: CH,CH,0H 3~Fenilheptano 3-Fenil ~ 1 ~ propanol 2—Feniletanot A eo (CHO~CHy- CH CH, CHOH CH, CH,CL 3~ Bencil - 5 ~ hidroxipentanal Cloruro de bencilo 604CAPITULO XI Compuestos aromaticos PROPIEDADES DE ALQUILBENCENOS © ARENOS (Ar-R) PROPIEDADES FiSICAS Son liquidos incoloros, olorosos, mas ligeros que el agua (menos densos), inmiscibles con el aguay excelentes disolventes organicos. Sus vapores son t6xicos por inhalacién y el punto (temperatura) de ebullicién aumenta con la masa molecular, Se usan en la fabricaci6n de Acidos carboxflicos aromaticos, aldehidos aromaticos, explosivos, colorantes y tacas. Tabla 11.2 Algunos propiedades fisicas de los arenos. ARENO Thais CC) | Te (CC) | DENSIDAD A 20°C Tolueno ~92,4 Mt 0,866 g/mL. 0 ~ Xileno 28 144 0,863 g/ml m ~ Xileno 54 139 0,865 g/ml, p~ Xileno 13 138 0,854 g/mL Eitlbenceno -94 136 0,867 g/mL Propilbenceno -99 159,5 0,867 g/ml. Isopropilbenceno -96 152 0,862 g/mL PROPIEDADES QUIMICAS Estos compuestos presentan reacciones sobre el anillo aromatico y sobre la cadena lateral alifatica, segtin las condiciones en las que se lleva a cabo la reaccion. Veamos sus principales reacciones. O20" Halogenacion 605Lumbreras Editores Quimica Ejemplos CH, CH,-Cl +a, > +HCl Cloruro de bencilo 6)-0* 6. O — © ~Clorotolueno P—Clorotolueno Oxidacion Frente a oxidantes fuertes, el grupo alquilo se reduce a un grupo carboxilo y genera dcidos aromaticos. de la siguiente forma: COOH O —eadante O + CO, +H,0 Alquitbenceno Acido carboxslico Ejemplos ilustrativos (CH,CH,CH; COOH rate + CO,+H,0 caliente Acido benzoico CH, cOooH CH; COOH aa + CO, +H,0 Acido ftatico 606CAPITULO XI Compuestos aromaticos Nitracion Elacido nitrico concentrado a unos 35 °C ataca al anillo aromatico. La mononitracién del tolueno da una mezcla de isémeros que contiene un 60% de derivado orto (liquido, T,,=222 °C), 35% de para (sélido, 7/=53 °C) y 5% de meta (liquido, T,,=231 °C), que se separan por destilacién fraccionada. é=6- 6-6 0 Nitrotolueno p-Nitrotohieno m- Nitrotolueno Los arenos se sintetizan en laboratorio mediante ia alquilacién de Friedel-Crafts (que ya se traté en reacciones del benceno) 0 mediante el Método de Wurtz-Fittig, que se puede esquematizar por la siguiente reaccién global: Ar-X + R-X + 2Na — Ar-R+2NaX hhalogenuro halogenuro sodio reno dearilo — dealquilomelélico Ejemplo Br (CH,CHs + CH;CH,Br + 2Na —> + 2NaBr Eubenceno PROPIEDADES DE LOS FENOLES (Ar-OH) Los fenoles derivan de los hidrocarburos aromaticos por sustitucién de uno o varios atomos de hidrégeno oa uno o més grupos (OH-). O wo (Ol . ° ‘CHs Hidroquinona 0-Cresol B-Naftol A diferencia de los alcoholes, los fenoles tienen propiedades acidas (aro “JIH") MOH FEA) Hyg ky = AON 607Lumbreras Editores En la siguiente tabla, se indican algunas propiedades de los fenoles. Tabla 11.3 Algunas propiedades de los fenoles. comPUESTO | eminCION (| FUSIONS) | % Fenol 182 4 13x10" 0 -Cresol 191 31 63x10" p-Cresol 203 12 9,8 x 101" m -Cresol 201 35 6,7 x10" Reacci6n de esterificacién del fenol CH;COOH + »{O) Acido acético En general R-COOH +HO te ©) « vee): ta carboxilico Oxidacion de fenoles cncoo-{O) + HO Acetato de fenilo Con oxidantes suaves o moderados se forman las quinonas a partir de 1,2 y 1,4 fenodioles. OH “o : (0) OH 0, Hidroquinona 1,4—Benzoquinona, OH “Oo OH fol 10) a, Catecol 1,2-Benzoquinona 608CAPITULO XI Compuestos aromaticos HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICicLICOS Son compuestos formados por dos o mas anillos bencénicos. También se les llama hidrocarburos aromaticos polinucleares como sefialamos oportunamente. Se clasifican en anillos condensados yno condensados. AROMATICOS DE ANILLOS 0 NUCLEOS CONDENSADOS (FUSIONADOS) Los hidrocarburos aromaticos de anillos fusionados son aquellos en donde al unirse los anillos bencénicos se eliminan atomos de carbono e hidrégeno, por lo cual comparten dos 4tomos de carbono yun enlace entre ellos. Naftaleno (C,oH,) Figura 11.10 La naftalina (nombre comercial Esel mas encillo de los hidrocarburos con niicleos condensados. ¢! Refealeno) es sublimable. Su vapor ex antiséptico muy fuerte, por ello se usa para oo __ 7 ryt 6 ’ 4 6 al =o. preser—r la ropa y as libros en une biblioteca Los cuatro carbonos a son idénticos y los cuatro carbonos B también, en cuantoa sus propiedades. Entre los carbonos a y B , ladiferencia esté en la reactividad (a>). Existe dos grupos arilo (Ar-) del naftaleno que resulta de quitar 1H de carbono « 0 del carbono B. CO GS a-Naftil(o) B-Naftil(o) Derivados monosustituidos OH a oo” CO 2~Metiinaftaleno 1 -Hidroxinaftaleno 2-Cloronafialeno (-Metiinaftaleno) {a-naftol) (B~Cloronaftaleno) 609Lumbreras Editores Quimica Derivados polisustituidos CH NO2 HO. Colts Br O- CH, 1 Bromo 7 eti|-3~ metiinaftaleno 3~Metox! ~ 1 - nitro ~7 —hidroxinaftaleno Propiedades del naftaleno + Fisicas, Es un s6lido blanco, cristaliza en escamas o placas brillantes. Su punto de fusién es 80°C, el de ebullici6n 218 °C, tiene una densidad de 1,14 g/cm’. Su olor fuerte es caracterfstico, ademas resulta ser antiséptico, insoluble en agua pero soluble en disolventes organicos. Posee alta presin de vapor y debido a ello se sublima a temperatura ambiental. * Quimicas. En general, los anillos aromaticos policiclicos son més reactivos que el benceno frente a un sustituyente electrofilico. El naftaleno da reacciones de sustituci6n electrofilica predominantemente en carbono a. Las principales reacciones son siete: halogenacién, nitracin, sulfonacién, alquilacién, acilacién, oxidacién ehidrogenacién. Br 7 +e ‘- Bromonaftaleno NO, CO)+0 a. Nitronaftaleno CO) Acido «.— naftalensulfonico ‘concentrado Cols CHy~ CH,~(CLy (oO) +HCl AICI, x Etnafaleno O=C-CH, CHs= CHe~ CH~(CU) +HCl Fel, a Acetonaftanona 610CAPITULO XI Compuestos aromaticos La oxidacién moderada con una solucién de CrO, en Acido acético genera naftoquinona. oO 60, ~Gi,cooH ” ° En una oxidacién més enérgica, puede producir 4cido ftélico 0 anhidrido ftdlico. 2 COOH ON a CX CO on 7 ‘COOH co Acido nélico 8 Anhidrido fidlico Por hidrogenacién genera tetralina y decalina. CO . CO . CO Pt Pt Naftaleno ‘Tetralina Decalina Antraceno (C,H, Se puede considerar como resultado de la fusi6n de tres anillos bencénicos. s 2 1 « x « 7 2 cs By 8 6 8 B 8 ° ~ x Y x En la molécula del antraceno hay tres tipos de carbono: a, yy, por lo tanto hay tres issmeros de posicién para un derivado monosustituido. El orden de reactividad es y>a>B. Derivados monosustituidos del antraceno ‘9 Metilantraceno 2~Bromoantraceno 1 ~Btilantraceno (y~Metilantraceno) (8 Bromoantraceno) (@-Biilantraceno) 611Lumbreras Editores Quimica Derivados polisustituidos Or” ee. Oo: CS 4—Cloro ~ 5 ~fenil -2 - vinil 2-Isopropil ~9 (a ~ nail) - antraceno 10nitroantraceno Propiedades del antraceno Fisicas. Es un s6lido