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QUMICA II
AACB
CINTICA QUMICA
CINTICA QUMICA
Estudia la velocidad con el cul se da una reaccin, los
factores que lo modifican y el mecanismo de la reaccin.
Rapidez (velocidad) de
la reaccin qumica, r
Mide la cantidad de la sustancia que
entra en reaccin o que se forma
como resultado de la reaccin en una
unidad de tiempo.
HI t HI t
2
t 2 t1
HI
I2 t I2 t
2
t 2 t1
I 2
En la reaccin
2 CO2 2 CO + O2
se han formado 0,3 mol de O2 en10 s. Calcula la velocidad de
reaccin en ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los
productos. En un volumen de un litro.
De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se formarn 0,6
mol de CO mientras que desaparecern 0,6 mol de CO 2
CO 2
0,6
Velocidad de desaparicin
v
0,06molL1s 1
de CO2 en el intervalo de 10 s:
t
10
Velocidad de aparicin
de CO en el intervalo de 10 s:
Velocidad de aparicin
de O2 en el intervalo de 10 s:
CO 0,6
v
0,06molL1s 1
t
10
O 2 0,3
v
0,03molL1s 1
t
10
5
HI t dt HI t
v
t dt
El cociente
d HI
dt
d HI
dt
coincide con la
[Br2 (mol/l) 2
0,0120
50
0,0101
100
0,0084
150
0,0071
200
0,0059
vel. media
3,8 105
3,4 105
2,6 105
2,4 105
d[NH3]
d[O2]
d[N2]
d[H2O]
v = = = =
4 dt
3 dt
2 dt
6 dt
ORDEN
ORDEN DE
DE UNA
UNA
REACCIN
REACCIN
Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma
fase fsica (reacciones homogneas), la velocidad es
proporcional a las concentraciones de los reactivos elevada
cada una de ellas a una determinada potencia.
a A + b B productos
Sea la reaccin:
La velocidad de reaccin se expresa como: v = K [A]m [B]n
K = constante de velocidad o velocidad especfica
Esta ecuacin se denomina ecuacin de la velocidad o
ley de la velocidad de la reaccin y debe determinarse
experimentalmente
El valor del exponente al que est elevada la concentracin
de un reactivo en la ecuacin de velocidad se denomina
orden de la reaccin con respecto a dicho reactivo.
La suma de todos los exponentes se llama orden total o
simplemente orden de la reaccin
10
En la expresin:
v = k [An [Bm
11
v = k [H2 [I2
v = k [H2 [Br2
FACTORES
FACTORES QUE
QUE AFECTAN
AFECTAN AA LA
LA VELOCIDAD
VELOCIDAD DE
DE UNA
UNA
REACCIN
REACCIN
VELOCIDAD DE REACCIN
Concentracin
de los reactivos
Presencia de
catalizadores
Temperatura
del sistema
Facilidad de los
reactivos para
entrar en contacto
Naturaleza de
los reactivos
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Presencia de un catalizador
Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos,
aumentan la velocidad de la reaccin.
Por ejemplo, la reaccin entre H2 y O2 ocurre a velocidad
despreciable a temperatura ambiente, pero en presencia de
platino finamente dividido la reaccin es bastante rpida.
Al final de la reaccin, los catalizadores conservan su estructura.
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la
reaccin.
Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin
entre el CO y el H2 produce metano
CO(g ) 3H 2 (g ) Ni CH 4 (g ) H 2O(g )
Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol
CO(g) 2H 2 (g )
ZnO
CH 3OH(g )
MECANISMOS DE REACCIN
v = k [NO22
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Mecanismo de reaccin
Br2
2 Br.
Br. + H2 HBr
H. + Br2 HBr + Br.
+
V = k [H2 [Br.
v = k [H2 [Br2
Rpido
Lento
Rpido
Procesos
elementales
OBSERVACIONES:
El mecanismo de una reaccin se puede cambiar, modificando
las condiciones en las que tienen lugar.
La ley de velocidad es importante en la determinacin de los
mecanismos de reaccin, pero en algunos casos no es
suficiente.
Se utiliza el mecanismo para para demostrar que la constante
de velocidad es igual a la constante de velocidad de uno de los
procesos elementales o una combinacin algebraica de las
constantes de velocidad con la constante de equilibrio.
El paso determinante de la velocidad es el ms lento de los
procesos elementales y es igual a la velocidad de la reaccin.
Molecularidad
O3
O2
Unimolecular
r = k CO3 ( Primer orden)
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LA
LA TEORA
TEORA DE
DE
COLISIONES
COLISIONES
Para que una reaccin
pueda tener lugar, las molculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre s. Cualquier factor que aumente la
frecuencia con que ocurren tales colisiones deber aumentar la velocidad de
reaccin.Por tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente postulado:
La velocidad de una reaccin es proporcional al nmero de colisiones
producidas por unidad de tiempo, entre las molculas de los reactivos.
