Tema 3. Velocidad de reaccién. Equilibrio quimico 3.1 Velocidad de reaccion Cuando se expresa una reaccién mediante una ecuacién quimica no se pretende decitlo todo acerca de aquélla. Por ejemplo, la ecuacién ajustada rho dice nada acerca de si se liber o se absorbid calor on la reaccién, si ésta ‘85 esponténea 0 no, si sucedié répida o lentamenta, si tuvo lugar directamento ‘© en varias etapas, etc. Se ha comparado a una ecuacién quimica con un par de fotogratias: la primera representa el terreno y los materiales que van a ser empleados en la construccién de un edificio (= el primer miembro de la ecuacién, /os reactan- tes), miontras la sogunda es la imagen del edificio ya terminado (= el segundo miembro, fos productos). Pero, gqué ha ocurrido entre una y otra situacién?; seria interesante conocer, por ejemplo, el tiempo que se ha invertido en el pro- ceso, las etapas que se han seguido, e incluso qué factores han contribuido 2 reducir el tiempo empleado en la construccién. Pues bien, en el plano de las reacciones quimicas, fe Cinética Quimica pretende precisemente aclarar ese tipo de detalles, que son. — Estudiar la velocidad de reaccién, — Conocer los factores que influyen en dicha velocidad. — Determinar el mecanismo 0 etapas de la reaccién, La velocidad de reaccién, que representa la rapidez de una transformacién quimica, s@ expresa en términos de la concentracién de un reactante 0 de un producto de la reaccién y se dofine como la variacién que experimenta la con- entracién de un reactante 0 do un producto on la unidad do tiempo, es decir, la tapidez de la desaparicién de aquél o la rapidez de la fornacién de éste. Ropidez de una reaccign quimica: Cambio de_concentracién_(moles/itro) Tiempo (segundos) Para una hipotética reaccién A — B, la velocidad viene dada por estas expresiones: AIA) 8 obien ve+—- (El signo menos indica que la concentracién de A esté disminuyendo con el tiempo, mientras que el signo més expresa que la concentracién de B est en aumento.) ‘Se comprende que, conforms progresa la reaccién, disminuye [A] desde su valor inicial, al paso que [8] aumenta desde cere (fig. 3.1) Esta variaci6n no suele ser fineal, por lo que resulta que A(Aj/At o AIB/At también varian con el tiempo, es decir, que de ordinario la velocidad cambie constantemente con el tiempo. En el ejemplo hipotstico representado en la figura puede apreciarse cémo iniciaimente la velocidad de reaccién es alta para decrecer sensiblemento a Io largo de la reaccidn, Io que revela que esta se retarda. ini de LAL cconcentacion de 18} 0Este hecho de que Ia velocidad de una reaccién dada dependa del valor de las concentraciones en un momento determinado se refleja en la llamada ey de velocidad de la reaccién. Para dicho supuesto ejemplo, ésta vendria dada por la ecuacién: v= KAP siendo K la constante de velocidad de la reaccién 0 velocidad especitica de la reaccién, que debe determinarso experimentalmente de igual modo que el ex- ponente x, Para una reaccién: A + B —» productos, la ecuacién de velocidad se ex- presatia asi: v= KIAPIBIY donde X, x @ y se determinarian experimentaimente. Estos exponentes (x. y) son némeros sencillos, enteros 0 fraccionarios, positivos, negatives 0 cero. Por ejemplo, para la teaccidn’ 2.NO (g) + 2 Hs (9) — No (g) + 2 H.0 (9) se ha hallado experimentalmente Ia siguiente ecuacién de velocidad: v = K(NO}IH2] 32 Factores que influyen en la velocidad de reaccién Supongamos que se ha hecho el estudio experimental de una reaccién quimica dada y se ha llegado a conocer su velocidad. Podemos atin pregun- ‘tamos: ¢disponemos de algin medio que permita lograr que la reaccién au- mente su velocidad? Esto es particularmente digno de consideracién ya que la experiencia ensefia que muchas e importantes reacciones son lentas, y aun extromadamente lentas; conseguir une técnica para reducir el tiempo de du- racién mereceria todo el interés. Supongamos la siguiente reaccidn: As + Bo—> 2 AB Para que tenga lugar, en su caso més simple, se