TEMA 23

Ctedra de Introduccin a la Qumica para Ciencias Naturales - UNLP

ELECTROQUMICA I: CELDAS GALVNICAS, CELDAS VOLTAICAS O PILAS

La Electroqumica se ocupa del estudio de las relaciones que existen entre las reacciones qumicas y la energa
elctrica, es decir, estudia:
a) la produccin de energa elctrica a partir de reacciones qumicas espontneas (G < 0),
b) la generacin de reacciones qumicas no espontneas (G > 0) mediante el empleo de energa elctrica.
Sus aplicaciones prcticas son numerosas, abarcando desde, las bateras y celdas de combustible como
fuentes de energa elctrica, hasta la obtencin de productos qumicos tales como Al, Cl2, H2, NaOH etc, el
refinado de metales y los mtodos para controlar los procesos de corrosin, todos ellos de gran impacto en la
sociedad moderna.
En todas las reacciones electroqumicas hay transferencia de electrones por lo que ellas son reacciones redox.
Un aspecto caracterstico de las reacciones de oxidacin/reduccin es que ellas pueden llevarse a cabo de dos
maneras fsicamente distintas: a) por contacto directo de un agente oxidante y un agente reductor en un
recipiente adecuado (tal como se vio en el prctico de reacciones redox) o b) en una celda electroqumica.
CELDAS ELECTROQUMICAS: estas constan de dos conductores elctricos denominados electrodos
sumergidos en una solucin electroltica (conductor inico). Los electrodos constituyen las superficies sobre las
cuales ocurren las reacciones de xido/reduccin. Pueden o no participar de dichas reacciones, si no lo hacen
se denominan electrodos inertes. En la mayora de las celdas, los reactivos estn fsicamente separados (en
compartimentos diferentes) y la corriente elctrica ingresa o sale de la celda a travs de los electrodos,
producindose transporte de carga sin transporte de materia. Dentro de la celda, la corriente elctrica es
transportada por la solucin electroltica a travs del movimiento de los iones, en donde, los cationes (iones con
carga positiva) migran hacia el electrodo negativo y los aniones (iones con carga negativa) hacia el electrodo
positivo. En este caso, se produce transporte de corriente con transporte de materia.
Las celdas electroqumicas pueden ser de dos tipos:
a) Celdas galvnicas, celdas voltaicas o pilas: en ellas se aprovecha la energa liberada en las reacciones
qumicas espontneas para generar corriente elctrica. Se produce conversin de energa qumica en
energa elctrica.
b) Celdas electrolticas: emplean electricidad para generar reacciones qumicas no espontneas. Se produce
conversin de energa elctrica en energa qumica y el proceso se denomina electrlisis.

Tanto en la celda galvnica como en la celda electroltica, el electrodo en el que se produce la reaccin de
reduccin es el ctodo y el electrodo en el que se produce la reaccin de oxidacin es el nodo.

CELDAS GALVNICAS, CELDAS VOLTAICAS O PILAS

Para generar corriente elctrica a partir de una reaccin qumica, es necesario contar con un oxidante
(sustancia que gane electrones fcilmente), y con un reductor (sustancia que pierda electrones fcilmente).
Para comprender qu es y cmo funciona una pila consideraremos, en primer lugar, una de las reacciones
redox ya estudiadas en el trabajo prctico correspondiente.
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Sabemos que cuando se coloca una barra de Zn o granallas de Zn en una solucin de iones Cu2+ (por ej:
CuSO4 , Cu(NO3)2), el Zn(s) se oxida, desplazando al Cu2+, que se reduce, de la solucin. En este proceso, el
Zn(s) libera dos electrones para pasar a la solucin como ion Zn2+. Estos electrones son empleados por el Cu2+
para transformarse en Cu0, que se deposita sobre la barra de Zn.
Las dos hemireacciones (o medias reacciones) que interpretan el proceso redox son:
-

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e
Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

