REACCIÓN REVERSIBLE

Una reacción reversible es una reacción química que se efectúa en ambos sentidos
simultáneamente, es decir, los productos reaccionan entre sí y regeneran a los reactivos.
Consideremos por ejemplo la reacción de los reactivos A y B que se unen para dar los
productos C y D, ésta puede simbolizarse con la siguiente ecuación química1

Los coeficientes estequiométricos, es decir, el número relativo de moles de cada

sustancia que interviene en la reacción se indican como a, b para los reactivos y c, d
para los productos, mientras que la doble flecha indica que la reacción puede ocurrir
en uno u otro sentido, directo e inverso.

Puesto que la reacción puede proceder en ambas direcciones y el sentido neto de la

reacción está definido por la presión, la temperatura y la concentración relativa de
reactivos y productos en el medio en que se desarrolla, la definición de reactivos y
productos en este tipo de reacciones es convencional y está dada por el tipo de proceso
estudiado.

Los reactivos suelen estar en su máxima concentración al principio de la reacción, pero

a medida que la reacción evoluciona y la concentración de los productos aumenta,
también se incrementa la velocidad de la reacción inversa. Cuando este tipo de
reacciones se llevan a cabo para obtener determinado producto suele ser necesario ir
separando dicho producto del medio que reacciona a medida que se van introduciendo
los reactivos.

Si no existe intervención externa (adición de reactivos, separación de productos o

cambio de las condiciones de operación definidas básicamente por la presión y la
temperatura) estas reacciones evolucionan espontáneamente hacia un estado de
equilibrio en el que la velocidad de formación de productos iguala a la velocidad en que
estos se transforman en reactivos. Entonces, en el punto de equilibrio la velocidad neta
de reacción, igual a la velocidad de la reacción directa menos la de la reacción inversa,
es cero.

En el equilibrio se cumple que:

donde Vrd es la velocidad de reacción directa y Vri es la velocidad de reacción inversa,

ambas en concentración por unidad de tiempo.

Las velocidades de reacción directa e inversa son proporcionales a las concentraciones

involucradas (un tratamiento riguroso requiere el empleo de actividades en lugar de
concentraciones), tendremos:

donde kd y ki son las constantes de reacción derecha e inversa y dependen solo de la

temperatura, [A], [B], [C] y [D] representan las concentraciones de A, B, C, y D. Puesto
que en el equilibrio las velocidades se igualan:

de donde

El subíndice e, de las concentraciones, significa que han alcanzado el equilibrio. Los

supraíndices indican que cada concentración está afectada por su coeficiente
estequiométrico como potencia.
El cociente es una cantidad que depende de la temperatura del sistema reaccionante,
y se la denomina la constante de equilibrio químico K (constante pues; aunque
depende de la temperatura, no depende de las concentraciones de reactivos y productos).

De las ecuaciones fundamentales de la termodinámica se deduce que:

donde es la energía libre de Gibbs normal de la reacción y su valor se calcula en

función de propiedades termodinámicas de los reactivos y productos de la reacción.

Ejemplos de reacciones reversibles son las soluciones de ácidos y bases débiles: Cuando
un ácido o base débil se mezcla con agua, se forman cationes oxonio (H3O+) y aniones
hidroxilo (OH−), como productos de reacción, que se recombinan con el resto de
producto ácido o básico para dar nuevamente el ácido o base originales y agua.

DEDUCCIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO :

Si Ai representa cualquier reactivo o producto y i su coeficiente estequiométrico, una

reacción química cualquiera puede escribirse como

....(1)

siendo i un número positivo para un producto y negativo para un reactivo. Con esta
nomenclatura, la energía libre de la reacción GR se calcula como:

…..(2)

donde 
i es el potencial químico de la sustancia Ai

Expresando i en función de la actividad (ai) de la sustancia Ai en el sistema de

reacción:
 …..(3)

Donde oi es el potencial químico en el Estado Normal de Ai, definido para el cálculo
de la actividad ai. Reemplazando la ecuación 3 en la ecuación 2 y reordenando, se
obtiene:

…..(4)

El 1er término en el 2º miembro de la anterior es la energía libre normal de reacción:

…..(5)

Esta propiedad de la reacción normalizada es de gran importancia para el cálculo del

equilibrio como veremos a continuación. Suele llamarse estándar en lugar de normal,
pero llamaremos estándar a los valores de las propiedades tabuladas en condiciones
estándar, 25 ºC y 1 atm y en un estado definido de gas ideal, o líquido o sólido. El
Estado Normal (EN) y el Estado Estándar (EE) se distinguirán sólo por la temperatura,
la del EN es la del sistema y la del EE es 25 ºC.

La suma de los logaritmos de las actividades puede expresarse como el logaritmo de un

producto:

…..(6)
Si se define Ka, la “constante” de equilibrio químico como el valor de la productoria en
el paréntesis de la ecuación anterior evaluada en el equilibrio:

…..(7)

Puesto que cuando la reacción llega al equilibrio el valor de GR se anula, de las
ecuaciones 4 a 7 se deduce que:

…….(8)

………(9)

La relación entre Ka y las actividades en el equilibrio, vendrá dada por la ecuación 7. A

pesar de la apariencia de dicha ecuación se deduce de la ecuación 9 que Ka no depende
de la composición del sistema, pues su valor vendrá determinado por la temperatura y
por las propiedades termodinámicas en el EN de los componentes de la reacción. Por
esta causa se la llama “constante” de equilibrio, aunque de hecho depende de la
temperatura.