que cristaliza en laminillas brillantes con fluorescencia verdosa. Funde a 216°C y hierve a 354 °C. Se manifiesta es ligeramente mas denso que el agua e insoluble en ella, pero débilmente soluble en alcohol y éter. Quimicas. E1carbono yes el mas activo, no solo se dan reacciones de sustitucién electrofilica, sino también de adicién, EI antranceno se hidrogena en presencia de amalgama de sodio, Nati +2H, 3, Dihidroantraceno Con oxidantes fuertes como dicromato de potasio produce antraquinona, principal derivado det antraceno que sirve para la fabricaci6n de colorantes. ° to} oO Antraquinona La antraquinona es un s6lido que cristaliza en agujas amarillas (punto de fusi6n es 275 °C). A partir de la antraquinona se sintetiza la alizarina, que es un colorante muy utilizado. ° OH OH oO 1, 2~Dihidroxiantranquinona o Alizarina 612CAPITULO XI Compuestos aromaticos Fenantreno (C,,H,.) Esun isémero del antraceno. La disposici6n de los anillos es angular. r e Derivados del fenantreno 1 - Metilfenantreno 1 Bromo ~ 6 ~etit - 10 vinilfenantreno Br CH=CH, Propiedades del fenantreno Fisicas, Es un sélido cristalino con ligera fluorescencia azulada, funde a 100 °C y hierve a 340 °C. A diferencia del antraceno, es muy soluble en el étery en el benceno, pero insoluble al agua. Desde el punto de vista bioquimico, el anillo fenantrénico es muy importante porque participa en la composicién de diversas sustancias de interés fisiolgico como los alcaloides, las hormonas sexuales y ciertas vitaminas. Quimicas. Es similar a los demas hidrocarburos bencenoides. Otros hidrocarburos aromaticos p: Coroneno Benzantraceno 613Lumbreras Editores Quimica Figura 11.11 El 1,2benzopireno es una sustancia concerigena muy activa que se encuentra en el humo del cigar 1,2Benzopireno AROMATICOS DE NUCLEOS NO CONDENSADOS: Enlos hidrocarburos aromaticos de anillos no condensados, la uni6n de los anillos del benceno es por la unién de los dtomos de carbono mediante enlace simple, eliminandose un atomo de hidrégeno de cada anillo bencénico. Bifenilo (ifenilo) Ejemplos Para nombrar los derivados del bifenilo existe una forma especial de numeraci6n tal como se indica enlos siguientes compuestos: XO? 2-Clorobifenilo ‘3 - isopropilbifenilo x 8 2 3 Gis Tiazol s Piridina Purina 615Lumbreras Editores Quimica ‘Trataremos sobre las propiedades del pirrol, furano, tiofeno y piridina. Pirrot (C,H,N) Es un liquido incoloro de olor parecido al cloroformo, hierve a 131 °C y es soluble en disolventes organicos. En cuantoa sus propiedades quimicas, posee cardcter anfétero y genera reacciones por sustitucién electrofilica. Acontinuacién, indicamos el sistema de nomenclatura para sus derivados. 'N 1 1 ' H H H Pino 9 - Meir | 2-Nivopiot 2 Bromopinol Furano (¢,H,0) Es un lfquido incoloro, olor a cloroformo, hierve a 32°C, poco soluble en agua, pero sien disolventes organicos. Tifie de verde una viruta de madera de pino empapada en dcido clothidrico. Es una base mas débil que el pirrol y da reacciones por sustitucién electroffica. Enla siguiente tabla indicamos el sistema de nomenclatura para sus derivados. CoH, No, LO» O» ‘0’ Uno de los derivados importantes del furano es furfural o furano - 2~ carbaldehido, cuya estructura, ° El furfural es un liquido incoloro, con olor aromatico, ligeramente soluble en agua. Reacciona de manera similar al formaldehido con los fenoles para formar