Como este proceso es termodinmicamente espontneo, cada vez que se ponga en contacto Zn(s) con una
solucin de Cu2+ la reaccin se producir tal como est escrita. Esto se debe a que el Zn tiene mayor tendencia
a oxidarse que el Cu. Sin embargo, por la forma en que est diseado el experimento, no se puede aprovechar
la energa liberada por esta reaccin espontnea para generar corriente elctrica. Para que la transferencia de
electrones que se produce entre las sustancias pueda ser aprovechada con este fin se debe construir un
dispositivo denominado celda galvnica, celda voltaica o pila. En este dispositivo en lugar de colocar ambos
reactivos en un mismo recipiente se los debe separar en dos medias celdas. De esta manera las medias
reacciones se realizan en electrodos diferentes y la transferencia de electrones tiene lugar a travs de un
circuito elctrico externo, en lugar de ocurrir directamente entre el Zn metlico y los iones Cu2+.
En la figura se presenta, a modo de ejemplo de este tipo de dispositivos, la denominada pila de Daniell, que
est diseada para generar corriente elctrica.

Puente salino

La media celda contiene un

electrodo de cinc metlico
sumergido en una solucin
1M de Zn(NO3)2.

La media celda contiene un

electrodo de cobre metlico
sumergido en una solucin
1M de Cu(NO3)2.

Ambos electrodos se conectan por medio de un conductor metlico y el circuito se completa con un puente
salino. En este dispositivo se produce la misma reaccin planteada anteriormente pero, en este caso, como los
electrones estn obligados a circular por el conductor metlico pueden ser aprovechados para realizar un
trabajo elctrico.
Como funciona esta celda? Al igual que la reaccin redox que ocurra en el tubo de ensayo o en el vaso de
precipitado, la barra (electrodo) de Zn se oxida originando Zn2+ y dos electrones libres. Los iones Zn2+ obtenidos
se alejan de la barra de Zn hacia la solucin de Zn(NO3)2. Los electrones producidos en esta oxidacin recorren
el alambre exterior dirigindose hacia el electrodo de Cu. All son captados por los iones Cu2+, de la solucin de
Cu(NO3)2 en contacto con el electrodo, los que se reducen a Cu, depositndose sobre el electrodo.
Tal como expresamos anteriormente, el electrodo que funciona como nodo es siempre aquel en donde se
produce la reaccin de oxidacin y el electrodo que funciona como ctodo es siempre aquel en donde se
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produce la reaccin de reduccin. De acuerdo con ello, en la pila de Daniell, el electrodo de Zn es el nodo y el
electrodo de Cu es el ctodo de la misma. A medida que el Cu se deposita sobre el electrodo disminuye la
cantidad de iones Cu2+ en la zona prxima al ctodo. Para contrarrestar este efecto los cationes de la solucin
se desplazan hacia el ctodo, es decir, otros iones Cu2+ migran desde el de seno de la solucin hacia el
electrodo de Cu. Este movimiento va acompaado por un desplazamiento en sentido opuesto de los aniones,
desde el ctodo hacia el seno de la solucin. En la media celda andica ocurre el proceso inverso, los cationes
se alejan del nodo y los aniones se acercan a l. Este movimiento de iones en las dos medias celdas, origina
un transporte de corriente con transporte de materia (conductor de segunda especie). Entre las dos celdas, la
corriente es transportada por lo electrones (sin transporte de materia) a travs del alambre.
El aislamiento completo de las dos semiceldas conducira a un desequilibrio de cargas en cada una de ellas, la
pila slo funcionara un breve perodo, ya que el movimiento de los electrones se detendra. Esto es as, por