(teora de colisiones)
No toda colisin entre las molculas reaccionantes da lugar a la formacin de
productos.Si fuera as, las reacciones en fase lquida o gaseosa seran todas
rapidsimas, casi instantneas, ya que en tales medios el nmero de
colisiones por segundo es extraordinariamente grande
Para que un choque resulte sea efectivo y d lugar a una reaccin se
requiere que las molculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:
Efecto
Efecto de
de la
la orientacin
orientacin oo efecto
efecto
estrico
Duranteestrico
una colisin es muy importante la orientacin molecular
para la formacin de productos: es necesario que las molculas
de los reactivos choquen con una orientacin determinada
Por ejemplo, un tomo de cloro tras chocar con una molcula de
ClNO2 da lugar a una molcula de NO2 y otra de Cl2 slo si la
orientacin relativa es adecuada
ENERGA
ENERGA DE
DE ACTIVACIN,
ACTIVACIN, EEaa
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al
producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un
mximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima, se
denomina estado de transicin o complejo activado. La energa
necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama
energa de activacin Ea
Los reactivos deben superar
la barrera de energa de
activacin para poder
convertirse e productos,
incluso si la reaccin
fuese exotrmica
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy
corta que acaba dando
lugar a los productos
CH3NC
CH3CN
reactivos
Entalpa
Complejo activado
Energa de activacin
productos
reactivos
productos
29
K Ae
Ea
RT
Constante especfica de
velocidad de reaccin
K Ae
Ln k = Ln A
y
= b
Ea
Ln k
RT
- Ea / RT
+
mx
Si se conoce la Ea y k a una
temperatura es posible calcular la
constante de velocidad para cualquier
otra temperatura.
Ln k2 = Ln A - Ea/RT2
Ln k1 = Ln A - Ea/RT1
m = -Ea/R
1/ T
Ln(k2/k1) = -Ea/R (1/T2 - 1/T1
de
K Ae
E a / RT
A Ke
E a / RT
6,2 10 (s ) e
1,31 1014 s 1
K Ae
E a / RT
1,31 10 (s ) e
14
4,39 10 4 s 1
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Catlisis
Se reserva el trmino catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad
de reaccin; si la sustancia disminuye la velocidad de reaccin se denomina
inhibidor. La accin del catalizador se llama catlisis
El catalizador no aparece en la ecuacin neta de la reaccin, ya que se
regenera en el transcurso de la misma
Los catalizadores aumentan la velocidad de reaccin debido a que
disminuyen la energa de activacin.
El catalizador cambia el mecanismo de la reaccin, proporciona un camino de
reaccin alternativo, cuya Ea sea menor
Los valores de Hr, Sr y
Gr no se ven afectados por la
presencia del catalizador
La presencia del catalizador
no afecta en nada al calor de
reaccin ni a la espontaneidad
del proceso
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Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en
la ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto Ea
No modifican las constantes de los equilibrios
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
Propiedades del catalizador
Actividad, aceleracin de la reaccin.
selectividad, orienta la reaccin haca uno de los caminos.
Estabilidad.
Alta rea superficial.
TIPOS
TIPOS DE
DE CATLISIS
CATLISIS
Catlisis homognea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los
reactivos.
Ejemplo: fabricacin de H2SO4 por el mtodo de las cmaras de plomo:
2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de
NO2 + NO
Catlisis heterognea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de
la de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorcin de las molculas
reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (slido), sobre la que
ocurre la reaccin.
ENZIMA, E
Son catalizadores biolgicos que contienen uno ms sitios activos
E + S ES Rpido
ES P + E Lento
r = k CES
E = Enzima
S = Sustrato
P = Producto
Es = Intermediario
P
Tiempo
E+S
ES
P+E
R+
d[ A ]
k
dt
[ A ] k dt
[ A ] kt [ A 0 ]
Vida media, t1/2
t1/ 2
[A 0 ]
[A 0 ]
[A 0 ]
2
k
2k
k
[A]
[A0]
[A]
[A 0 ]
2
t1/ 2
[A 0 ]
2k
d [ A]
R
k[ A]
dt
ln[A]
m= - k
d[ A ]
[ A ] k dt ln[ A ] kt ln[ A 0 ]
[A] [A 0 ] e
t1 / 2
[A0]
kt
1 [ A 0 ] / 2 ln 2
ln
k
[A 0 ]
k
[A 0 ]
2
C6 N7 e 1
14
k+= 1.2410 ao
t1/2= 5570 aos
-4
-1
t1/ 2
ln 2
k
1
1
kt
[ A]
[ A0 ]
d [ A]
k[ A]2
dt
m=k
t
No es de orden cero
Es de primer orden
VIDA MEDIA, t
1/2
No es de primer orden
Es de segundo orden