resinas de aplicacién industrial. molecular es la siguiente: 616CAPITULO Xi Compuestos aromaticos Tiofeno (C,H,S) Es un liquido con olor a benceno, hierve a 84 °C, insoluble en agua y miscible en disolventes organicos. Fs una base muy débil y produce reacciones similares a los compuestos aromaticos. Acontinuacién, sefialamos algunos derivados y el sistema de nomenciatura. No, a Om 2-Bromo- Tiofeno 3-Nivotiofeno Acido 2 tiofenocarboxtlico a, Piridina (C,H,N) En 1849 Anderson aisié piridina a partir de la destilacién de los huesos. Este un liquido incoloro, e higrosc6pico, que hierve a 115 °C, y presenta un con olor caracteristico (desagradable y penetrante). Resulta soluble en agua y en algunos disolventes organicos, ademés se observa que es una base mas fuerte que el pirrol (su constante de basicidad (K,) es 1,710"), Esta propiedad la hace muy itil como disolvente basico en muchas reacciones, juntamente con su solubilidad en agua y como disolvente organico. Se caracteriza por su resistencia frente a la oxidacién a diferencia del benceno. Reacciona facilmente con sulfato de dimetilo y el yoduro de metilo para formar sales cuaternarias. Acontinuacién indicamos su sistema de nomenclatura y derivados. | 4 — COOH | O QA NH, cl oy" Acido 3 - piridinacarboxilico : (Gcido nicotinico) ete | | =! 35—Dicloropiidina | Los compuestos heterociclicos que contienen nitrégeno son de gran importancia en los productos naturales. Destacan las bases purinicas y pirimidicas que son componentes de los acidos nucleicos. El pirrol constituye la base estructural de sustancias complejas e imprescindibles en la vida, como la hemina de la hemoglobina y el nticleo de porfirina de la clorofila, 617Lumbreras Editores Quimica FUENTES NATURALES DE LOS COMPUESTOS AROMATICOS La hula, fuente natural principal de los Figura 11.12 La hulle es un tipo de carbin que se extrae del compuestos aromaticos, es un conjunto de subsuele.Laextraccin se da en forma similar ala dels minerales compuestos aromiticos ricos en carbono con cantidades notables de otros elementos tal como nos muestran los siguientes datos en cuanto a la composicién media de las diversas variedades de Jahulla. Carbono Azufre Hidrégeno .... Oxigeno Nitrégeno Cenizas Los subproductos que se obtienen a partir de la destilaci6n de la hulla son Gas de alumbrado: H, (40 ~ 55%), CH, (metano) (80 - 40%), CO(8 ~ 10%) y otros (CO,, No, etc.) en porcentajes minimos. Productos volatiles] Amoniaco (NH) Hulla Alquitrén | Mezcla muy compleja de diversos de hulla } compuestos aromaticos. Productos no volatiles | Residuo sélido (coque y carbén de retorta). Elgas de alumbrado se emplea como combustible en cocina, calefaccién de locales pequefios yen motores de gas. Elamoniaco se usa para la sintesis de muchos productos orgénicos sintéticos (fertilizantes, colorantes. explosivos, etc.). 618CAPITULO XI : Compuestos aromaticos Elalquitrén es un liquido denso, viscoso, de color parduzco y de cardcter basico debido alos restos de amoniaco. Los compuestos del alquitran se separan por destilacién fraccionada, es decir, en base ala diferencia de sus puntos de ebullicién, en cinco etapas: Tabla 11.5 Algunas fracciones obtenidas de la destlacién de la hula, NOMBRE GENERICO | TEMPERATURA PRODUCTOS Esencias, < 100°C Gases condensables y algo de amoniaco. Aceites livianos 100 - 170°C Tolueno, xilenos y benceno. Aceites medios 