que a medida que la reaccin transcurre, los iones Zn2+ se van acumulando en la solucin andica y los iones
Cu2+ van desapareciendo de la solucin catdica. Estas variaciones de concentracin de los cationes, no va
acompaada por el mismo cambio en la concentracin de los aniones, ya que, en nuestro ejemplo, los aniones
NO3- no experimentan ningn cambio. Como consecuencia, se acumulan cargas en exceso, positivas en el
nodo y negativas en el ctodo. Este proceso, denominado polarizacin, origina que los electrones no puedan
desplazarse desde el nodo (ahora con exceso de carga positiva) hacia el ctodo (ahora con exceso de carga
negativa) y por ende, la reaccin redox, que es la fuerza impulsora del proceso, se detiene. Para que esto no
ocurra se debe completar el circuito colocando un puente salino. ste evita la mezcla de las soluciones pero
permite, bajo la influencia del flujo elctrico, el paso de iones a fin de mantener la neutralidad elctrica en cada
uno de los compartimentos. ste es, generalmente, un tubo de vidrio lleno con una solucin de agar saturada
con un electrolito fuerte tal como, por ejemplo NH4NO3, KCl, KNO3, etc. La funcin del mismo es evitar la
mencionada polarizacin para lo cual, los cationes del puente salino, K+ en nuestro ejemplo, se mueven hacia
el compartimento catdico (neutralizando el exceso de carga negativa) y los aniones, NO3- en nuestro ejemplo,
difunden al nodo (neutralizando el exceso de carga positiva).
De esta manera, mientras transcurre la reaccin de xido-reduccin se permite un flujo de carga continuo, tanto
de los electrones a travs del alambre externo, como de los iones en la solucin. Como resultado del
movimiento de electrones por el alambre conductor, desde el nodo al ctodo, se obtiene una corriente elctrica
aprovechable (se produjo transformacin de energa qumica en energa elctrica).
Debe tenerse presente que en cualquier dispositivo que funcione como celda voltaica los electrones (carga
negativa) siempre se desplazan por el circuito externo desde el nodo hacia el ctodo. Debido a ello el nodo
de una celda voltaica, en nuestro caso el Zn, se rotula con signo negativo y el ctodo, en nuestro caso el Cu,
con signo positivo (observe la figura). Estos signos de ninguna manera corresponden a la carga de los
electrodos la que es prcticamente cero, ellos simplemente nos indican cul es el electrodo del que se liberan
los electrones (nodo) hacia el circuito externo y cul es el electrodo que los recibe (ctodo).
Fuerza electromotriz (fem) o potencial de la celda: Si se coloca un voltmetro entre los dos electrodos se
puede medir una diferencia de potencial que es caracterstica de cada pila. Esta diferencia de potencial
constituye la fuerza electromotriz o fem de la pila y se mide en Volts (V), donde 1V= 1J/1C (si la fem es de 1V,
el pasaje de 1 Coulomb de corriente es capaz de realizar 1Joule de trabajo).
Su valor depende de la naturaleza de las especies qumicas involucradas, de sus concentraciones y de la
temperatura de la celda. Cuanto mayor es el valor de la fem, mayor es la tendencia a que la reaccin de xidoreduccin ocurra espontneamente.
Como el potencial de la celda depende de las concentraciones de las especies involucradas se han fijado
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condiciones estndar a fin de trabajar con potenciales de referencia o los que se denominan potenciales
estndar. Las condiciones estndar estipuladas son las siguientes:
a) La concentracin de los iones en solucin debe ser 1M.
b) Los gases que participan de la reaccin deben encontrarse a 1 atm de presin.
c) Los metales deben estar en estado puro.
En nuestro ejemplo sera:

