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Difraccion Rayosx
Difraccion Rayosx
Introduccin
1. FUNDAMENTOS
1.1 Espectro electromagntico y Rayos X.
1.2 Estado cristalino.
1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin.
1.4 Mtodos experimentales de difraccin.
2. EL DIFRACTMETRO CONVENCIONAL
2.1 Tubo de Rayos X.
2.2 Detectores.
2.3 Muestra y portamuestras.
2.4 Ventanas y monocromadores.
2.5 Cmaras de T y P variable.
3. PATRN DE DIFRACCIN DE MUESTRAS POLICRISTALINAS
3.1 Diagrama de difraccin de R-X.
3.2 Posicin de los picos de difraccin.
3.3 Intensidad de los picos de difraccin.
3.4 Perfil de los picos de difraccin.
3.5 Difraccin y sustancias amorfas.
3.6 Obtencin de datos:variables.
4. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X.
4.1 Identificacin de fases.
4.2 Pureza de muestras.
4.3 Medida de tensiones.
4.4 Anlisis cuantitativo.
4.5 Determinacin de diagramas de fase.
4.6 Determinacin de estructuras cristalinas.
4.7 Estudio de texturas.
4.8 Difraccin de R-X a Temperatura variable.
4.9 Dispersin de rayos X a bajo ngulo.
1. FUNDAMENTOS
1.1 Espectro electromagntico y Rayos X
Los Rayos X se descubrieron en 1895 por el fsico alemn Rntgen y recibieron ese
nombre porque se desconoca su naturaleza en ese momento.
En 1912 se estableci de manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese ao se
descubri la difraccin de rayos x en cristales y este descubrimiento prob la naturaleza de
los rayos X y proporcion un nuevo mtodo para investigar la estructura de la materia de
manera simultnea.
Los R-X son radiacin electromagntica de la misma naturaleza que la luz pero de
longitud de onda mucho ms corta. La unidad de medida en la regin de los r-x es el
angstrom (), igual a 10-10 m y los rayos x usados en difraccin tienen longitudes de onda
en el rango 0.5-2.5 mientras que la longitud de onda de la luz visible est en el orden de
6000 .
El espectro contnuo. Los rayos X se producen cuando una partcula cargada
elctricamente con suficiente energa cintica es frenada rpidamente. Los electrones son
las partculas utilizadas habitualmente y la radiacin se obtiene en un dispositivo conocido
como tubo de rayos x
longitud de onda. Esta radiacin se denomina radiacin continua o blanca, pues est
formada igual que ocurre con la luz blanca por muchas longitudes de onda.
El espectro caracterstico. Cuando el voltaje de un tubo de r-x supera cierto valor
crtico, aparecen picos estrechos y agudos a ciertas longitudes de onda superpuestos sobre
el espectro continuo. Dado que son picos estrechos y que la longitud de onda depende del
metal usado como blanco se denominan lneas caractersticas. Estas lneas se agrupan en
conjuntos denominados K, L, M, etc en orden de creciente y todas juntas forman el
espectro caracterstico del metal usado como blanco.
Normalmente nicamente las lneas K son tiles en difraccin, las de ms larga son
absorbidas con demasiada facilidad. Hay varias lneas en el conjunto K, pero slo las tres
ms intensas se observan en el trabajo de difraccin habitual: son K1, K2 y K1; para Mo
las son aproximadamente:
K1: 0.709
K2: 0.71
K1: 0.632
Las lneas de r-x caractersticas fueron sistematizadas por Moseley, ste encontr que la
longitud de onda de una lnea particular descenda conforme el n atmico del emisor
aumentaba. En concreto, encontr una relacin lineal entre la raiz cuadrada de la frecuencia
y el n atmico Z:
= C(Z - )
donde C y son ctes.