170-230°C | Fenol, naftaleno y piridina. Aceites pesados 230 - 270 °C ee ee Aceites antracénicos | 270-360eC _ | Antraceno, otros hidrocarburos policiclicos y los heterociclicos. El coque se usa en la metalurgia por sus propiedades reductoras y en la fabricacién del acero. Elcarbén de retorta se emplea para fabricar carbones que se usan en pilas eléctricas y electrodos en general, por su alta conductividad eléctrica. La rama de la industria quimica que aprovecha como materias primas los subproductos de la destilacién de la hulla se llama Carboquimica, la cual ha permitido obtener una gama enorme de productos sintéticos (colorantes sintéticos, medicamentos artificiales, explosivos orgénicos, etc.), que se complementa mas con la Petroquimica para cubrir todo él campo de productos artificiales que se utilizan en la actualidad. En el siguiente cuadro resaltamos también los productos derivados de la destilaci6n de la hula. ‘carbon de amoniaco} | coque retorta aceite aceite mediano liviano aceite pesado aceite de antraceno =itch tooreno [sn] ates] [Teor] gee fn) [ate] vero] [ence 619Probiemas Resueltos Problema 1 Sobre las sustancias aromaticas, indique qué proposiciones son falsas. 1 Son compuestos orgdnicos que presentan aromas agradables y por ende, son utilizados en perfumerfa. IL Pueden ser hidrocarburos, oxigenados 0 nitrogenados. IL Pueden ser especies iGnicas, siendo muy reactivas. IV. Una fuente importante de obtencién es el alquitran de hulla. Resolucion ‘Analizando las proposiciones, tenemos L FALSA Inicialmente el término aromatico se acuiié a Jos compuestos que tenian olor definido, posteriormente al conocerse muchos ‘compuestos relacionados con éstos, que no tienen olorel significado de la palabra aromAlico se asocié mas a un tipo de estructura quimica que al olor. VERDADERA Los compuestos aromaticos pueden ser hidrocarburos, oxigenados (aldehidos, cetonas, etc.), nitrogenados (animas, amidas, etc), ete. HL, FALSA Los aromaticos son sustancias muy estables debido ala resonancia que presentan, siendo moléculas o especies iénicas. IV. VERDADERA Los aromaticos tienen como fuente natural de obtenci6n el petrdleo, alquitrén de hulla, etc. 620 Problema 2 {Qué especies quimicas son aromaticas? Resolucion Analizando cada estructura y considerando los Tequisitos de aromaticidad tenemos + Lamoléculaes ciclica + Enlaestructurase observa que el carbono que est4 en la parte superior no es sp”, Por lo tanto, el pirano no es un compuesto aromatico. IL Enesta estructura hay que percatarse que los, electrones ubicados dentro del anillo Participan de la resonancia, mientras que los electrones libres fuera del anillo no. sp?. ‘spt ef \. Py EnCAPITULO XI mL. * Lamoléculaes ciclica. + Enlaestructurase observan 3 carbonos sp’. * El azufre y el nitrégeno poseen hibridacién sp’. Presenta 6 electrones deslocalizables. 6=4n+2 > n=1 Entonces el tiazol es un compuesto aromiatico. sp sp? spt sp spt sp ¥ + Esuncation ciclico. + En laestructura se observan 6 carbonos sp’, lo que tienen enlaces dobles. Analicemos el carbono que se encuentra como cation. Distribucién electrénica del tomo neutro enestado basal ¢C:[He]2s?2p? Distribucién orbital-spin de la capa de valencia Or ay 2 2p, py 2p Estado excitado t t { qs perdido 2 2p, py Ope Entonces el carbono con carga positiva se hibridizard en el tipo sp”, fae sp? sp? Sp? Ops oS formanlos3 participa de enlaces sigma —_laresonancia Presenta 6 electrones deslocalizables. 