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Termodinamica Electrolitos
Termodinamica Electrolitos
METALURGICA
Dr. Jess M. Casas, Universidad de Chile
Bibliografa
"Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters". W. Stumm &
J.J. Morgan, 3rd edition, John Wiley & Sons, USA., 1996.
"Aqueous Environmental Geochemistry". Donald Langmuir. Prentice Hall, USA.,
1997.
"Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics". J.F. Zemaitis, et al. (DIPPR)AIChE, N.Y., USA., 1986.
Models for Electrolyte Solutions. M. Rafal, J.W. Berthold, N.C. Scrivner & S.L.
Grise, In: Models for Thermodynamic and Phase Equilibria Calculations, S.I. Sandler,
(Eds.), Ch. 7, pp. 601-670. Marcel Dekker, Inc., New York, USA., 1994.
PHREEQC A Computer Program for Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional
Transport,
and
Inverse
Geochemical
Calculations.
(http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/)
"Rate Processes of Extractive Metallurgy". Hong Yong Sohn and Milton E.
Wadsworth (eds.). Plenum Press, New York, 1979.
ESPECIACIN EN SISTEMAS
GEO-HIDRO-METALURGICOS
SISTEMAS ACUOSOS
SISTEMAS AGUA-MINERAL
SISTEMAS GEO-QUIMICOS
Elemento
AGUA
Concentracin
ppm, mg/L
Ca(tot)
194
Cl (tot)
128
SO4(tot)
284
HCO3
122
Mg
11.3
Fe(II)
4
Fe(III)
7
Si
5
N nitratos
0.5
N nitritos
0.02
NH3
0.04
Mn
0.3
Zn
0.07
Cu
0.04
Cr
0.02
As
0.02
F
0.2
Temperatura, (C)
15
pH
8
Elemento
AGUA DE MAR
Concentracin
ppm, mg/L
Ca
385
Mg
1263
Sr
8
Na
10617
K
388
Cl
18900
S(6) sulfato
2803
HCO3(-)
50
CO3(2-)
56
Br
67
F
1
H3BO3
27
pH
8.08
Temperatura, C
8
Elemento
AGUA
DE RELAVE
AGUA
DE DESCARTE
EN PROCESOS
LIXIVIACION
DE MINERALES
DE COBRE
CaCO3
Cl
SO4
Cu
Na
K
Mo
Ca
Temperatura, (C)
pH
Concentracin
ppm, mg/L
750
600
944
6.5
625
55
5
154
15
10.8
Elemento
Concentracin
ppm, mg/L
Fe(II)
12500
Fe(III)
12500
Cu
52
Mn
438
Zn
303
Al
2580
Cd
1.6
Pb
0.5
As
9.7
Sulfato
68838
Temperatura, (C)
15
pH
<2
Celda Electroltica
Solucin
Celda
Electrlito
Anodo (+)
Ctodo (-)
Composicin del
Anodo
ER (Blister)
El nodo
Proviene de la
Fundicin de
Concentrados
de Cobre.
Cu (%)
Ni (g/t)
Pb (g/t)
S (g/t)
Te (g/t)
Se (g/t)
As (g/t)
Sb (g/t)
Bi (g/t)
Ag (g/t)
Au (g/t)
O2 (g/t)
H2O
H2SO4
CuSO4
aditivos
Impurezas
98.5-99.7
20-6800
15-5000
20-50
5-300
15-2500
9-2700
7-2200
3-310
99-7000
1-6
900-3800
Composicin
del Ctodo
El Ctodo
proviene de la
EO de
soluciones ricas
procedentes de
SX o de la ER
del cobre blister
Cu (%)
Ni (g/t)
Pb (g/t)
S (g/t)
Te (g/t)
Se (g/t)
As (g/t)
Sb (g/t)
Bi (g/t)
Ag (g/t)
Au (g/t)
O2 (g/t)
99.970-99.998
0.1-4.0
0.1-10
3-6
0.06-10
0.1-10
0.1-10
0.05-15
0.02-5
0.4-25
0.1-0.8
50-200
COMPOSICION DE ELECTRLITOS
Electro Obtencin
Especie Concentracin
H2O
ms abundante
H2SO4
160-200 g/L
Cu
40-50 g/L
Fe
0.1-2 g/L
Mn
0.1-4 g/L
Co
0.05-0.2 g/L
Cl
0.001-0.03 g/L
Pb
trazas
Ag, Au
trazas
Electro Refinacin
Especie Concentracin
H2O
ms abundante
H2SO4
160-200 g/L
Cu
40-50 g/L
Fe
0.2-6 g/L
As
0.5-12 g/L
Sb
0.3-0.8 g/L
Zn
0.1-0.3 g/L
Pb
trazas
COMPOSICION DE LODOS ER
ESPECIE
CONCENTRACIN
Cu
10-50%
Ag
3-25%
Au
0.2-2%
Se
2-15%
Te
0.5-8%
As
0.5-5%
Sb
0.5-5%
Bi
0.1-0.5%
Pb
5-10%
Ni
0.1-2%
Fe
0.1-2%
2-5%
Si
1-7%
Pt-metales
trazas
ESPECIES QUIMICAS
COMPUESTOS
METALES
Cu, Au, Ag
xidos, Sulfatos,
Cloruros, Hidrxidos,
cidos, Iones, Complejos,
Gases, etc.
