Ec de van der walls

La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin de estado de un fluido compuesto de

partculas con un tamao no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las fuerzas de
Van der Waals. La ecuacin, cuyo origen se remonta a 1873, debe su nombre a Johannes
Diderik van der Waals, quien recibi el premio Nobel en 1910 por su trabajo en la ecuacin de
estado para gases y lquidos, la cual est basada en una modificacin de la ley de los gases
ideales para que se aproxime de manera ms precisa al comportamiento de los gases
reales al tener en cuenta su tamao no nulo y la atraccin entre sus partculas.
Ecuacion
Una forma de esta ecuacin es:

donde:
p es la presin del fluido, medido en atmsferas,
v es el volumen en el que se encuentran las partculas dividido por el nmero de
partculas (en litros),
k es la constante de Boltzmann,
T es la temperatura, en kelvin,
a' es un trmino que tiene que ver con la atraccin entre partculas,
b' es el volumen medio excluido de v por cada partcula.
Si se introducen el nmero de Avogadro, NA, el nmero de moles n y,
consecuentemente, el nmero total de partculas nNA, la ecuacin
queda en la forma siguiente:

donde:
p es la presin del fluido,
V es el volumen total del recipiente en que se encuentra el fluido,
a mide la atraccin entre las partculas

b es el volumen disponible de un mol de partculas

n es el nmero de moles,
R es la constante universal de los gases ideales,

T es la temperatura, en kelvin.
Debe hacerse entre una distincin cuidadosa entre el volumen
disponible para una partcula y el volumen de una partcula
misma. En particular, en la primera ecuacin

se refiere al

espacio vaco disponible por partcula. Es decir que , es el

volumen

del recipiente dividido por el nmero total de

partculas. El parmetro

de

, por el contrario, es proporcional al

volumen ocupado de una partcula nicamente delimitado por

el radio radio atmico. Este es el volumen que se restar de
debido al espacio ocupado por una partcula. En la derivacin
original de Van der Waals, que figura a continuacin,

es cuatro

veces el volumen disponible de la partcula. Observe adems que

la presin

tiende a infinito cuando el contenedor est

completamente lleno de partculas de modo que no hay espacio

vaco dejado por las partculas a moverse. Esto ocurre
cuando

Validez
Por encima de la temperatura crtica la ecuacin de Van der Waals es una mejora de la ley del
gas ideal, y para temperaturas ms bajas la ecuacin es tambin cualitativamente razonable
para el estado lquido y estado gaseoso a baja presin. Sin embargo, el modelo Van der
Waals no es adecuado para los clculos cuantitativos rigurosos, til restante slo con fines
educativos y de calidad.
En la transicin de fase de primer orden, el rango de (P, V, T), donde la fase lquida y la fase
gaseosa se encuentran en equilibrio, no lo exhibe el hecho emprico de que p es constante en
funcin de V a una temperatura dada aunque este comportamiento se pueda insertar
fcilmente en el modelo la Van der Waals, el resultado ya no es un modelo analtico simple, y
otros (como los basados en el principio de estados correspondientes) logran un mejor ajuste
con ms o menos el mismo trabajo.

Derivacion
La mayora de los libros de texto dan dos distintas derivaciones. Una de ellas es la derivacin
convencional que se remonta a Van der Waals y la otra es una derivacin de la mecnica

estadstica. Este ltimo tiene la gran ventaja de que se hace explcito el potencial
intermolecular, que se descuida en la primera derivacin.
El volumen excluido por partcula es