4n+2— 1) Entonces el catién cicloheptatrieno es aromatico. Compuestos aromiticos Problema 3 Respecto al benceno, dqué se puede afirmar? 1 Es un compuesto hidrocarbonado, cuyo nombre IUPAC es 1,3,5-ciclohexatrieno. IL A25°Cy 1 atm de presién, se encuentra en estado sélido. Ml. Ensuestructura real presenta enlaces dobles y simples, los cuales estan alternados. IV. Manifiesta el fenémeno de resonancia. Resolucin Analizado las altemativas 1 INCORRECTA Elsupuesto alqueno 1,3,5-ciclohexatrieno no existe ya que los electrones x se encuentran deslocalizados, presenténdose el fenémeno deresonancia. I. INCORRECTA A condiciones estndar, el benceno es una sustancia liquida que hierve a 80,1 °C. Hl. INCORRECTA En la estructura de Kekulé, el benceno tiene enlaces dobles y simples alternados, sin embargo, esta estructura no existe aisladamente. La estructura real es un hibrido de resonancia llamado anillo bencénico. Iv. CORRECTA Los electrones pi (r) del benceno se mueven por toda la estructura, es decir, se encuentran deslocalizados. Problema 4 éCudntas proposiciones son ciertas acerca de las propiedades quimicas del benceno? Presenta una gran estabilidad debido a sus enlaces simples. IL Principalmente sufre reaccin de sustitucin electrofilica, Il, Bajo ciertas condiciones de presién, temperatura y uso de catalizador, reacciona con el Haig) ¥ genera una reaccién de adicién. IV. En sus reacciones, el producto principal se forma al sustituir sus hidrégenos, los cuales tienen diferente grado de reactividad quimica. 621Lumbreras Editores Resolucién Analizando cada una de las proposiciones tenemos 1. INCORRECTA La gran estabilidad que muestra el benceno en sus reacciones es debido ala resonancia. Tl. CORRECTA Elbenceno presenta principaimente reaccién de sustitucién electroflica, es decir, enlasreacciones quimicas, sus hidrégenos son sustituidos. MI CORRECTA Una excepcién a las reacciones del benceno es la reaccién con el hidrégeno (elevadas temperaturas), en donde se comporta como un hidrocarburo olefinico, por lo cual los. Atomos de hidrégeno se adicionan para obtener asi el ciclohexano. IV. INCORRECTA Los hidrégenos de! benceno son equivalentes, es decir, cualquiera puede ser sustituido en una reaccién quimica, por lo tanto solo se produce un derivado monosustituido. Problema 5 Escriba el nombre IUPAC del siguiente compuesto sanico. oe Br (CH2—CHs CH,CH; Resolucion La numeracién de los étomos de carbono en el benceno se hard de tal manera que los sustituyentes tengan las menores posiciones. Br CH,-CHs CHs~CHz Entonces su nombre IUPAC sera 2-bromo - I, 4-dietilbenceno. 622 Quit Problema 6 Dé nombre a la siguiente estructura organica. a ‘CH,CH,CH, Br Resolucién Al buscar la menor numeracién para los sustituyentes nos encontramos que éstos se encuentran en las posiciones 1,3,5, por consiguiente, la numeracién correcta lo dara el orden alfabético. a ‘CH,CH,CH, Br El nombre IUPAC del compuesto sera 1 - bromo - 3 - cloro - 5 - propilbenceno Problema 7 Escriba el nombre IUPAC del siguiente compuesto: OH Resoluci6n Elcompuestose nombra comoun derivado delfenol ‘Comolos dos sustituyentes son equidistantes respecto ala posici6n del grupo hidroxilo, la numeraci6n se realiza considerando el orden alfabético. OH cH, CH, CH, 5 Bal a Su nombre IUPAC es 3~bencil 5 - etilfenol