Mientras que el espectro continuo tiene su origen en la deceleracin de los
electrones que inciden sobre el blanco de un tubo de r-x, el origen del espectro
caracterstico est en los tomos mismos del blanco. Para comprender este fenmeno es
suficiente considerar un tomo como un ncleo central rodeado por electrones formando
capas donde los trminos K,L,M... corresponden al n cuntico principal n=1,2,3.... Si uno
de los electrones que bombardean el blanco posee suficiente energa cintica puede arrancar
un electrn de la capa K dejando el tomo en un estado excitado de alta energa. Uno de los
electrones en niveles superiores cae inmediatamente en la vacante generada emitiendo
energa en el proceso; la energa emitida tiene una definida, es de hecho radiacin K.
1.2 Estado cristalino
Todos los materiales cristalinos adoptan una distribucin regular de tomos o iones
en el espacio. La porcin ms simple de la estructura que al repetirse mediante traslacin
reproduce todo el cristal se define como celda unidad.
Sistema cristalino
Triclnico
Monoclnico
Ortorrmbico
Tetragonal
Trigonal
Hexagonal
Cbico
parntesis (h,k,l) y son enteros: positivos, negativos o cero. La separacin de los planos se
conoce con el trmino de espaciado dhkl. La relacin entre el espaciado d y los parmetros
de red puede determinarse geomtricamente y depende del sistema cristalino, las
expresiones son las que se presentan en la tabla, como se observa, tienen una complejidad
creciente al disminuir la simetra del sistema cristalino.
Sistema cristalino
Cbico
Tetragonal
Ortorrmbico
Hexagonal
Monoclnico
Triclnico
Expresin compleja
Los rayos dispersados estarn completamente en fase si esa diferencia de fase es igual a un
nmero entero n de longitudes de onda:
n = 2dsin
Esta relacin se conoce como Ley de Bragg y establece la condicin esencial que debe
cumplirse para que ocurra la difraccin; n se denomina orden de difraccin y debe ser un n
entero consistente con sin menor o igual que 1.
Aunque fsicamente no es un proceso de reflexin los trminos planos de reflexin y rayo
reflejado se usan con frecuencia para referirse a los planos de difraccin o rayos difractados
respectivamente.
En resumen, la difraccin es esencialmente un fenmeno de dispersin en el que cooperan
un gran n de tomos. Puesto que los tomos estn dispuestos peridicamente en una red los
rayos dispersados por ellos tienen unas relaciones de fase definidas entre ellos; estas
relaciones de fase son tales que en la mayora de las direcciones se produce una
interferencia destructiva pero en unas pocas direcciones se produce una interferencia
constructiva y se forman rayos difractados.
La dispersin de r-x por un tomo es la resultante de la dispersin por cada electrn. El
factor de dispersin atmico, f, de un tomo es por tanto proporcional al n de e- que posee
ese tomo. La diferencia de fase en la onda generada por 2 e- origina un interferencia
parcialmente destructiva; el efecto neto de interferencia entre los rayos dispersados por
todos los e- en el tomo origina un descenso gradual en la intensidad dispersada al aumentar
el ngulo 2.
La amplitud dispersada por una celda unidad se obtiene sumando la amplitud dispersada
por todos los tomos en la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta la
diferencia de fase entre todas las ondas dispersadas.
Longitud de onda
Muestra
Detector
Mtodo
Variable
Pieza slida
Pelcula
Laue
Rotacin
(Oscilacin)
Weissenberg
Precesin
Pelcula
Monocristal
Contador
Difractomtrico
Fija
Debye-Scherrer
Pelcula
Guinier
Polvo
Contador
Difractomtrico
Una muestra policristalina contiene una gran cantidad de pequeos cristales (de tamao
entre 10-7 y 10-4 m) que adoptan aleatoriamente todas las orientaciones posibles. Algunos
planos hkl en algunos de los cristales estarn orientados, por casualidad, al ngulo de Bragg
para la reflexin. Todos los planos de un espaciado dhkl dado difractan al mismo ngulo 2
respecto al haz incidente de manera que todos los rayos difractados se sitan en un cono de
semingulo 2 respecto al haz incidente. Para cada conjunto de planos se producir la
difraccin a un ngulo de Bragg diferente dando lugar a una serie de conos de difraccin.