Zn o (s) Zn12M+ + 2e
2+
Cu1M
+ 2e Cu o (s)

Zn o (s) + Cu12M+ Cu o (s) + Zn12M+

La diferencia de potencial estndar de una pila, E (donde el superndice indica estado estndar) es siempre
un valor positivo. En la pila de Daniell, el valor determinado experimentalmente es de 1,10V.
Zn o Zn 2+ + 2e

E oa

Cu 2+ + 2e Cu o

E oc

Zn o + Cu 2+ Cu o + Zn 2+ E o = 1,10 V

E corresponde a la diferencia entre los potenciales de reduccin estndar de ambas semirreacciones:

E = Ec Ea (E puede tambin escribirse como Ecelda o cel,)
Donde: Eo = diferencia de potencial estndar de la pila (medida experimental).
Eoc= potencial de reduccin estndar del ctodo y Eoa= potencial de reduccin estndar del nodo.
De acuerdo con la expresin anterior, conociendo la diferencia de potencial de la celda y el valor del potencial
de reduccin de uno de los electrodos resultara factible determinar el valor del otro. Sin embargo, resulta
imposible medir el potencial de un nico electrodo. Slo el potencial de la celda

puede ser determinado experimentalmente ya que se requiere la presencia de dos

electrodos para completar el circuito. Para subsanar este inconveniente, se eligi
arbitrariamente una semirreaccin, a la que se le asign un valor de potencial, en
condiciones estndar, de 0,00 Volts a todas las temperaturas. El electrodo escogido
como referencia es el electrodo de hidrgeno en condiciones estndar el que se
denomina electrodo estndar (EEH) o electrodo normal (ENH) de hidrgeno. Como se
observa en la figura, este electrodo consta de un alambre o chapa de Pt en un tubo de vidrio, en el que se hace
pasar gas H2 a 1 atm de presin, sumergido en una solucin 1M de H+. Este electrodo es reversible y
reproducible, siendo la reaccin que lo caracteriza:
2 H+ (ac, 1M) + 2 e-

H2(g, 1 atm)

E = 0,00 V

Frente a este electrodo se contrastaron todas las otras hemireacciones a fin de construir la tabla de potenciales.
Potenciales de electrodo. Construccin de la tabla de potenciales normales de reduccin: Si se

construye una pila con un electrodo de hidrgeno y con otro electrodo, cuyo potencial se desea determinar, y se
mide la fem de la misma, el valor obtenido corresponder al potencial estndar del electrodo escogido.
- Si el valor del E de reduccin de la media celda considerada es mayor que el del electrodo de hidrgeno (E
> 0,00 V), entonces en la semicelda de hidrgeno ocurrir la reaccin de oxidacin:
H2(g,1atm)

2 H+ (ac, 1M) + 2 e-

y en la otra hemicelda ocurrir la reaccin de reduccin.

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E = 0,00 V

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- Si, por el contrario; el potencial de la hemicelda considerada es menor que el del electrodo de hidrgeno (E <
0,00V), entonces en ella ocurrir la reaccin de oxidacin y en el electrodo de hidrgeno ocurrir la reaccin de
reduccin:

2 H+ (ac, 1M) + 2 e-

H2(g, 1 atm)

E = 0,00 V

Por ejemplo, cuando se contrasta el electrodo de hidrgeno con una media celda constituida por un electrodo
de Cu en contacto con una solucin de iones Cu2+, en condiciones estndar,
la diferencia de potencial medida con el voltmetro es E = 0,34V. Este valor
de E0 > 0 nos indica que la reaccin espontnea procede de izquierda a
derecha, el hidrgeno se oxida y el Cu2+ se reduce. La hemi-reaccin que nos
interesa, escrita como reduccin, se combina con la hemi-reaccin de
oxidacin del hidrgeno, dando la reaccin total de la celda:
H 2 2H + + 2e

E = 0,00V

Cu 2+ + 2e - Cu 0
H 2 + Cu

Puesto que:

2+

E = ??

2H + Cu

E = 0,34V

E = Ectodo- Enodo
E = E(Cu2+/Cu) - E(H+/H2)
0,34 V = E(Cu2+/Cu) 0,

de donde:

E(Cu2+/Cu) = +0,34 V

De manera similar, cuando se contrasta el electrodo de hidrgeno con una media celda constituida por un
electrodo de Zn en contacto con una solucin 1M de iones Zn2+ se determina que la reaccin espontnea es:
Zn(s) + 2H+(ac)

Zn2+(ac) + H2 (g)

con E = 0,76V

E= Ectodo- Enodo
E = E(H+/H2) - E(Zn2+/Zn)
0,76 V = 0 - E(Zn2+/Zn),

E(Zn2+/Zn) = - 0.76 V

de donde:

Como se observa, el valor de E de reduccin para la media celda constituida por un electrodo de Zn en
contacto con una solucin de iones Zn2+, tiene un valor menor que el correspondiente al electrodo de hidrgeno
por lo que la reaccin espontnea implica la oxidacin del Zn y la reduccin del H+.
Al comparar, de la misma manera, otras semirreacciones con el electrodo de hidrgeno estndar, se pudo
confeccionar la tabla de potenciales estndar de reduccin. Los valores de potenciales tabulados se especifican
a T=25C. Corresponden, por convencin, a reacciones planteadas como reacciones de reduccin con
reactivos y productos en estado estndar. Ejemplo:

