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Repaso Termo
Repaso Termo
3
2
pV
Leyes de la Termodinmica
Ley Cero (o principio cero) de la Termodinmica
Si dos sistemas estn por separado en equilibrio con un tercero, entonces tambin deben
estar en equilibrio entre ellos.
Si tres o mas sistemas estn en contacto trmico y todos juntos en equilibrio, entonces
cualquier par est en equilibrio por separado.
El concepto de temperatura se basa en este principio cero.
E = Q + W.
Usamos d para una diferencial (propia) que depende slo del cambio de estado. Usamos para indicar una diferencial
(impropia) que tambin depende del proceso usado para cambiar el estado.
d E = Q + W.
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dE =
E
E
dS +
dV +
S
V
S
>0
E
E
dni = T dS pdV +
ni
1
>0
T
i dni
i
T >0
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Teorema de Clausius:
Para cualquier ciclo cerrado
Q
T
T
Qrev
T S
Cx
Qrev
T
x
CX = T
S
T
dE = Q + dW = T dS pdV
Capacidad calorfica a volumen constante: dV = 0
dE = TdS
CV = T
H = E + pV
dp = 0
S
T
=
V
E
T
dH = TdS + Vdp
dH = TdS
CP = T
S
T
=
P
H
T
lim
T 0
ST
Enunciado de Planck: Para T0, la entropa de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una
constante que es independiente de las dems variables termodinmicas.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un nmero finito de pasos.
4 Postulado de Callen: La entropa de cualquier sistema se anula en el estado para el cual
E
S
=0
V , ni
Potenciales termodinmicos
Necesitamos relaciones entre las funciones termodinmicas, definir diferentes
potenciales termodinmicos dependiendo de qu se mantiene constante en el
sistema.
Partimos de:
i dni ,
dE = T dS pdV +
E = E ( S , V , ni )
i dni )
Energa interna:
E = E (S ,V )
Entalpa:
H = E PV
dE = T dS pdV
H (S , P)
F = E TS
dH = T dS + Vdp
F (T , V )
G = H TS
dF = SdT pdV
G (T , p )
dG = SdT + Vdp
f ( x, y ) df = u dx + v dy
Si definimos:
g f ux
Entonces:
g (u , y ) dg = x du + v dy
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Relaciones de Maxwell
Se obtienen usando las transformaciones de Legendre, ms la diferencial exacta:
f ( x, y ) df = u dx + v dy
2 f
2 f
=
xy yx
E = E (S ,V )
H = E PV
F = E TS
G = H TS
u
y
=
x
v
x
dE = T dS pdV
dH = T dS + Vdp
dF = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
T
V
T
P
S
V
S
P
=
S
=
S
=
T
=
T
P
S
V
S
P
T
V
T
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Aplicaciones:
dS =
dS =
S
S
P
dV TdS = CV dT + T
dT +
T
V
T
V
S
S
dP TdS = C P dT T
dT +
T
P
T
V
C P CV = T
T
1 V
V T
P
T
T oS
P
2
,
C P CV = T V
T
P
= T
V
1 V
V P
V
T
dV
V
dP
P
T oS
Constante adiabtica : =
CP T
=
CV S
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Ecuacin de Gibbs-Duhem
Si comparamos la expresin diferencial para E con la relacin fundamental:
i dni ,
dE = T dS pdV +
i
i dni +
dE = T dS + S dT Vdp pdV +
i
n i d i ,
i
... vemos que los parmetros intensivos no son independientes, sino que cumplen la
relacin de Gibss-Duhem:
ni d i = 0
S dT Vdp +
E = TS pV + N ,
G = E TS + pV = N
Es decir, la energa libre de Gibbs molar es igual al potencial qumico.
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Estabilidad termodinmica.
Principio de Le Chatelier: Si un sistema est en eauilibrio estable, cualquier perturbacin
produce procesos que tienden a devolver al sistema a su estado original de equilibrio.