El difractmetro de polvo usa un detector de r-x, tpicamente un contador Geiger o
un detector de centelleo. En la geometra Bragg-Brentano la fuente de r-x y el detector se
colocan a igual distancia y ngulo de la superficie de la muestra. El ngulo 2 se vara de
forma continua.
2. EL DIFRACTMETRO CONVENCIONAL
2.1 Tubo de rayos X
Los r-x se generan en un dispositivo conocido como tubo de r-x cuyo esquema se
representa en la figura. Un generador convencional consiste de un ctodo con un filamento
de W que emite e- que son acelerados bajo vaco por un alto voltaje aplicado a lo largo del
tubo(del orden de 30kV). El haz de electrones incide sobre un blanco metlico, nodo o
antictodo (habitualmente Cu o Mo y menos frecuentemente Cr, Fe o Ag) y se emite el
espectro de r-x descrito anteriormente.
ventana de Be
tubo de vidrio con vaco
Ctodo
Monocromador secundario
Ventana de divergencia
Ventanas Soller
La difraccin de r-x tambin puede utilizarse para identificar impurezas, bien sean reactivos
que no han reaccionado completamente o subproductos de reaccin. Sin embargo sto tiene
una limitacin: la impureza debe ser cristalina, adems la capacidad para detectar una
impureza depende de la capacidad de sta para dispersar la radiacin y eso depende de Z.
4.3 Medida de tensiones.
Cuando un grano se somete a una tensin uniforme perpendicular a los planos de de
difraccin el espaciado se har mayor que d0 (espaciado en ausencia de tensin) y, segn se
deduce de la ley de Bragg, el pico de difraccin se desplaza a un ngulo ms bajo. Si la
tensin no es uniforme hay zonas con espaciado mayor que d0 y zonas con espaciado menor
que d0 producindose un ensanchamiento del pico de difraccin que es el resultado
observado experimentalmente. En la prctica el stress se determina a partir de la posicin
2 de una nica reflexin midiendo el espaciado a diferentes valores de (diferentes
orientaciones de la muestra).
4.4 Anlisis cuantitativo.
Los mtodos de anlisis cuantitativo basados en la difraccin de r-x pueden clasificarse en
dos grandes grupos: mtodos que emplean picos seleccionados y mtodos que utilizan todo
el difractograma.
Dentro de los mtodos basados en picos seleccionados se encuentran:
- mtodo de difraccin-absorcin: se basa en la relacin de intensidades de un pico en la
fase pura y en la mezcla. Requiere el conocimiento de los coeficientes de absorcin de la
fase pura y de la mezcla, si no se conocen es posible preparar una curva de calibrado.
X = ( Iij/Iij0)(/j) donde i hace referencia al pico y j a la fase.
- mtodo de la adicin stndard: en la mezcla debe existir una fase de referencia (i) con un
pico no solapado con ningn pico de la fase a analizar (j). La metodologa consiste en la
adicin de una cantidad conocida de fase pura j, cj.
Iij/Iii = K(cj + cj) donde Iij/Iii es la relacin entre las reas integradas de los picos
seleccionados para la fase analizada y la referencia, K es la pendiente de la recta de Iij/Iii
frente a la cantidad aadida y cj es la fraccin en peso de j inicial.
- mtodo del stndard interno: en este mtodo la intensidad integrada de un pico de la fase
analizada se compara con la intensidad de un pico de una fase aadida en proporciones
conocidas.
Iij/Iis = k(cj/cs) donde s hace referencia al stndard
El material usado como stndard debe cumplir una serie de requisitos: qumicamente
estable, sin picos solapados con la fase analizada, sin orientacin preferente, etc.