, que hay que dividir por dos para no

contar dos veces la misma interaccin, por lo que el volumen excluido del

es

que es cuatro veces el volumen adecuado de la partcula. Fue un punto de inters para Van
der Waals, que el factor de cuatro es en realidad un rendimiento superior de los valores
empricos lmites,

son generalmente ms bajos. Por supuesto, las molculas no son

totalmente rgidas como Van der Waals pensaba, sino con frecuencia bastante suaves.
A continuacin, se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las partculas. Van der
Waals supone que, a pesar de la existencia de esta fuerza, de la densidad del fluido es
homogneo. Adems se asume que el rango de la fuerza de atraccin es tan pequeo que la
gran mayora de las partculas no sienten que el contenedor es de tamao finito. Es decir, la
mayor parte de ellas tienen ms atraccin a las partculas a su derecha que a su izquierda
cuando estn relativamente cerca de la pared de la izquierda del contenedor (y viceversa).
Teniendo en cuenta la homogeneidad del lquido, la mayor parte de las partculas no
experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la derecha o hacia la izquierda. Esto es
diferente para las partculas en las capas superficiales directamente adyacentes a los muros.
Se sienten una fuerza neta de las partculas de mayor tirando de ellos hacia el recipiente, ya
que esta fuerza no es compensado por las partculas en el lado donde la est pared (otro
supuesto es que no hay interaccin entre las paredes y las partculas, lo cual no es cierto
como puede verse en el fenmeno de la formacin de gotas; la mayora lquidos muestran
adhesin). Esta fuerza neta disminuye la fuerza ejercida sobre la pared por las partculas en la
capa superficial. La fuerza neta sobre una partcula de la superficie, tirando de ella hacia el
recipiente, es proporcional a la densidad numrica

(nmero de partculas por

unidad de volumen). El nmero de partculas en las capas superficiales es, de nuevo,

asumiendo homogeneidad del fluido, tambin proporcional a la densidad. En total, la fuerza
sobre las paredes se reduce por un factor proporcional al cuadrado de la densidad y la presin
(fuerza por unidad de superficie) se reduce en

de modo que:

Es de algn inters histrico sealar que Van der Waals en su conferencia del premio Nobel le
dio crdito a Laplaceargumentando que la presin se reduce de forma proporcional al
cuadrado de la densidad.

Esto hace que el promedio de energa Helmholtz por partcula sea reducida en una cantidad
proporcional a la densidad del fluido. Sin embargo, la presin obedece a la relacin
termodinmica:

donde A* es la energa Helmholtz del sistema por partcula. La atraccin, por lo tanto, reduce
la presin en una cantidad proporcional a

. Denota la constante de proporcionalidad por a,

se obtiene:

que es la ecuacin de Van der Waals.

Derivaciones convencionales[editar]
Se considera en primer lugar un mol de gas que se compone de partculas puntuales sin
interaccin que satisfacen la ley de los gases ideales.

A continuacin se asume que todas las partculas son esferas duras del mismo radio
finito r (el radio de Van der Waals). El efecto del volumen finito de las partculas es disminuir el
espacio vaco disponible en el cual se mueven libremente las partculas. Se debe
reemplazar V por V b, donde b se le llama el volumen excluido. La ecuacin corregida se
convierte en:

El volumen excluido

no es exactamente igual al volumen ocupado por el tamao de slidos,

de tamao finito, partculas, pero en realidad cuatro veces ese volumen. Para ver esto hay que
darse cuenta de que una partcula est rodeada por una esfera de radio r = 2r (dos veces el
radio original) que est prohibido para los centros de las otras partculas. Si la distancia entre
dos centros de las partculas es ms pequeo que 2r, lo que significara que las dos partculas
penetran entre s, que, por definicin, las esferas duras no son capaces de hacer.

