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Análisis de Alternativas Tecnológicas e Ingeniería Conceptual de Una Biorefinería Lignocelulósica
Análisis de Alternativas Tecnológicas e Ingeniería Conceptual de Una Biorefinería Lignocelulósica
SEVILLA
PROYECTO FIN DE CARRERA
INGENIERA QUMICA
ANLISIS DE ALTERNATIVAS
TECNOLGICAS E INGENIERA
CONCEPTUAL DE UNA
BIOREFINERA
LIGNOCELULSICA
INDICE
1.
2.
de
materia
prima
procesos
que
podran
producir
La
hemicelulosa
es
el
segundo
componente
de
la
madera,
10
11
12
13
2.5. Biorefineras
Una biorefinera se define como una instalacin concebida para lograr la
produccin integrada a gran escala de combustibles, energa y productos
qumicos a partir de biomasa. Es similar a una refinera de petrleo que
produce mltiples combustibles y productos a partir del petrleo.
La posibilidad de integrar la produccin de un nmero de productos a
partir de biomasa es un concepto que est ganando inters en muchos lugares
del mundo. Las biorefineras existen actualmente, aunque no a gran escala,
pero se consideran un elemento importante en el futuro del aprovechamiento
de la biomasa.
Una biorefinera est integrada por un nmero de procesos de
conversin. La biorefinera requiere abastecimiento de biomasa durante todo el
ao y de calidad especfica. Las posibles fuentes de alimentacin biomsica
incluyen cultivos agrcolas y residuos, por ejemplo, residuos de madera. La
alimentacin tiene que ser separada mecnicamente en fracciones y pretratada
en caso necesario. La conversin final a energa, combustibles u otros
productos se llevar a cabo mediante procesos termoqumicos y bioqumicos.
Mediante la produccin de mltiples productos, una biorefinera
maximiza el valor de la alimentacin biomsica. Una biorefinera puede
producir uno o ms productos qumicos de alto valor y poco volumen junto con
un combustible de transporte de bajo valor y gran volumen, a la vez que genera
electricidad y calor de proceso para su propio uso y/o exportacin.
Actualmente, hay varios conceptos de biorefinera en investigacin y
desarrollo. La biorefinera de cosechas (Whole Crop Biorefinery) usa como
materia prima cereales o maz, por ejemplo. La biorefinera verde (Green
Biorefinery) puede procesar materiales con relativamente alto contenido en
agua, como hierba, cereales. En cambio, la biorefinera lignocelulsica usa
materia natural con alto contenido en celulosa, como la paja, madera y los
14
15
Productividad
forestal
sostenible:
considera
la
aplicacin
de
Nuevo valor para los residuos y licores agotados del pulpaje: conversin
de biomasa y licor negro mediante gasificacin, a partir del gas de
sntesis obtener combustibles, energa y productos qumicos.
De esta manera, se puede conseguir una biorefinera integrada a partir
16
17
18
19
21
existiendo para ellos unidades piloto que permitan obtener la validacin de los
procesos a escala suficientemente prxima a la de una aplicacin real. Ello
tiene importancia, adicionalmente, desde el punto de vista de la evaluacin de
costes que es escasa en la mayora de los casos.
23
24
de
energa;
obtenerlo
partir
de
combustibles
fsiles
es
25
de acero templado
26
27
28
29
30
5. Ventajas e inconvenientes.
El principal obstculo en la explotacin comercial de la electrlisis de
agua para la produccin de hidrgeno a gran escala es el gran consumo de
electricidad que requiere, que hace al proceso poco atractivo econmicamente.
Durante la electrlisis de licor negro slo se produce un producto
gaseoso, hidrgeno. Por lo tanto, no es necesario instalar un diafragma o
membrana entre el ctodo y el nodo para prevenir la mezcla de los gases,
como en el caso de la electrlisis de agua. Esto no slo simplifica el diseo del
electrolizador, sino tambin reduce la resistencia hmica.