La ecuacin anterior es la base del mtodo de la relacin entre areas integradas relativas
(Reference Intensity Ratio, RIR).
ci = (IiIjrelcj)/(IjIirelRIRi,j)
Los valores para el parmetro se obtienen mediante calibracin o calculados a partir de
otros RIR.
Dentro de los mtodos que utilizan todo el difractograma se encuentran:
- mtodo de descomposicin del difractograma. Se basa en la separacin del difractograma
en los difractogramas individuales de cada componente de la mezcla, una vez separados se
asignan las areas integradas a cada componente y se aplican las metodologas anteriores.
- mtodo de Rietveld. En este caso se considera el difractograma total como la suma de los
patrones individuales de cada fase y se extrae la informacin sin separar en componentes.
Es necesario conocer la estructura cristalina de las fases componentes y se minimiza la
diferencia entre el difractograma experimental y el calculado:
R = wi|Yi(o) - Yi(c)|2
donde Yi(o) e Yi(c) son la intensidad observada y calculada respectivamente en el punto isimo del conjunto de datos. La informacin cuantitativa de cada fase se obtiene de los
valores de los factores de escala.
4.5 Determinacin de diagramas de fase.
La difraccin de r-x junto con el anlisis trmico y la microscopa son las tcnicas ms
utilizadas para establecer los diagramas de fase.
Consideremos por ejemplo una aleacin formada por dos metales A y B con dos soluciones
slidas terminales y ambas cbicas centradas en las caras y una fase intermedia
cbica centrada en el cuerpo. La determinacin del diagrama de fases mediante rayos-x
normalmente comienza con la determinacin de los equilibrios a T ambiente. El primer
paso es preparar una serie de aleaciones de composicin (8 en el ejemplo de la diapositiva)
conocida a las que se deja alcancen el equil.con un enfriamiento lento y se registra el patrn
de difraccin de r-x.
Una vez determinado el diagrama a T ambiente para el estudio a elevada T se deja que la
aleacin alcance el equ. a esa T y se enfria rpidamente, entonces se registra el patrn de
difracc. a T ambiente. En algunos casos las fases estables a alta T no son estables al enfriar
y hay que utilizar cmaras de alta T para registrar el patrn in situ.
4.6 Determinacin de estructuras cristalinas
El proceso de determinacin de una estructura mediante drx comienza con la toma
de datos con suficiente precisin en un intervalo amplio de 2. La siguiente etapa es el
indexado, los programas ms habituales para llevar a cabo el indexado son ITO, TREOR y
DICVOL entre otros. La siguiente etapa, ajuste de perfil, permite asignar intensidades,
forma y anchura de picos, background; existen dos tcnicas diferentes: el mtodo de Le
Bail y el mtodo de Pawley. Una vez obtenidas las intensidades de las reflexiones es
necesario obtener una aproximacin inicial de la estructura, para ello se pueden emplear
mtodos tradicionales como los de Patterson o directos as como mtodos basados en el
espacio directo. Por ltimo se realiza el refinamiento de la estructura utilizando el mtodo
de Rietveld en el que se minimiza la diferencia entre la intensidad calculada y la medida
experimentalmente.
4.7 Estudio de texturas.
Cada grano en un agregado policristalino normalmente tiene una orientacin cristalogrfica
diferente de la de sus vecinos. Considerado como un todo las orientaciones de todos los
granos pueden estar aleatoriamente distribuidas o pueden tender a agruparse, en mayor o
menor grado alrededor de una o varias orientaciones particulares. Cualquier agregado
caracterizado por esta condicin se dice que posee orientacin preferente o textura. La
orientacin preferente puede tener una gran influencia sobre las intensidades de los picos de
difraccin.