Na + + e Na

0
E Na
= - 2,71 V
+
/ Na

Zn 2+ + 2e Zn

E 0Zn2 + /Zn0 = - 0,76V

2H+ + 2e H2

E H0 + /H

Cu 2+ + 2e Cu

E 0Cu2+ /Cu0 = 0,34V

Ag + + e Ag

E 0Ag+ / Ag = 0,89 V

= 0,00V

Como el potencial de reduccin, Er, indica la tendencia de la reaccin a producirse de izquierda a derecha:
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Cuanto mayor es el valor de Er mayor es la tendencia de la especie considerada a tomar electrones y

reducirse (mayor es la tendencia de que la media reaccin ocurra tal como esta escrita). Cuanto ms fcil se
reduce, mejor agente oxidante es (oxida ms fcilmente a otra especie)

En contraposicin, cuanto menor es su valor mayor es la tendencia de la especie a oxidarse, por lo que, del

par redox, ser sta la especie que entregue los electrones a otra que se reduce al tomarlos. Cuanto ms fcil
se oxida, mejor agente reductor es (reduce ms fcilmente a otra especie).

De acuerdo con todo lo expresado anteriormente, para la reaccin:

Zn +CuSO 4 ZnSO 4 + Cu

las dos hemi-reacciones son:

( nodo)

Zn Zn 2+ + 2e

E Zn2 + / Zn = - 0,76V

(Ctodo)

Cu 2+ + 2e Cu

0
E Cu
= 0,34V
2+
/ Cu

Zn +Cu 2+ Cu + Zn 2+

E = ?

Conociendo los valores de E para cada hemi-reaccin se puede calcular la fem de esta celda:
E = Ec Ea,
E = 0,34 V (- 0,76V) = 1,10V
Consideraciones de importancia a tener en cuenta: a) Cuando se calcula el potencial estndar de la celda

como E = Ec Ea, los potenciales a emplear deben ser siempre los de reduccin y deben conservar el
signo que figura en las tablas. Ntese, en el ejemplo, que si bien la hemi- reaccin del Zn se plantea como
oxidacin, el signo del potencial no se ha modificado.
b) El nmero de electrones cedidos en una semirreaccin debe ser igual al nmero de electrones ganados por

la otra (criterio de balanceo de ecuaciones redox). En el caso que se requiera las semirreacciones deben ser
multiplicadas por un factor(x) a fin de cumplir con este requisito. Sin embargo, como los valores de los
potenciales redox son independientes del nmero de moles de las especies involucradas (reactivos y
productos) no deben ser multiplicados por los coeficientes estequiomtricos. Ejemplo:

Ni(s) Ni 2+ + 2e

E Ni
= 0,25 V
2+
/ Ni

2 ( Ag + + e Ag)

E Ag+ / Ag = 0,89 V

Ni(s) + 2 Ag + Ni 2+ + 2Ag

E = ?

E = Ec Ea = 0,89 V ( - 0,25V)= 1,14V

Como se observa, si bien la reaccin catdica ha sido multiplicada por el factor 2, el valor de E(Ag+/Ag) no ha
sido modificado. El valor de E positivo obtenido nos indica que la reaccin es espontnea en el sentido
planteado.

.
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TABLA DE POTENCIALES NORMALES DE REDUCCION
Elemento