Por otro lado, la lignina separada en el nodo es un producto valioso en
s mismo, que tiene un alto poder calorfico, por lo que se podra utilizar como
combustible o en otras aplicaciones industriales. Esto provocara mayor
energa til, mejorando as la economa del proceso.
Este proceso puede abrir una ruta viable para el procesamiento del licor
negro de las pequeas fbricas de papel, en las que no es posible aplicar el
proceso convencional de recuperacin de productos qumicos a partir del licor
negro, o en plantas que utilizan materiales fibrosos (no madera), que poseen
una relacin entre slidos orgnicos e inorgnicos desfavorable; con este
tratamiento alternativo se minimizara el impacto ambiental de la fbrica [14].
Tambin puede ser prctico para las grandes fbricas de papel que
buscan un incremento en su capacidad o con un horno de recuperacin
sobrecargado.
31
3.2.2. HIDROTRATAMIENTOS
32
34
gran cambio en las reacciones qumicas cerca del punto crtico del agua. Al
aumentar la presin disminuye la cantidad de H2 y CO2 y de la mayora de
componentes minoritarios en fase gas [19].
d) Hidrotratamientos catalticos a alta temperatura
Tambin se han realizado experimentos con distintas ligninas kraft
sometindolas a hidrotratamiento cataltico a unos 400-500 C. En estos
procesos la etapa inicial es una ruptura trmica de los enlaces para formar
fragmentos de lignina en forma de radicales libres, seguida de una
estabilizacin de estos radicales con el hidrgeno derivado de la atmsfera de
reaccin o de algunos disolventes donadores de hidrgeno tales como la
tetralina.
Se pueden usar catalizadores como CoMo, NiCo, barros rojos
(subproducto del procesamiento de aluminio), bisulfito de carbono, para
acelerar las reacciones de depolimerizacin de la lignina.
Se han utilizado varios mtodos para la separacin y caracterizacin de
las fracciones fenlicas en los productos de licuefaccin, entre ellos la
extraccin lquido/lquido es el preferido.
La materia prima del proceso, como se ha dicho anteriormente, es la
lignina, correspondiente al licor negro del proceso kraft, que se precipita con
cido sulfrico a pH < 3, se aclara con agua y se seca; de esta manera ya est
preparada para someterla a hidrotratamiento.
Se utilizaron como catalizadores, para los hidrotratamientos de lignina,
Nquel-Molibdeno en aluminoslice, Ni-Mo en zeolita, xido de cromo (20%
Cr2O3) en almina, que tienen una superficie de 180 cm2/g y una porosidad de
0,6 ml/g. Adems se procesaban con agentes sulfurantes.
Los experimentos se desarrollaron en un reactor batch agitado, a unos
400 C durante 40 minutos aproximadamente. Los productos aceitosos se
36
37
38
4. Ventajas e inconvenientes
El tratamiento hidrotrmico de biomasa a baja temperatura produce
menor cantidad de aceite comparado con otros procesos termoqumicos como
la pirlisis. Sin embargo, la conversin selectiva de biomasa a fenoles para su
uso como productos qumicos es una opcin interesante, ya que los
hidrocarburos mayoritarios obtenidos son los compuestos fenlicos. La adicin
de Ca(OH)2 incrementa el rendimiento del aceite y la selectividad a fenoles
[16].
La produccin de productos qumicos a partir de biomasa por
hidrotratamiento es un mtodo atractivo de utilizacin, debido al mayor
beneficio que se puede obtener comparado con la produccin de combustibles
y energa. Se pueden obtener productos qumicos tales como resinas,
fertilizantes, fenoles o azcares [15].
Este proceso utiliza agua, en la mayora de los casos, que es un
disolvente de bajo coste y con, la adecuada depuracin, de escaso impacto
ambiental [16].
La gasificacin o licuefaccin cerca del punto crtico del agua o en agua
supercrtica (hidrotratamientos) tiene la ventaja de evitar los altos costes de
secado de la biomasa hmeda [19].
El hidrotratamiento de biomasa permite llevar a cabo la reaccin a
temperaturas ms bajas comparadas con la pirolisis [18].