Puesto que por definición G = H – TS, para las propiedades de reacción se cumple una
relación similar, entonces si:
 ……(10)

será

………(11)

De la ecuación 11 vemos que la constante de equilibrio es el producto de dos factores, el

primero de origen térmico y el segundo entrópico. Consideremos los valores de los
exponentes para la reacción de combustión de un hidrocarburo normal CnHm , donde

m = 2(n+1).

En la siguiente tabla se presentan los valores de los exponentes de la ecuación 11 para

las reacciones de combustión de los tres primeros hidrocarburos: metano, etano y
propano, y los valores de Ka calculados a partir de esta ecuación, evaluados a 25 ºC
(con lo que coinciden en este caso el estado normal y el estándar).

Constante Ka a 25 ºC para algunas reacciones de combustión :

De la tabla se deduce que para estas reacciones el mayor peso en

el valor de Ka está dado por el efecto térmico (entalpía de la reacción), ya que el calor
liberado por la reacción es el principal responsable de los enormes Ka para la
combustión de los hidrocarburos.

OBSERVACIONES: se destaca que la diferencia de entropía normal de la reacción no

necesariamente es positiva para una reacción irreversible (ver valores del metano), sin
embargo este valor negativo es ampliamente compensado por la entalpía de la reacción.

Si bien para los hidrocarburos siguientes toma un valor positivo el mayor peso en
el valor de Ka sigue siendo el efecto térmico.

Ka ¿es función únicamente de T o depende de T y P?

Este punto suele prestarse a confusión y la respuesta hay que buscarla en la ecuación 5 y

en la ecuación 9. Puesto que la energía libre normal se calcula en función de los

potenciales químicos y éstos se evalúan en los EN elegidos para cada componente

para el cálculo de la actividad αi (ecuación 3), de cómo se elijan los EN surgirá la
dependencia de Ka. Por necesidad de la formulación teórica del concepto de actividad,
la temperatura de los EN es la del sistema (T), mientras que la presión del EN (PEN) es
arbitraria y puede elegirse igual a la del sistema (P) o bien igual a un valor fijo,
generalmente 1 atm o 1 bar.

Si PEN se toma igual a la del sistema P, los serán función de P y T .

Esta es la elección usual cuando el concepto de actividad αi se aplica al cálculo del

equilibrio de fases. Para el cálculo del equilibrio químico en cambio, por lo general se
toma para el EN una P fija e igual a la de la tabla de donde se obtengan las propiedades
de formación de los componentes, necesarias para el cálculo de las propiedades de la
reacción. Por esta causa – una razón práctica, no teórica – para cálculos de equilibrio
químico, la constante de actividades Ka resulta una función exclusiva de la temperatura.
RESEÑA HISTÓRICA:

El concepto de reacción reversible fue introducido por Berthollet en 1803, después de

observar la formación de cristales de carbonato de sodio en la orilla de una salina.

Berthollet reconoció esta reacció

n como la inversa de la conocida

reacción

Hasta entonces se pensaba que las reacciones químicas ocurrían siempre en un solo
sentido. Berthollet dedujo que el exceso de sal (cloruro sódico, NaCl) en el lago fue lo
que inclinó la reacción hacia su sentido inverso, formando carbonato de sodio. En 1864,
Waage y Guldberg formularon la ley de acción de masas, que cuantifica las
observaciones de Berthollet. Entre 1884 y 1888 Le Châtelier y Braun formularon el
Principio de Le Châtelier que extendió esta idea contemplando el efecto de otros
factores además de los cambios en la concentración, como son los cambios en la presión
y la temperatura, y su efecto sobre el equilibrio químico de la reacción

PROCESO REVERSIBLE:

Se denominan procesos reversibles a aquellos que hacen evolucionar a un sistema

termodinámico desde un estado de equilibrio1 inicial a otro nuevo estado de equilibrio
final a través de infinitos estados de equilibrio.

Estos procesos son procesos ideales, ya que el tiempo necesario para que se establezcan
esos infinitos estados de equilibrio intermedio sería infinito.

La variación de las variables de estado del sistema, entre uno de estos estados de
equilibrio intermedio y el sucesivo es una variación infinitesimal, es decir, la diferencia
que hay entre el valor de una de las variables en un estado y el siguiente es un
infinitésimo.
1) CH3-COOH + CH3 OH CH3 -CO-O-CH3 + H2O

2) CaCO3 CO2 + CaO

3) CO2 + H2O H2CO3

4) NH3 + H2O NH4OH

5) N2 + 3H2 2NH4

6) 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2

7) Mg + O2 MgO

8) 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

9) 2NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2

10) Na2CO3 + CaCl2 2NaCl + CaCO3

11) NH4Cl NH3 + HCl

12) BaCO3 BaO + SO2

13) 2H2O 2H2 + O2

14) H2 + I2 2HI

15) C2H4 + H2O C2H5OH

16) WO2 + 2H2 W + H2O