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Y EN LA VIDA COTIDIANA
Procesos catalticos
homogneos y
heterogneos de
relevancia industrial
J. Carles Bayn
Universitat Autnoma de Barcelona
joancarles.bayon@uab.es
ESTRUCTURA DE LA PRESENTACIN
CATALISIS QUMICA
La catlisis qumica es una ciencia central en una
sociedad tecnolgicamente avanzada
Ms del 80% de los productos qumicos
manufacturados requieren por los menos una etapa
cataltica (es decir, emplean al menos un catalizador)
Catlisis:
Energa y
petroqumica
Catlisis:
Abonos y agroqumicos
Catlisis:
Tratamiento de residuos
y contaminates
Catlisis:
Polmeros
Catlisis:
Detergentes
Catlisis:
Cosmticos
Catlisis:
Frmacos
1890
CO
Ni + 4 CO
Ni
OC
CO
CO
Pf= -25C
Peb= 43C
Ludwig Mond
(1839-1909)
1902
H
Ni + 4
H
C
H2
H
H
H
C
Ni
H
H
H2 - H2O
NiO
Ni(C2H4)4
Paul Sabatier
1854-1941
Premio Nobel 1912
H
C
C
H
H2
Ni
H
H
H
C
H
H
DEFINICIN:
Catalizador es una sustancia que aumenta la
velocidad con la que una reaccin alcanza el
equilibrio, sin consumirse esencialmente en
esta reaccin
Wilhem Ostwald (1895)
Catlisis es una habilidad de las substancias para
exaltar, por mero contacto, la afinidad latente de
los reactivos para producir una reaccin, que de
otra forma no tendra lugar
Jakob Berzelius (1835)
Reaccin
no catalizada
G
H2C=CH2
+ H2
G
H3C- CH3
Reaccin
catalizada
G
H2C=CH2
+ H2
+ Ni
G
H3C- CH3
Catalizada
versus
no catalizada
Intermedio
Reactivos
Productos
ABONOS
60
personas
alimentadas
por una Ha
de cereal 5
4
3
50
40
1909
1/2 N2 + 3/2 H2
NH3
30
H= - 309 kJmol-1
20
10
0
1850
kg de abono
qumico por
cada 100 kg
de cereal
1875
1900
1925
Ao
1950
1975
2000
ABONOS
Abono natural
(mineral):
NaNO3 (KNO3)
Abono sinttico:
25% NO38 % NH4+
P, S, K, Mg,
ABONOS
1902
NH3 + 2 O2
actual
ProcesoCatalizador
industrial en
1908
ABONOS
1909
1/2 N2 + 3/2 H2
400C
200 bar
Catalizador:
90% Fe() y promotores (K2O, Al2O3, MgO, SiO2)
C. Bosch
F. Haber
Proceso(1868-1934)
industrial en 1913 (1874-1940)
Premio Nobel 1918
Premio Nobel 1931
ABONOS
energa =
1/2 N2 + 3/2 H2
NH3 + 2 O2
P, T =
NH3
HNO3 + H2O
1/2 N2 + 3/2 H2 + 2 O2
HNO3 + H2O
HNO3
MOTOR DE COMBUSTION
Combustin estequiomtrica
Convertidor cataltico
C xH y
C6H12 + 9 O2 + CO 6 CO2 + 6 HNO
2Ox
Mdulo
de oxidacin
contaminates
(% )
Combustin
enOdefecto de O2
2
CxHy + CO
CO2 + H2O