2d sin = n
or
d = n/2sin
El equipo necesario para realizar este tipo de anlisis tiene diferencias notables respecto a
un difractmetro convencional. Normalmente se trabaja en transmisin. Es necesario un
haz de r-x muy fino de manera que pueda ser interceptado sin bloquear la intensidad
dispersada, una mayor distancia de la muestra al detector permite que se separe el haz
dispersado del incidente y disminuye el background. Es necesario tambin que exista vaco
desde la fuente de r-x hasta el detector, adems se utiliza un detector PSD.
Difraccin de Rayos X
1 = 10-10 m
1 nm = 10-9 m = 10
= c/
E = h
Sistema cristalino
abc
90
Triclnico
abc
= = 90 90
Monoclnico
abc
= = = 90
Ortorrmbico
a=bc
= = = 90
a=b=c
a=bc
a=b=c
Trigonal
Hexagonal
= = = 90
Cbico
c
b
Tetragonal
= = 90
= = 90 = 120
120
Redes de Bravais
Cbico (P)
Tetragonal (I)
Ortorrmbico (C)
Trigonal (P)
Cbico (I)
Monoclnico (C)
a=bc
= = 90
= 120
Ortorrmbico (P)
Ortorrmbico (F)
Cbico (F)
Monoclnico (P)
Posiciones atmicas
(0,0,0) (2/3,1/3,0)
(0,0,1/2) (1/3,2/3,1/2)
Ortorrmbico (I)
Hexagonal (P)
Tetragonal (P)
Triclnico (P)
Elemento de simetra
Eje helicoidal de orden 2
Sistema
Simetra caracterstica
Grupos puntuales
Cbico
Tetragonal
1 eje cuaternario
Ortorrmbico
Grupos puntuales
de simetra
1 eje ternario
1 eje de orden seis
Fig 6.3 Massa
Trigonal
Hexagonal
Smbolo
21
31, 32
41, 42, 43
Plano de deslizamiento,
traslacin a/2 + b/2, a/2 + c/2 b/2 +
c/2
Plano de deslizamiento,
traslacin a/4 + b/4, a/4 + c/4 b/4 +
c/4
3, 32, 3, 3m, 3m
6, 622, 6, 6/m, 6/mmm, 6mm, 6m2
Monoclnico
2, m, 2/m
Triclnico
Ninguna
1, 1
Elementos de simetra
traslacional
230
grupos espaciales
de simetra
Redes de
Bravais
Sistema cristalino
P21/c
Cbico
Tetragonal
Ortorrmbico
Hexagonal
Monoclnico
Triclnico
Expresin compleja
Dispersin de Thomson
Dispersin
Dispersin de Compton
Interaccin rayos X - materia
Calor
Absorcin
Fluorescencia
Longitud de onda
factor de dispersin
atmico f
=
Muestra
Detector
Pieza slida
Pelcula
amplitud dispersada
por un electrn
Variable
amplitud dispersada
por los tomos en la
celda unidad
Pelcula
Contador
Difractomtrico
Fija
Pelcula
=
amplitud dispersada
por un electrn
Laue
Rotacin
(Oscilacin)
Weissenberg
Precesin
Monocristal
factor de
estructura Fhkl
Mtodo
amplitud dispersada
por un tomo
Debye-Scherrer
Guinier
Polvo
Contador
Difractomtrico
[010]
k=3
k=2
k=
=0
1k
k
= -1
k = -2
k = -3
Rayos X
pelcula
Cmara de Debye-Scherrer
ventana de Be
Ctodo
nodo
Tipo
Tubo
Muestra
Detector
r1
r2
BraggBrentano
:2
Fijo
Vara
como
Vara
como 2
Fijo
= r1
BraggBrentano
:
Vara
como
Fijo
Vara
como
Fijo
= r1
generadores
-tubo sellado
- nodo rotatorio
-syncrotrn
nodo
K promediada()
Cr (Z = 24)
2.29100
Fe (Z = 26)
1.93736
Cu (Z = 29)
1.541838