Cmo responde el sistema a fluctuaciones locales de los distintos parmetros.
El principio de mxima entropa requiere:
S 0
2
CV
0
0
Vi
Vi
Vi
Vi
T,i
S,i
pi
pi
Vi
2
1
Ti
Vi S,i
T,i
Ti
pi
pi
0
0
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16
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TRANSICIONES DE FASE
Si no se satisfacen los criterios de estabilidad por la ecuacin fundamental del sistema,
este se separa en dos o ms fases.
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P/Pc
Criterio de estabilidad:
p
v
0
1
V/Vc
a
(v b ) = R T
2
v
~
t
3
8
~
p=
2
~
3v 1 v~
T/Tc = 1
0.9
0.85
0.84
1.1
1.2
1.3
P+
0
T
= s
p
=v
T
dg = d = sdT + vdp
Diagrama de fases
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Diagrama presin-volumen
ya
v v
bc
=
= b
yb
ac
v va
ya + yb = 1
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Ecuacin de Clapeyron
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple d 1 = d 2 y a lo largo de
su lnea de coexistencia: 1 = 2
(Ec. Gibbs-Duhem)
s 1 dT + v 1 dp = s 2 dT + v 2 dp
donde
s = s2 s1 = ( h2 h1 ) / T = h / T
v = v2 v1
dp
L
s
h
h
=
=
=
= 1 2
dT
v
Tv
Tv
T
Calor latente: L = T S
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Aproximacin de Clausius
pvvapor RT
h
h
h
dp
=
= p
RT 2
dT T v Tv vapor
R = kB / N A
d ln p
h
=
dT
RT 2
Es la ecuacin de Clausius-Clapeyron:
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C p Cv 0
Criterios de estabilidad:
cp > 0
T > 0
dG =
G
T
= S
P
G
T
S
T
>0
P
1 V
V P
G
P
dT +
P
G
P
>0
=V
T
T S 0
S
T
V
P
>0
P
<0
T
dP = SdT + VdP
T
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cp = T
1
T =
V
1
=
V
S
T
= T
P
V
P
V
T
2G
T 2
1
=
V
1
=
V
2G
P 2
2G
T P
P ,T
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Ecuaciones de Ehrenfest
(son anlogas a la ecuacin de Clausius-Clapeyron)
Si V y S son continuas en la transicin:
dv 1 = dv
dv =
v
T
dT +
P
TdS = C p dT T
v
P
; dS
= dS
dP = v dT v dP
T
V
T
Tds = C p dT T v dP
dP
P
P 2 1
=
2 1
T
C P , 2 C P ,1
P
=
T vT ( 2 1 )
v T ( ) 2
=1
C P T
27
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p
v
T
= ; = ; = ; y d=
c
pc
vc
Tc
29
Diagrama
presin-volumen-temperatura
30
31
Caractersticas comunes
t=
(T Tc )
Tc
T < Tc , t < 0
T > Tc , t > 0
Parmetro de orden
Con el fin de describir lo dicho antes, se introduce el parmetro de orden, , con las
siguientes propiedades:
Es una caracterstica interna del sistema que no puede imponerse desde el exterior.
Posee valor en la fase ordenada y se anula en la desordenada.
Debe definirse en cada problema.
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= lquido vapor
Un material ferromagntico
pueden tener dos
imanaciones remanentes
opuestas.
Tras el punto de Curie, se
hace paramagntico. El
parmetro de orden es:
=M
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Exponentes crticos
= B ( t ) {1 + C ( t ) x + ...}
donde x tiende a cero cuando t lo hace, y se conoce como exponente crtico:
= lm t 0
ln
ln ( t )
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cp = T
1
T =
V
S
T
= T
P
V
P
2G
T 2
1
=
V
1
=
V
2G
P 2
V
T
1
=
V
2G
T P
P ,T
C P ,V T TC
T T TC
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P PC C
signo ( C )
>0
La forma de la curva de coexistencia en el plano -T cerca del punto crtico, para T<Tc es:
L G ( T TC )
Diagrama P-V
Diagrama P-
, , ,
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Teora de Landau
En 1937, Lev Landau propuso una teora en la que el potencial termodinmico del
sistema se haca funcin continua del parmetro de orden.