El hidrotratamiento cataltico de lignina a unos 400 C es considerado
uno de los mtodos ms eficientes de depolimerizacin de lignina [17].
El tratamiento hidrotrmico tambin se podra usar para la eliminacin de
hemicelulosa y lignina de la madera sin utilizar ningn catalizador o disolvente.
La hemicelulosa y la lignina pueden ser extradas como fraccin soluble en
agua a una temperatura de 200-230 C, mientras la estructura cristalina de la
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40
materia.
Teniendo
en
cuenta
factores
econmicos,
la
ausencia
de
42
de
efectos
incluyendo
eliminacin
extractiva,
hidrlisis
de
hemicelulosas)
son
depolimerizados
oligmeros
hidrotrmicos
para
producir
productos
de
condensacin
insolubles.
La generacin de lignina insoluble por condensacin, tambin llamada
seudo-lignina, resulta en un incremento de la lignina Klason (lignina cidoinsoluble) contenida en los residuos slidos de los tratamientos.
Bajo severas condiciones de operacin, por encima del 60% de lignina
se puede de-polimerizar durante los tratamientos hidrotrmicos, pero una
significante fraccin de celulosa (alrededor del 20%) se puede degradar.
Como resultado de los tratamientos hidrotrmicos, los residuos slidos
muestran susceptibilidad mejorada hacia la de-lignificacin con soluciones
45
46
3.2.3. LICUEFACCIN
47
son
Cunninghamia
lanceolata,
Fraxinus
mandshurica,
Pinus
48
49
adicin
de
un
catalizador,
por
ejemplo
K2CO3,
reduce
50
HCOO + CH 2 CO CH 2 CH (O ) +CO2
CH 2 CH (O ) + H 2 O CH 2 CH (OH ) +OH
OH + CO HCOO
51
reaccin para este propsito, como son propanol, butanol, acetona, metil etil
cetona y etil acetato, que pueden ser recuperados para ser re-usados [27].
52
54
4. Ventajas e inconvenientes
El mximo rendimiento de aceite pesado obtenido sin utilizar catalizador
es del 24%, que dara un rendimiento total del 37%, que es bastante bajo [26].
Es necesario un catalizador para obtener rendimientos ms altos de
aceite y bajas cantidades de residuo slido. Con el uso de K2CO3 como
catalizador, el rendimiento del aceite puede llegar a ser del 30% y el del residuo
menor del 10% [24].
La biomasa licuada tiene muchas aplicaciones potenciales, por un lado,
como materia prima para la produccin de biopolmeros, poliuretanos, resinas
fenlicas, adhesivos, y por otro lado, como combustible o aditivo de
combustibles. En este ltimo caso, el bio-oil primario debe ser mejorado para
lograr las especificaciones de un combustible de petrleo clsico en cuanto al
poder calorfico y la viscosidad. Para mejorar el combustible mediante la
reduccin del contenido en oxgeno, la tcnica ms fiable es el tratamiento
cataltico bajo alta presin de hidrgeno.
Se podra concluir que la licuefaccin de residuos de madera a aceite
puede ser un proceso prometedor para hacer buen uso de ellos. No obstante,
los resultados disponibles requeriran su confirmacin a escala de unidad
piloto, de manera que las condiciones del proceso puedan ser desarrolladas
convenientemente, en particular en lo referente a una operacin que debera
tender a ser continua para su potencial aplicacin industrial.
55
para
mejorar
la
transferencia
de
hidrgeno
durante
el
56
procesamiento
de
grandes
cantidades
de
disolvente,
pero
catalizadores
bifuncionales
de
los
metales
de
transicin,
58
59
60
61
62
3.2.4. PIRLISIS
la pirlisis cataltica de chips de madera usando un lecho fluido de polvospartculas (powder-particle fluidized bed PPFB) [32].