precisa una serie de con- diciones y de etapas, segin la teoria que los quimicos han elaborado on base a determinados hechos experimentales. En primer lugar, os nocesario el choque de las moléculas Az y 8, aunque no es suficiente: para que el choque sea eficaz dichas moléculas deben estar provistas de un alto valor de energia a la que se llama energia de activacién y colisionar ademés sequin la orientacién adecuada, Se comprende que, con estas condiciones tan exigentes, solo una minima fraccién do moléculas lograré formar el producto AB. Al acorcarse dos moléculas répides, Az y Bz, su energia cinética se reduce mientras eumenta su energia potencial; en el instante del choque su energia cinética se anula y Ia energia potencial alcanza un valor maximo, lo que permite formar una com- binacidn altamente inestable en la que tiene lugar un teajuste de dtomos que puede dar los productos de la reaccién o bien, de nuevo, los reactantes. Esto es: A 8 tis AB my AB Ab] ASB ‘Aceptads esta teoria, es Idgico admitir que influivén positivamente en la ‘elocidad de reaccién aquellos factores que consigan, por lo menos, alguno los siguientes efectos: Tis Aumentor of nero do choques. 22 Aumentar el nimero de molécules con energia igual o superior a la » activacién ‘3° Reducir el valor exigido para la energia de activacién En conereto, estos factores. son: 71 Aumentar la concentracién de los reactantes, con lo que, por haber 5 moléculas per unidad de volumen, es de esporar tenga lugar mayor n~miero a3.2 Diagrams concentracin tiem. 36 una posble reaccion completa B= 6: t, marca el fina! ce reaccibn por haberse agotad B de choques, aumentaré la proporcién de colisiones eficaces y, consiquiente- mente, la velocidad de reaccién 2° Aumentar el grado de divisién de los reactantes, con lo que también aumentaré ol ndmero de choques. Por este motivo se pulverizan los sdlidos © son dispersados en un disolvento adecuado antes de hacerlos reaccionar. 3° Elevar la temperatura a ta quo tiene lugar la reaccién. So sabe que de este modo aumenta en forma espectacular ef numero de moléculas con ener- gia igual 0 superior a la de activacion, por lo que aumentarén considerablemente las colisiones eficaces y la velocidad de reaccién, 4s) El uso de catalizadores, es decir, sustancias que aumentan la rapidez de fa reaccién sin intorvenir aparentemente en ella. En realidad, de algun modo deben participar en la reaccién, pero ef hecho de que resulten inalteradas al final de ésta permite no incluirlas en la ecuacién quimica. Cada catalizador tiene su efecto especifico sobre determinada o determinadas reacciones y so puede resumir su influencia diciendo que proporciona un nuevo camino de reaccién on el que se exige a las moléculas una energia de activaciGn sustancial- mente inferior a la requerida en su ausencia. La consecuencia es clara: un né- mero considerablemente mayor de moiéculas colisionard eficazmente y la ve~ locidad de reaccién aumentaré. ‘A lo largo de este curso habré ocasién de comprobar cémo so utiizan con éxito estos factores en muy diversas reacciones. 3.3 Reacciones complet El estado de equilibrio y reacciones incompletas. Es posible realizar muchas reacciones quimicas en condiciones semejantes @ las de la siguiente experiencia: en un matraz se coloca aluminio metal y a continuacién s0 afiade exceso de Acido clorhidrico; el gas hidrégeno que in- medistamento so produce salo do! matroz y se recoge por desplazamiento de agua, La reaccién termina cuando el aluminio ha reaccionada totalmente. Se dice que esta reaccién es una reaccién completa. 