Pt 6 CO + 6 H2O
C6H12 + 6 O2
Mdulo de reduccin
Combustin
en exceso de O2
CNO
COO
x + 9 O2 1/2 N2 +6x/2
2 6 H2O
6H12
2 +
Rh
relacin aire / combustible
N2 + O2
NOx
Purificacin
con baja
banda de de aguas residuales
O2Cr(VI)
conduccin
concentracin
de contaminantes
O2
foton UV
> 348 nm
Eg
H+ + [HO]
banda de
valencia
H2O
CO2 + H2O
orgnicos
H
C
C
H
H2
M
H
H
H
C
H
H
APLICACIONES ACTUALES
Hidrogenacin de las olefinas de la nafta
Obtencin de margarinas
O
H
C
C
CH3-(CH2)
C
Aceite vegetal
(CH2)7
C
(CH 2)7
C
H
C
O
O
H
(CH2)7
C
C
CH3-(CH2)7
H2 Ni(s)
H2 Ni
O
H
Margarina
O
H
CH2
C
H
H
CH3-(CH2)7
C
C
CH3-(CH2)
C
H
(CH2)7
CH2
C
H
H
O
H
CH3-(CH2)7
O
C
C
(CH2)7
C
H
C
O
O
H
(CH2)7
C
C
CH3-(CH2)7
RO
RO
Cl
O Ph
Ph
O
OH
P
Et
Ph
Ph
Rh
P H2
Ph
Ph
RhCl(PPh3)3
Ph
P
Et
Ph
Ph
OH
disuelto en
EtOH
disuelto en EtOH O
O
OH
OH
ivermictina
DEFINICIN:
H2
RO
RO
O
O
Et
Et
O
OH
O
H2
RhCl(PPh3)3
disuelto en
EtOH
O
OH
OH
O
OH
ivermictina
DEFINICIN:
SELECTIVIDAD:
B
H
H
+
H
H
C
+
catalizador
H
C
H
H
C
C
H
H
H
C
C
C
H
M H
H
H
2-buteno
H2
H
M H
control sobre la
selectividad de
las reacciones
mediante el
M
H
H
M
H
M
catalizador
H
H
1-buteno
H2
M
H
Catalizador
homogneo
Catalizador
heterogneo
selectivo
poco selectivo
muy activos
poco activos
separacin difcil
separacin fcil
Ph
Ph
P
Ph
Ph
Cl
Rh
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
multi site
Ni
CO + H2
O. Roelen
Ruhrchmie AG, 1938
H
CO
OC
Co
CO
PPh3
300 bar
160C
CO
O. Roelen 80%
Selectividad
1917-1993
OC
Rh
PPh3
20 bar
100C
CO
Selectividad 95%
K. Ziegler, G. Natta
Montecatini, 1955
Cl
Ti
Cl
Et
Si
Cl
Cl
TiCl3 / AlEt3
1898-1973
1903-1979
Polipropileno
Premio
Nobel 1963
isotctico
N
R
Ti
X
W.S. Knowles
R. Noyori
K.B. Sharpless
DEFINICIN:
Objeto quiral: No contiene un eje impropio de simetra
( no tiene plano de simetra)
CH2CONH2
CH2CONH2
H
H 3N +
COO
S-asparagina
amargant
amarga
OOC
H
+NH 3
R-asparagina
dola
dulce
25
mezcla
enantimeros
CH3
C
COOH
1998
MeO
(S)-Naproxen
33 frmacos quirales
aprobados FDA:
H CH3 puro
H 3C H
32 enantimero
1 mezcla de enantimeros
COOH
COOH
S-Ibuprofen
activo
R-Ibuprofen
inactivo
Sntesis de la LEVODOPA
C
COOH
NHAc
AcO
H 2 (3 bar)
Rh/DIPAMP
50 oC
H
COOH
NHAc
AcO
OMe
OMe
HBr
L-DOPA (Monsanto)
Rh-DIPAMP
tratamiento
sintomtico
MeO
de la enfermedad
de Parkinson
C OMe COOH
C
P
L
Rh
HO
P
L
NHAc
OH
LEVODOPA