Mo (Z = 42)
0.710730
2.2 Detectores
Tubo de rayos-X
2.2 Detectores
muestra
d/d = - (Dcos2)/Rsen
Ventana de divergencia
Ventanas Soller
Ventana de divergencia
Ventana de recepcin
Ventana de antidivergencia
V. divergencia
Resolucin
Intensidad
1 mm
2 mm
V. antidivergencia
1 mm
2 mm
V. recepcin
0.1 mm
0.2 mm
Ventanas Soller
Monocromador de grafito
Posicin de pico (, 2, d, q)
Caractersticas de un
patrn de difraccin
Atmsfera de CO2
3 /min
2: 25-45 40 /min
Intensidad de pico
Sistema
cristalino
Cbico
Tetragonal
Ortorrmbico
Hexagonal
Monoclnico
Expresin compleja
Triclnico
Expresin compleja
Perfil de pico
Factor de polarizacin
I (1 + cos2 2)
amplitud dispersada
por un tomo
factor de dispersin
atmico f
=
amplitud dispersada
por un electrn
- Factor de polarizacin
- Factor de Lorentz
- Factor de estructura
- Factor de absorcin
- Factor de multiplicidad
- Factor de Temperatura
amplitud dispersada
por los tomos en la
celda unidad
factor de
estructura Fhkl
=
amplitud dispersada
por un electrn
I |F|2
Ausencias sistemticas
Elemento de simetra
Reflexin afectada
h00
0k0
k = 2n + 1
00l
l = 2n + 1
h = 2n + 1
00l
l = 3n + 1, 3n + 2
0kl
k = 2n + 1
Plano de deslizamiento a a
Traslacin b/2 (deslizamiento b)
Traslacin c/2 (deslizamiento c)
l = 2n + 1
k = l = 2n + 1
k + l = 4n + 1, 2 3
hkl
k + l = 2n + 1
h + l = 2n + 1
h + k = 2n + 1
h + k = 2n + 1, h + l = 2n + 1
k + l = 2n + 1
h + k + l = 2n + 1
- Factor de polarizacin
- Factor de Lorentz
- Factor de estructura
- Factor de absorcin
- Factor de multiplicidad
- Factor de Temperatura
Potencia de tubo
Intensidad de corriente
Voltaje
20-40 mA
30-40 kV
Divergencia
Resolucin
Ventanas
Dispersin
Estadstica
Recepcin
2 inicial 4-10
Intervalo de barrido
Parmetros de
medida
2 final 60-100
y = F/A
y = E y
y =
L
L
x = z =
Lf L0
L0
D0 - Df
z =
x = z = y
y = -
D0
dn d0
d0
dn d0
d0
difraccin-absorcin cj = ( Iij/Iij0)(/j)
Picos
seleccionados
Mtodos de
anlisis
Todo el
difractograma
descomposicin del
difractograma
Rietveld
10
Cbico
Tetragonal
Ortorrmbico
Hexagonal
Monoclnico
Triclnico
Expresin compleja
Indexado en patrones
de cristales cbicos
sen2 =
2
4a2
sen2 1
sen2 2
(h2 + k2 + l2)
Tipo de red
Indices de
Miller
Primitiva, P
sin ausencias
sistemticas
Centrada en
el cuerpo, I
Centrada en
las caras, F
100
110
111
200
210
211
220
3) Ajuste de perfil
Le Bail
Pawley
Mtodos tradicionales: Patterson, directos
4) Solucin de la estructura
Mtodos de espacio directo
Rwp = 100x(iwi(yi-yci)2/ iwiyi2)
5) Refinamiento de Rietveld
11
Ni (s) Ni (l)
T = 400 C
Intersticial: constantes de red 2
Disolucin
slida
Ley de Vegard
B < A: constantes de red
t=
a : 1.92x10-5 C-1
b:0
c : 5.76x10-5
0.9
B cos B
Frmula de Scherrer
1000
ZrO2/CeO2
12
2d sin = n
or
d = n/2sin
5o )
13