El aceite de pirlisis puede ser usado directamente como combustible,
pero tambin se puede emplear como intermediario para la produccin de
productos qumicos y materiales de alto valor. Este aceite ha sido probado con
buenos resultados en motores, turbinas y calderas y ha sido tratado para
conseguir un combustible con alta calidad, aunque actualmente con un coste
energtico y financiero inaceptable [23].
64
65
66
67
a) Tecnologas de pirlisis
Hay distintos tipos de tecnologas de pirlisis en operacin, pero las ms
relevantes son los lechos fluidos burbujeantes y lechos fluidos circulantes [34].
* Lechos fluido burbujeantes (fig. 3.10):
Ventajas:
-
68
Fcil escalado.
Inconvenientes:
-
Ventajas:
-
Inconvenientes:
-
69
70
fases:
<
predominantemente
220
C,
evolucin
descomposicin
de
de
la
humedad;
hemicelulosa;
220-315
315-400
C,
C,
72
f) Pirlisis de ligninas
La pirlisis de lignina es muy compleja y depende de varios factores,
como son las condiciones de proceso: el ratio de calentamiento, la temperatura
de reaccin, el caudal de gas portador, etc. Tambin la naturaleza de la lignina,
su composicin y varios grupos funcionales tienen significantes efectos en la
conversin de lignina y su rendimiento.
La pirlisis de lignina generalmente implica dos tipos de reacciones. En
la
pirlisis
primaria,
los
productos
se
forman
directamente
de
la
73
74
g) Pirlisis de cortezas
Los residuos de corteza se pueden someter a un proceso de pirlisis a
vaco, obteniendo como producto aceite de pirlisis, carbn de madera, agua
de reaccin y gas no condensable.
El bio-oil producido contiene un 2% de residuo slido, que est
compuesto principalmente de finos de carbn. stos se eliminan por filtracin,
ya que podran taponar el sistema de inyeccin de combustible. El bio-oil se
puede separar en dos fracciones: la soluble en agua y la insoluble. Este bio-oil
muestra un alto poder calorfico (27,9 MJ/kg), viscosidad relativamente baja a
50 C (62 cSt) y bajo contenido en cenizas (0,25 %p), por lo que representa
una fuente potencial de energa para la produccin de electricidad [42].
h) Eliminacin del char
Los slidos (char) actan como catalizador del cracking con vapor, por lo
que es esencial una eliminacin rpida y efectiva de ellos. Los ciclones son el
mtodo ms utilizado para su eliminacin. La filtracin del vapor en caliente da
alta calidad al producto libre de char, pero hay limitada experiencia. La filtracin
del lquido es muy difcil debido a la naturaleza del char y la lignina piroltica
(fragmentos de lignina que quedan tras la pirlisis) [34].
i) Recogida del lquido
Los productos primarios de pirlisis son vapores y aerosoles de la
descomposicin de celulosa, hemicelulosa y lignina. La recogida del lquido
requiere enfriamiento y aglomeracin o coalescencia de los aerosoles. El
mtodo preferido es el quenching en producto lquido o hidrocarburo
inmiscible seguido por una precipitacin electrosttica [34].
75
76
pero
descomposicin
de
todos
comienzan
biomasa:
por
procesos
depolimerizacin
de
elementales
sus
de
componentes
cataltico,
utilizacin
de
catalizadores
para
mejorar
las
78
80
81
5. Ventajas e inconvenientes
El proceso ha sido desarrollado en muchas configuraciones, aunque
todava est relativamente en la primera fase de desarrollo.
Las barreras tcnicas primarias de la pirlisis de biomasa son:
-
82
ms
extenso.
Adems
es
incompatible
con
los
combustibles
83
cido
frmico,
actico
propinico,
1-hidroxipropanona,
1-
85
3.2.5. GASIFICACIN
86
87
88
calor
89
(<700 C) emplean
90
91
92
94
Para los casos en los que la turbina de gas que mejor se ajusta a la
corriente de combustible disponible es demasiado pequea, una fraccin del
gas producto se usa para combustin suplementaria en el HRSG. En una
configuracin extrema de central, el gas producto se quema en una caldera
slo de calor y se exportan grandes cantidades de bio-combustibles.