Oxidos:
Cu2O, CuO, As2O3, Sb2O3, MnO2, BiO, ..
Sulfatos:
CuSO4, FeSO4, Fe2(SO4)3, CoSO4,, CaSO4, ..
Cloruros: CuCl2, FeCl3, AgCl, ..
Hidrxidos: Cu(OH)2, ..
Acidos:
H2SO4, H3AsO4, H3AsO3, H3SbO4,
Iones:
Cu2+, Fe3+, H+, SO42-, Co2+, Cl-, MnO4-,
Complejos: H2AsO4-, CuSO4(ac), HSO4-, FeSO4+, .
Gases:
O2, H2O(v), H2,
EFECTOS QUIMICOS
IONIZACION
SOLUBILIDAD
5.4
5.1
4.8
4.5
4.2
3.9
3.6
3.3
3.0
2.7
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
pH at Temperature
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
Temperature, (C)
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
50
Conductividad a 25C,
(mS/cm)
Viscosidad a 25C,
(mPa s)
10
DIAGRAMAS
TERMODINMICOS
Eh vs. pH
DIAGRAMAS DE POURVAIX
Electrodo de pH
H+
Li+
H+
Li+
Buffered
Internal
Solution
Buffered
KCI Solution
Li+
External
Aqueous
Solution
Ag/AgCI
Internal Wire
.03 to .1 mm
Stem Glass
.001 mm
pH
Sensitive
Glass
11
Potencial Redox
El potencial redox (Eh) corresponde a una medida del
estado de oxidacin o reduccin de la mezcla de
electrlitos disueltos en la solucin (equivale a un
potencial mixto solucin-electrodo).
Se mide con un electrodo de platino que incorpora una
solucin de referencia (Ag/AgCl).
E = 0.2 V
REACCIONES
3+
2+
Fe + e Fe
Ecuacin de Nernst:
ET = ET - (RT/F) ln [{Fe2+}/{Fe3+}]
, E = 0,77 V
pe = - log e = [F/(2,303*R*T)]*E
O2 + 4H + 4e = 2H2O
H + e = 0,5H2
0,5
E = 1,23 V
E = 0,00 V
= - (2,303 RT/F) * pH
G = n F
F: Constante de Faraday, 23,045 (kcal/V/mol); 96485 (coulom/mol)
12
13
REACCIONES
Fe3+ + e- Fe2+ , E = 0.77 V
ET = ET - (RT/F) ln [{Fe2+}/{Fe3+}]
E = 1.23 V
2H+ + 2e = H2
E = 0.00 V
E = - (RT/F) ln [{H2}/{H+}]
= - (2.303 RT/F) * pH
14
REACCIONES
Reduccin del in Cprico:
Control de frrico:
Cu2+ + 2e ---> Cu
2Fe3+ + Cu ----> 2Fe2+ + Cu2+
Cementacin:
Control de cloruro:
E = 0.34 V
E = 0.33 V
15
16
SISTEMA
AGUA-MINERAL
Anlisis Qumico
------>
Especies y Concentraciones
Mediciones
------>
Termodinmica
----->
Equilibrio, Solubilidad
Diagramas de Fases
17
INTEGRACIN
Mediciones + Modelo (Teora y Prctica van Juntos)
====> Sensor Virtual (Soft-Sensor)
Cuantificar
la
especiacin
en
soluciones
multicomponentes, a distinta concentracin y temperatura.
Herramientas:
i) Balances de Masa
ii) Relaciones de Equilibrio
iii) Algoritmos Matemticos,
Programas Computacionales
18
Especies ?
Concentraciones?
H2O, 1L
Metodologa
Especies:
Nmero de Especies:
NE =
Reacciones Qumicas:
Nmero de Reacciones:
NR =
Componentes:
Nmero de Componentes:
NC =
Balances de Masa:
Nmero de Balances:
NB =
Relaciones de Equilibrio:
Nmero de Equilibrios:
Nequil =
19
Tableau
Especies
H+
SO42HSO4-
Concentracin
0.2
Analtica, TOT C (moles/L)
0.1
(moles/L)
Concentracin de
equilibrio, (moles/L)
[H2SO4] Total
Acidez, (Moles/L)
20
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
pH
CR bisulfato ideal
CR sulfato ideal
CR bisulfato
CR sulfato
5
4
H+
HSO4
SO42-
1
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
[H2SO4], (M)
100
80
HSO4SO42-
60
40
20
0
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
pH
21
Ejemplo:
CaCO3
Especies ?
Concentraciones?