Demostracion estadistica
La funcin de particin cannica Q de un gas ideal consistente en N = nNA partculas
idnticas, es

donde

es la longitud de onda trmica de De Broglie,

con las definiciones usuales: H es la constante de Planck, m, la masa de una

partcula, k, la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. En un gas ideal
es la funcin de particin de una partcula en un recipiente de volumen V. Con el fin
de obtener la ecuacin de Van der Waals se supone ahora que cada partcula se
mueve de forma independiente en un campo de potencial promedio ofrecido por las
otras partculas. El promedio ms las partculas es fcil, porque se supone que la
densidad de las partculas del fluido de Van der Waals es homognea. La interaccin
entre un par de partculas, que son esferas rgidas, se considera

r es la distancia entre los centros de las esferas y D es la distancia que las esferas
duras se tocan (el doble del radio de Van der Waals). La profundidad de la de Van der
Waals es .
Debido a que las partculas son independientes, la funcin de particin total todava se
factoriza,

, pero el potencial intermolecular necesita dos modificaciones

a . En primer lugar, debido al tamao finito de las partculas, no todos los V estn
disponible, pero slo

, donde (como en la derivacin convencional anterior)

. En segundo lugar, introducir un factor de

Boltzmann

para atender el potencial intermolecular medio. Se

divide aqu el potencial de dos, porque esta energa de interaccin es compartida

entre dos partculas. As:

Toda la atraccin que es ejercida sobre una partcula es:

donde se asume que en una capa de espesor dr hay N/V 4 r2dr partculas. Esta es
una aproximacin del campo medio, la posicin de las partculas es un promedio. En
realidad, la densidad cercana de la partcula es diferente que la que estn lejanas,
como pueden ser descritas por una funcin de correlacin par. Adems, se descuida
que el fluido est encerrado entre las paredes. Realizando la integral, se obtiene:

Por lo tanto, se obtiene:

De la termodinmica estadstica, se sabe que:

de modo que slo se tienen que diferenciar los trminos que contienen V. Se obtiene:

Otros parametros termodinamicos

Se reitera que el volumen extenso V se relaciona con el volumen por partcula v=V/N
donde N = nNA es el nmero de partculas en el sistema. La ecuacin de estado no
proporciona todos los parmetros termodinmicos del sistema. Se puede tomar la ecuacin de
la energa Helmholtz A:

A partir de la ecuacin deducida anteriormente para lnQ, se tiene:

Esta ecuacin expresa A en trminos de su variables naturales V y T , y por lo tanto nos da

toda la informacin sobre el sistema termodinmico. La ecuacin mecnica de estado ya se
deriva por encima

La ecuacin de la entropa del estado de los rendimientos de la entropa (S )

de la cual se puede calcular la energa interna

Se pueden escribir ecuaciones similares para los otros potenciales

termodinmicos y qumicos, pero expresando cualquier potencial en funcin de la presin p
requerir la solucin de un polinomio de tercer orden, que produce una expresin complicada.
Por lo tanto, va a ser complicado expresar la entalpa y la energa libre de Gibbs en funcin de
sus variables naturales.

Forma reducida
A pesar de las constantes de material a y b en la forma usual de la ecuacin de Van der Waals
es diferente para cada lquido de una sola cuenta, la ecuacin puede ser refundida en una
forma invariante aplicable a todos los lquidos.
Definir las variables de reduccin siguientes (

es la versin de reduccin y variables

crticas de , respectivamente),

,
donde:

como muestra Salzman.1

La primera forma de la ecuacin de Van der Waals, mostrada ms arriba, puede ser una
refundicin de la siguiente forma reducida:

Esta ecuacin es invariante para todos los lquidos, es decir, se aplica la misma ecuacin
en forma reducida de estado, no importa a cual

puede ser que el fluido particular.

Esta invariancia tambin puede ser entendida en trminos del principio de estados
correspondientes. Si dos fluidos tienen la misma presin, volumen y temperatura reducida,
se puede decir que sus estados son correspondientes. Los estados de dos fluidos puede
ser correspondientes, incluso si su presin medida, volumen y temperatura sean muy
diferentes. Si los estados de los dos fluidos son correspondientes, existen en el mismo
rgimen de la ecuacin de forma reducida del Estado. Por lo tanto, van a responder a los
cambios en ms o menos de la misma manera, a pesar de sus caractersticas fsicas
mensurables puedan diferir significativamente.