Para un sistema expansivo se cumple:
G = G (p,T , )
y en el equilibrio:
=0
p ,T
En el entorno del punto crtico, Landau acept como vlido el desarrollo ( es pequeo):
G(T, p, ) = Go (T , p) + + A 2 + B3 + C 4 + ...
donde los coeficientes , A, ... son funciones de la temperatura y de la presin.
Como la entalpa libre es un mnimo, debe ser una funcin par de , es decir:
G (
por lo que:
)=
G (
G(T , p, ) = Go (T , p ) + A 2 + C 4 + ...
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=0
2G
2
= 2 A + 4 C 3 = 0
T,p
T Tc
=
Aplicando la condicin de estabilidad:
A
2C
T < Tc
= 2 A +12 C 2 0
T,p
=0
=
A
2C
T Tc
A0
T < Tc
A0
40
A0
Se debe cumplir:
T Tc
A0
T < Tc
A( p, T ) = 0
A = a(T Tc ) = Bt
B = const. C = const.
Go (T, p)
G(T, p, ) = Go (T, p) + Bt 2 + C 4 =
Representacin grfica:
t 0
B2t 2
t <0
Go (T, p)
4C
Energa Libre v s Magnetizacin
80
250
60
200
1400
Energa Libre
Energa Libre
1000
800
600
400
200
40
Energa Libre
1200
20
0
150
100
50
-20
-40
-200
-6
-4
-2
0
Magnetizacin
-6
-4
-2
0
Magnetizacin
-6
-4
-2
Magnetizacin
41
A
Bt
B
=
=
(t)1/ 2
2C
2C
2C
1
2
2G
C = T
T 2
2Go
Tc
2
2 B2t 2
+ Tc
2
2C
T
= Co +
B
CTc
= '= 0
2G
T =
2
2
= 2 Bt 2 = 2 B(t )
'=1
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'+2 + ' = 2
Relacin de Griffiths:
'+ ( + 1) 2
Relacin de Widom:
( 1) '
Relacin de Fisher:
= (2 )
Relacin de Josephson:
n = 2
Landau
Longitud de correlacin y
Fluctuaciones del
parmetro de orden
Experimental
0
1/ 2
0 . 2 ... 0 . 2
0 . 3 ... 0 . 4
1
3
1/ 2
0
1 ... 1 . 4
4 ... 5
0 . 6 ... 0 . 7
0 . 05
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y T
divergen justo por encima de Tc, por tanto habr grandes fluctuaciones
en el parmetro de orden (densidad o magnetizacin)
Gas cerca del punto crtico: muy denso, ndice de refraccin muy alto, fluctuaciones
grandes en la escala de la luz visible (500nm), opalescencia crtica.
Longitud de correlacin: tamao de los bloques del sistema en los que flucta el
parmetro de orden.
Por ejemplo, para un sistema de momentos magnticos:
Se define la funcin de correlacin:
Se asume que cerca del punto crtico vara de la forma:
Donde
es la longitud de correlacin
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Esto implica que puntos lejanos estn correlacionados, es decir, dominan las
fluctuaciones con longitud de onda grande. Por tanto, el sistema cerca de una transicin
de fase de segundo orden pierde memoria de su estructura microscpica y comienza a
presentar nuevas correlaciones macroscpicas de largo alcance.
Justo en el punto crtico la funcin de correlacin sigue una ley de potencias:
Donde d es la dimensionalidad espacial del sistema.
Estos exponentes crticos, y no se pueden obtener a partir de la teora de Landau,
pues es una teora de campo medio y no considera las correlaciones entre los valores
microscpicos.
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