Reaccin de electrodo

Potencial Normal

Li
K

Li + + e Li
K + + e K

-3,045 V
-2,925 V

Ca

Ca 2+ + 2e Ca

-2,870 V

Na

Na + + e Na

-2,714 V

Mg

Mg 2+ + 2e Mg

-2,370 V

Al

Al 3 + + 3e Al

-1,860 V

Zn

Zn 2+ + 2e Zn

-0,763 V

Cr

-0,740 V

Cr

3+

Fe

Fe

2+

+ 2e Fe

-0,440 V

Cd

Cd 2 + + 2e Cd

-0,403 V

Ni

Ni 2 + + 2e Ni

-0,250 V

Sn

Sn 2 + + 2e Sn

-0,140 V

Pb

Pb 2 + + 2e Pb

-0,126 V

H2

2H + + 2e H 2

0,000 V

+ 3e Cr

Cu

Cu 2 + + 2e Cu

+0,334 V

I2

I 2 + 2e 2I

+0,535 V

Hg

Hg +2 + 2e Hg

+0,789 V

Ag

Ag + + e Ag

+0,899 V

Br2

Br2 + 2e 2Br

+1,080 V

Cl2

Cl 2 + 2e 2Cl

+1,360 V

Au

Au 3 + + 3e Au

+1,500 V

F2

F2 + 2e 2F

+2,870 V

Otras reacciones de reduccin

Potencial Normal

Fe(OH)2 + 2e Fe + 2OH

-0,877 V

2H2O + 2e H2 + 2OH
PbSO 4 + 2e Pb + SO 4

-0,827 V
-0,356 V
+0,150 V

Sn 4 + + 2e Sn 2 +

+0,222 V

AgCl + e Ag + Cl

+0,270 V

O 2 + 2H2O + 4e 4OH

+0,400 V

Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl
O 2 + 2H + + 2e H 2 O 2

+0,682 V

Fe 3 + + e Fe 2 +

+0,771 V

ClO + H2O + 2e Cl + 2 OH

+0,890 V

NO3 + 4H+ + e NO + 2H2O

+0,960 V

O2 + 4H+ + 4e 2H2 0

+1,229 V

Cr2O7

+ 14H+ + 6e 2Cr 3 + + 7H2O

+1,330 V

MnO 4 + 8H+ + 5e Mn2 + + 4H2O

+1,510 V

H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H2 O

+1,770 V

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Problemas de aplicacin
Los potenciales de reduccin necesarios para resolver los problemas se hallan en la tabla de potenciales
normales de reduccin anterior.
1.- Compare y ordene segn poder reductor creciente los siguientes pares:
a) Cr2O7-2 / Cr+3

b) MnO4- / Mn+2

c) Cl2 / Cl-

d) H2O2 / H2O

2.- Compare y ordene de menor a mayor carcter oxidante los siguientes pares:
a) MnO4- / Mn+2

b) F2/F-

c) Cr3+/Cr

d) Al3+/Al

3.- Considere condiciones estndar y para cada uno de los pares dados a continuacin establezca para la
reaccin espontnea cul es el agente oxidante y cul el agente reductor, escriba la reaccin global y determine
el valor de la diferencia de potencial normal:
a) Fe+3/Fe+2 y Zn+2/ Zn

b) Fe+3/Fe+2 y Cr2O7-2,/Cr+3 ,

c) Fe3+/Fe2+ y Cl2 /Cl-

4.- Se coloca hierro (Fe) en una disolucin 1M de CuSO4. Escriba las reacciones redox correspondientes,
calcule la diferencia de potencial estndar e indique si la reaccin se producir de manera espontnea.
5.- Considere una disolucin 1M de HCl e indique si reaccionar con: i) una barra de Zn puro, ii) una barra de
Ag pura. Escriba las hemirreacciones y justifique su respuesta sobre la base de la diferencia de potencial
estndar, en cada caso.
6.- Considere condiciones estndar y para cada uno de los pares dados a continuacin: a) escriba las
hemirreacciones catdicas y andicas y la reaccin total, considerando la construccin de una celda voltaica. b)
indique cul es el nodo y cul es el ctodo, c) establezca cul es el agente oxidante y cul el agente reductor,
d) determine el valor del potencial estndar de la celda.
a) Ni2+/Ni y Cu2+/Cu

d) MnO4-/ Mn2+ y Cl2/Cl-

b) Zn2+/Zn y Mg2+/Mg

e) Li+/Li y Cr3+/Cr

c) Al3+/Al y Pb2+/Pb

f) Cu2+/Cu y Au3+/Au

g)Ag+/Ag y Al3+/Al

7.- Considere las pilas formadas por las siguientes semiceldas en condiciones estndar: a) Al3+/Al y Ag+/Ag, b)
Ag+/Ag y Au3 /Au. Para cada una de ellas: i) Escriba la reaccin total de la celda, ii) Calcule el potencial normal
de la misma, iii) Indique cual es el agente oxidante y cul el agente reductor.

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