2Al+ 6 HCI—* 2 AC, + 3 He En goneral, se denomina asia las reacciones que finalizan por haberse agotado uno, por fo menos, de los reactantes. En un diagrama concentracién- tiempo una reaccién de este tipo se representaria como en la figura 3.2. Pero se podria alcanzar una situacién bien distinta de la anterior. Se intro- ducen en un matraz de reaccién cualquier cantidad de los gases SO. y Oz, a cietta temperatura: estos reaccionen para producir el gas SOs. La velocidad de esta reacciéin directa va decreciendo, miontres va teniendo lugar a velocidad reciente la reaccidn inversa; el SO; (g) se descompone pare producit SO: (9) y 0: (g). En cierto momento las velocidades de la reaccién directa y de la reac- ign inversa Hlegan a ser iguales, y los valores de las concentraciones de las tes especies quimicas se mantendrén a partir de ahore indefinidamente cons: tantes con el tiempo. Se caracterizan como reacciones incompletas este tipo de reacciones en las que se alcanza un equilibrio reversible (fig. 3.3) Se expresan al mismo tiempo en una Gnica ecuacién quimica las 2 reaccio: nes, directa e inversa, que tienen lugar en ef estado de equilibrio, del siguiente modo: 2 S02 (g) + Oz (g) — 2 80; (9) Fig. 38 Diagrama concentacisn ‘dempo para una reacen en fo gue se alcanen of estado de equine.3.4 Caracteristicas del estado de equilibrio quimico. La constante de equilibrio Conviene hacer hincapié en las caracteristicas esenciales que rigen este peculiar estado de equilibrio, ya que. lejos de tratarse de una situacién anormal fen la quimica es, nada menos, que un estado al que tienden espontineamente los sistemas quimicos y que se presenta bajo multitud de formas bien diversas. En primer lugar, el equilibrio quimice es dindmico, os decir, no debe supo- nerse que la reaccién ha terminado sino que en realidad suceden indefinida- mente dos reacciones de sentidos opuestos. Aparentemente (a nivel mecroscé- pico) no hay cambio, pero si lo hay @ nivel molecular. Por otra parte, este equilibrio dinémico se alcanza cuando las velocidades de la reaccién directa @ inversa se igualan. A partir de este momento es cons tanta la concentacién de cada copecic quimica presento on ol ocuilibrio. ‘Como se ha dicho, los sistemas quimicos tienden esponténeamente al equi- librio. Una vez alcanzada la igualdad de velocidades, solamente por una in- fluencia extoma adecuada el sistema abandona el estado de equilibrio, pero reacciona desplazéndose de modo que llegue a alcanzar un nuevo estado de equilibrio bajo unas condiciones distintas. Por ultimo, hay que afadir que e| estado de equilibrio es tinico, on el sen- tido de que cada reaccién quimica, independientemente de cuéles sean las concentracianes iniciales, presente a cada temperatura un nico valor para cierta relacién especifica que se cumple entre las concentraciones que alcanzan en el equilibrio reactantes y productos. Si se supone un hipotético sistema en equilibrio formulado como: aA + bB +... = eC + dD + dicha relacién constante viene dada por: kK. (ee Oe. 8 Sar or en la que las concentraciones de cada especie quimica presente en el oquili- brio van elevadas @_un exponente igual a sus respectivos coeficientes en la ecuacién ajustada. Esta relacién constante se denomina la /ey de! equilibrio quimico, siendo Ke la constante de equilibrio. Por ejemplo, para el sistema en equilibrio: 2 S02 (g) + O2 (g) —* 2 80, (9) la constante de equilibrio viene expresada de este modo: (805) Ke = “150:}? (0x) Y 96 igual a 280, a la tomporatura de 727 °C. Es preciso hacer énfasis en que las concentraciones que figuran en la ex- presién de la constante son las existentes en el equilibrio y no las iniciales. Asi- Imisine, hay que destacar que el valor Ue ld Consume varla con (a wemperatura, pero es independiente de las concentraciones iniciales de SO. y de O,. Se po- dian haber colocado en el matraz cantidades distintas de éstos @, incluso, cierta cantidad de SO,; en tal caso, las concentraciones en el equilibria no. serian iguales a las alcanzadas on el experimento anterior, pero la relacion entre ellas no habria variado si la temperatura se mantuvo constante. Hay que advertir, finalmente, que es un convenio de los quimicos expresar la constante escribiendo en el numerador las concentraciones de los productos y en el denominador las de los reactantes. En los siguientes ejemplos se doterminaré el valor de la constante de equi- librio