H2O, 1L
Metodologa
Especies:
Nmero de Especies:
NE =
Reacciones Qumicas:
Nmero de Reacciones:
NR =
Componentes:
Nmero de Componentes:
NC =
Balances de Masa:
Nmero de Balances:
NB =
Relaciones de Equilibrio:
Nmero de Equilibrios:
Nequil =
22
Tableau
Componentes
22+
+
Especies
Ca
CO3
H
2+
Ca
1
0
0
2CO3
0
1
0
+
H
0
0
1
+
CaOH
1
0
-1
+
CaHCO3
1
1
1
CaCO3(aq)
1
1
0
H2CO3(aq)
0
1
2
HCO3
0
1
1
OH
0
0
-1
-3
-3
Concentracin 10 M 10 M
0
Analtica, TOT C
Log Kf, 25 C
0,0
0,0
0,0
-12,2
11,6
3,0
16,5
10,2
-14,0
Log (Ceq),
(moles/L)
-3,16
-4,95
-10,41 ~ pH
-5,34
-3,53
-7,69
-3,58
-3,36
-3,59
TERMODINAMICA DE
SISTEMAS METALURGICOS
FUNDAMENTOS TERMOQUIMICOS
ESTIMACION DE
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
QUIMICO EN ELECTROLITOS
23
Estimaciones
Referencia:
a=1
a=1
a = 1 (diluc. Infinita)
T = 0-65C, P 1 atm
Sistema Concentrado,
Alta Interaccin Molecular
Alta Fuerza inica
Desviaciones de la Idealidad
Asociacin de Especies
Actividades
P R O P IE D A D E S T E R M O D IN M IC A S
Volumen Molar, Capacidad Calorfica
y propiedades fisicoqumicas
Estado de Referencia
(25C y 1 atm)
24
Entalpa de Reaccin:
H i0
productos
H 0j
HR = (c H C + d HD + ..) - (a HA + b HB + ...)
S R0
Entropa de Reaccin:
S i0
productos
S 0j
SR = (c SC + d SD + ..) - (a SA + b SB + ...)
Energa libre de Gibbs de Reaccin: GR0
Gi0
productos
G 0j
GR = (c G C + d GD + ..) - (a GA + b GB + ...)
Constante de equilibrio:
K
eq
= exp
G P0 , T
R T
0
n F E P , T
RT
exp
[C ] [ D ]
a
b
[ A ] [B ]
c
...
G = H - TS
con,
H 0T = H 0 298 +
0
p
dT + H tr
298
C p0
S 0T = S 0 298 +
298
dT
H tr
tr
o combinando se obtiene:
T
T
0
p
dT T
298
Ecuacin de Kelley:
298
C po
T
dT
Capacidad Calorfica:
Constante de Equilibrio Qumico:
H
=
T P ,n
C p0
0
T
= exp
0
P ,T
RT
25
log Kw
0.99
-13
0.98
0.97
-14
0.96
-15
0.95
0
20
40
60
80
100
Temperature, (oC)
Log Kd
-1.5
-2
-2.5
-3
0
20
40
60
Temperature, (oC)
80
100
Precipitacin Hidroltica:
26
Precipitados de Hierro
a baja temperatura
Fh, ferrihidrita, hidrxido:
Fe(OH)3*nH2O
Gt: goethita: FeOOH*nH2O
Sh: schwertmannita:
Fex(SO4)y(OH)z*nH2O
Jt: hidronio-Jarosita:
H3OFe3(SO4)2(OH)6
Py: pirita: FeS2.
27
Especies
Bases de Datos:
- NBS (Wagman et al., 1982);
- Data0, (Wolery 1992, EQ3/6);
- Aspen Plus; HSC Chemistry, (Roine 2005);
- NIST (Smith & Martell, 1998), Slop98, (Shock et al., 1998);
- OLI-Software (2005); Sitios Web (Bale 2005)
- Handbooks (CRC, Termodimica, Geoqumica)
Seleccionar los componentes para describir el sistema
TOT X j =
Ns
[ C ]
ij
i=1
Introducir las Relaciones de Equilibrio Qumico y Correlaciones SemiEmpricas para calcular los coeficientes de actividad.
Nc
[ C i ] = K i [ X j ] ij
j=1
1 N sp 2
I = zi [ Ci ]
2 i=1
F u e rz a i n ic a :
ai = i [Ci]
A ctividad:
Modelos de No-Idealidad
- Interacciones de largo-rango:
- Interacciones de corto-rango:
Molecular entre iones e ion-molcula
Soluciones concentradas. Correlacin Semi-Emprica
log i =
A z
2
i
Nso
1 + ai B
+ Dij Ci
j
28
Resolucin de Ecuaciones:
- Sistema algebraico altamente no-lineal.
- Programas Computacionales.
- Geochemical Softwares.
4
3.5
3
Solubility, (mol/kg)
Clculos:
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
20
40
60
80
100
FeSO4*H2O
FeSO4
29