(PF6)
DEFINICIN:
Selectividad de un catalizador (en un producto) es el
cociente entre los moles de producto obtenidos y los
moles de reactivo consumidos
Actividad de un catalizador es una medida de la velocidad
de la reaccin en relacin al catalizador utilizado:
cantidad de reactivo convertido
(unidad de tiempo)(cantidad de catalizador)
ECONOMA ATMICA
1/2 CaCO3
1/2 H2O
Ruta
Rutacataltica
clsica
OH
Cl
Cl2 + H2O
- HCl
O
O
Ag
O
1/2 CO2
1/2 Ca(OH)2
- 1/2 CaCl2
Ag
Ag
- H 2O
O
1/2 O2
catalizador Ag
Por 1000 kg de
reactivos:
reactivos:
1614 kg de Cl2, 1136 kg CaCO
3 y 408 kg de H 2O
364 kg de O2
Por 1000 kg de
residuos:
O
830 kg de HCl, 500 kg de COresiduos:
2, 1261 kg de CaCl2 y 409 kg de H 2O
0
Selectividad
Economa atmica
Produccin
Tm/ao
kg subproductos
kg producto
Productos
bsicos
104-106
de <1 a 5
Qumica
Fina
102-104
de 5 a < 50
Farmacutica
10-103
de 25 a 100
CO2Et
CH3
- HCOOEt
- NaCl
Pr
ClCH2CO2Et
NaEtO
- NaCl
NaEtO/EtOH
HCl/H2O
CH3
HC
NH2OH
Pr
- H 2O
NOH
CH3
Pr
Ruta Boots
- H 2O
CN
Despilfarro atmico
CH3
i
CH3
Pr
Pr
H 2O
(CH3CO)2O
AlCl3
- CH3COOH
COOH
Ruta Hoescht
Pr
(CH3CO)2O
CH3
Economa atmica
- NH3
Pr
HF
CH3
i
Pr
CH3
H2
Pd/C
CO
OH
Pr
PdCl2(PPh3)2
HCl
Ibuprofen
8000 Tm/ao
CATLISIS EN ACCIN:
Me
O
Me
Me
Me
O
p-xileno
fibras, botellas
envoltorio,
etc
OH
Mn(AcO)2
Sb2O3
HO
Me
polietilentereftalato (PET)
o-xileno
ZSM-5
Me
O2
HO
O
C
Co(AcO)2
Mn(AcO)2
Br-
C
OH
ZSM-5
Na
Catalizador
heterogneo
(n < 27)
n[AlnSi96-nO
192] ~ 16 H2O selectivo
Patente US 1972
Caractersticas:
Carcter de cido fuerte
Me
Me H + H
Estructura molecular
porosa
H
OH
OH
+O
Me
O
o-xileno
K1
H+
Si Me
O
Si
Si
Si
O
Al
O
Si
Me
Me
p-xileno
OH
Me
H
Si MeO
O
O
+
- H+
Si
O
Me
H
Me
Me
Me
H
H+
H 3C
CH3
Co+3
Mn+3
+2
+2
Co
Mn
O2 (aire)/AcOH
+2
+2
Co /Mn /Br
o
Br200 C, 15 bar
Br
CH3
O2
COOH
HOOC
CH3
CH2OO
+ 2 H 2O
selectividad >90%
99.99% pureza en el cido terftlico
CH3
(cristaliza en el medio
de reaccin)
H+
CH2OOH
Co+2
Produccin mundial:
CH3 millones de
1980 2.7
CHTm
3
1990 3.5 millones de Tm
HOOC
Co+3
COOH
CHO
CH3
Ce+4
Ce
enodo
+3
Proyecto CUTE
(Clean Urban Tranport for Europe)
H2 - 2 e2H+
1/2 O2 + 2H+ + 2eH 2O
H2 + 1/2 O2
H 2O
H2 - 2 e2H+
1/2 O2 + 2H+ + 2eH 2O
H2 + 1/2 O2
H2
+2e
nodo
E= 0.7 V
H 2O
O2
2H
- 2 e-
PEM cat
ctodo
H2O
PEMFC
+2e
CH3OH + H2O
CO2 + 3 H2 H> 0
CH3OH + O2
CO2 + 2 H2 H< 0