para diversos sistemas quimicos y se verd on forma detallada cémo se llega a la determinacién do las concentraciones de equilibrio con las que se calcula el valor de la constante, E| problema inverso supone calcular las concen- traciones de equilibrio, una vez conocida la constante, 33Ejomplo 1° En un mattaz do reaecién de 5 | $0 intraducen 0,628 moles do NzO. (9) y se alesnza el ‘eulbxio con et NO; (g) a cierta temperatura cuando la concantracién de N20, es 0.075 M. Calculer 1a constante de equilxio a la temperatura de la experiencia para la reaccién 2INOe (9) = N20, (6)- 2 NOs (g) === N20, (9) roles ina 0 moi (0828 moles 9m, 625 ~ 0376 = 0.260 (omen) tie consumer) roles on ol equvio 2 0200 = 080 moles 0075 M+ 6 conzanssones on ol eautivio -A2 ote = a1 MSPS poten = 007s fambio en el nomate de moles 0378 mole = Bou. 9975 Kes Nba” or Myr > 78 Virol ejemplo 2 Un mol de PCs (g) so introdujo en un recipionte de 10 |. Haar la constante del equi~ Hirie de disociacién del PCI, (g) en PCI, (@} y Cls (g) $i este cqulibio se alcanza a cients temperatura cuando s6lo quedan 0,30 moles de PCy PCI; (9) == PCI; (g) + Cl2 (9) seme tn etn BIE an) Bm concenciones on ot equtio 492 motes — 9410. motes 8729 motet (204) (941. 0070 x 9070 Ke = EEL) = 2070 Ne Mo = 0.168 motesit ane 3° De 2.86 moles de HCI (a) y un mol de Hy (a) encerrados en un mstraz de reaccién de 12 quedan 1,30 moles de HCI (0) cuando se aleanes el equlibrio do disoeiacion del mismo ‘en Hz (a) ¥ Cly (a) cierta temperatura, Halla ta constonto de oquilirio dela reaccion de di seciacion citeda, 2HCLi@) = Hel) + Ch (a) : ° oles rites 206 eno on et nimo ue mole 285,5,230,5 188 188. fe trmany 1G (Soren) motes on tenure 130 seth a7 Ag - o70 concentacones ono equiv G2 = 0100 m BB = oso mE oes [iy] [Glo], (0.148 (0,065.4 we = ale (0108 M)? Ce Ejempio 4 Caleular las concontraciones de HI (9), He (a) @ Ts (a) prasentes 2 448 °C en el eaui libri de disociacién dol HI (g) sabiendo que se parié de 0,8 moles de T, (g) v 0.5 moles de Hz (g) que se introdujeran an un matraz de reaccion de 10 I que la constante de disociacién ‘451 HI (@) a diche temperatura es 0,020. 2HT@) =H @) + bG) ° os TL concantacones en el equtsro Fg OEE a Kesustituyendo 3.5 Desplazamiento del equilibrio. Principio de Le Chatelier Establecido el equilibrio, Iss concentraciones molares de reactantes y pro- ductos permanecen indefinidamente constantes en sus velores de equilibrio, como es sabido. Ahors bien, {qué sucederé si un factor externo perturba el equilibrio? Mas arriba quedé expresado que todo sistema quimico tiende a estar en equilibrio, por fo cual responderé quimicamente ante la perturbacién de tal modo que en las nuevas condiciones establezca otro estado de equilibrio; lo que no significa que necesariamente ha de cambiar la constante de equilibrio, puss esto sélo sucede si el efecto perturbador es un cambio de temperatura. Es fécil estudiar en forma cualitativa cémo se comportaré un sistema en equilibrio cuando un factor externo lo perturba; 0, lo que es lo mismo, en qué sentido (hacia la derecha o hacia la izquierda) tiene lugar la reaccién’quimica que el sistema realiza como respuesta a la perturbacién, en orden a restaurar el estado de equilibrio, A este hecho de reaccionar ol sistema on uno 0 en otro sentido para alcanzer un nuevo estado de equilibrio se le denomina desplaza- mnierta Wel equitibnie yuiniou, Las previsiones al efecto se hacen utilizando el principio de Le Chatelier que se enuincia diciendo que «si un sistema en equilibrio es sometido 2 una erturbacién que modifique alguna de las condiciones que doterminan el es- tado do oquilibrio, ol sistoma so comportard de modo que el ofecto de tal por: — turbacién se reduzca al minimon. En los siguientes ejemplos concretos se pronosticara en qué sentida se desplaza un sistema dado al cambiar 1.°, la concentracién de alguna especie presente en el equilibrio; 2.°, el volumen del recinto de reaccién; 3.°, la tem peratura. 2.6.1 Efecto del cambio de concentracién = Ejemplo: Hz (g) + I (g) © 2 HI (9) - £Cémo se comportaré este sistema si es perturbado el equilibrio por au- mento de la concentracién de Hz (9)? El principio de Le Chatelier permite prever que el sistema se desplazard hacia 1a derecna; es decir, que el niarogeno anaaido sera consumido meciante reaccién con el yodo para producir yoduro de hidrégeno. Cuando se restaure el equilibrio, as concentraciones en equilibrio de reactantes y productos no serdn iguales que en la situacién inicial, pero Ke serd la misma porque, s@ su- pone, no ha variado la temperatura. i, por el contrario, la perturbacién hubiera consistido en retirar algo de hidrégeno, el sistema se hubiera desplazado hacia Ia izquierda pues parte del HI se descompondria en un intento de reemplazar el hidrégeno eliminado, 3.6.2 Efecto de! cambio de volumen Ejemplo: Ne (g) + 3 Ha (g) = 2 NHs (o){Como se comportard este sistema si, por aumento de la presién externa, se reduce el volumen del recinto de reaccién? El principio de Le Chatelior pormita pronosticar que, ya que la perturbacién hha supuesto un aumento del nmero de moléculas por unidad de volumen, @l sistema anularé este efecto si reaccionan las moléculas de modo que dismi- huya sunimero. Como resultado, el equilibrio se desplaza hacia la derecha pues de esta forma se reduce ef numero de molécules. ‘Se comprende que aquellos sistemas en los que no hay cambio en el nii- mero de motéculas no so ven porturbados en su equilibrio al reducir el volu- men; por ejemplo: Ha (g) + Is (9) == 2 HI (9) 35.3 Efecto del cambio de temperatura El cambio de temperatura afecta al valor mismo de la constante de equi brio. Ahora bien, se sabe experimentalmente que si la reaccién directa (hacia la derecha) es exotérmica, la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, y si dicha reaccién es endotéimica, la constante aumenta al olevar la temperatura, Ejemplo: Na (g) + 3 Ha (9) $= 2 NHs (@) (exotérmica hacia la derecha). 7Cémo afecta al equilibrio una disminucién de la temporatura? Por el principio de Le Chatelier se comprende que a tal perturbacién se ‘opondra el sistema aliviando la situacién con desprendimiento de calor, lo que se consigue si se desplaza a la derecha produciendo emoniaco. Por el con- ‘ratio, a una olovacién de temperatura responde o| sistema desplazindose haci la izquierda, pues en ese sentido la reaccién tiene lugar con absorcién de calor. PROBLEMAS 4.9 Una mozcla gascosa oncerrada en un metraz de 1 | osté constituida iniciamonte por 7,94 moles de hidrégeno y 5,20 moles de yodo. So caienta a 445 ®C con lo quo se os biece el equilitrio cuando se han formado 8,52 moles de HI (g). Caleular la constante de equilib, Solueién: 528, 2.° En un recipiunte de 4 | se colacen 0,92 moles de amonisco y 0,35 moles de nis= ‘geno, En el equiitvio quedan 0,70 moles de amonisco. Hallat la constante de equilbrio para {i disociacién del amonisco. Solucién: 0,002 3. Una vasia de reaceién de un litto contents 0,52 moles de hicrégeno (@) y 0,26 mo- lea de oxigen (a), Después de calentar a cierta temperatura, se alcanz6 so tenian 0,12 moles de ague (a), Haller la constante de equilibio para la sis de agua (a). Solucién: 0,48, 4.9. En un ocipionte de 512 introdujeron 1,80 moles de pentacloruo de fésforo 250 °C. Calcul las concentraciones de [as especies presentas en el equilotio de disociacién del pe tecloruro, an PCI y Cly sienda Ky igual a 0,042. Solucién: (PCI) = 0,286 M, [PCI] = [Cl:] = 0,104 M. 5. Una mezcla de tres moles de HE (q) y 2.60 moles de T; (9) se calianta a 490 °C en de reaceidn de 8 |. Hallar lat concentraciones presentes on el equllorio do cisocs. HE (9), sienda Ke = 0,022 a ieha tomperatua, Solucién: [HI\ = 0,718 M, [Hs] = 0.0175 M, fh] = 0.65 M. 5.9 Dado el sistema on equilibio: 4 HCI (g) + 02 (@) $2 Cle (9) +2 H20 (a), occuibir azonadamento qué efecto products 4.9 Afadir HCL 2+ ‘Aumentar la temperatura (sabiendo que es exotérmica hacia Ia dorecha) 3° Reta clove. 42 Aumentar ol volumen dol recipients