Las configuraciones de ciclos de turbinas de gas posibles son los
siguientes [10]:
Ciclo combinado (CC): que consiste de una turbina de gas y una turbina
de vapor para produccin de electricidad.
Turbina de gas de ciclo simple (GT): donde slo est presente la turbina
de gas y produce electricidad.
95
96
97
ASUNTO
CONCEPTOS
RELEVANCIA
Alta T
Baja T
BLGCC BLGCC
98
Integracin del
proceso y control
Nueva
recuperacin de
azufre e
integracin con la
qumica de la
fbrica
= Crucial
= Importante
= Relevante, pero no esencial
- = No aplicable/ No relevante
99
100
101
102
5. Ventajas e inconvenientes
La gasificacin de licor negro es una va adecuada para reemplazar las
calderas de recuperacin Tomlinson anticuadas, as como, incrementar la
produccin de pulpa y papel cuando la caldera de recuperacin represente un
cuello de botella para la fbrica [3].
Las oportunidades para esta tecnologa son numerosas. Sin embargo,
se necesita investigacin y demostracin adicional antes de ganar aceptacin
en el mercado. Algunas reas claves son: desarrollo de sistemas de limpieza
adecuados para el gas, mejora de la fiabilidad del refractario, demostracin de
la recuperacin rentable de productos qumicos (especialmente separacin de
azufre), y demostracin de la integracin global del sistema [11].
Las emisiones netas de CO2 son nulas, debido a la utilizacin de
biomasa. En la combustin se produce tambin metano y xido nitroso, que
son gases de efecto invernadero, pero estas emisiones son muy pequeas. Las
emisiones bajas son una caracterstica intrnseca de la tecnologa BLGCC:
considerable eliminacin de contaminantes corrientes arriba en el gas de
sntesis se requiere para proteger la turbina de gas de daos, as como,
recuperar los qumicos de pulpaje del gas. Adems la combustin en la turbina
de gas es inherentemente eficiente y completa debido a los ratios globales airecombustible altos [3].
El uso de BLGCC, comparado con el sistema de la caldera de
recuperacin, incrementa el potencial para generar energa y reduce el
excedente de calor de la fbrica [2].
La flexibilidad para encontrar la demanda especfica de calor y energa
elctrica de una fbrica particular es mucho mayor con un sistema de
recuperacin basado en gasificacin y turbina de gas, con posibilidad de ratios
potencia a calor desde 0,25 a 1,1 [43].
103
de energa
auxiliar es
mucho
ms
alto, debido
combustibles
de
motor
partir
de
licor
negro
ofrece
mejoras
105
106
de
la
separacin
mecnica
molienda,
la
biomasa
109
111
* Equipos
Las partes principales del proceso de fermentacin se pueden llevar a
cabo en etapas de proceso separadas. El equipo fundamental incluye el
proceso de pretratamiento que puede incluir las operaciones de limpieza y
molienda; el proceso de hidrlisis que puede implicar un reactor de cido
diluido para procesar la hemicelulosa, y un reactor separado para hidrlisis
enzimtica de celulosa (si es aplicable); el proceso de fermentacin que puede
tener recipientes separados para la fermentacin de azcares de cinco
carbonos o de seis; y equipos de recuperacin del producto [44].
Una importante modificacin del proceso para la hidrlisis enzimtica de
biomasa es la introduccin de sacarificacin y fermentacin simultnea (SSF).
En el proceso SSF, la hidrlisis de celulosa y los microbios de fermentacin son
combinados. Mientras se producen los azcares, los organismos fermentativos
los convierten en etanol (por ejemplo). Tambin se ha desarrollado el proceso
SSCF, en el que los microorganismos (como la Zymomonas mobilis
modificada genticamente) son capaces de asimilar hexosas y pentosas.
112
113
para
mejorar
los
procesos
de
hidrlisis
fermentacin,
avances
biotecnolgicos
en
hidrlisis
fermentacin
de
114
115
116
5. Ventajas e inconvenientes
Hay retos intrnsecos para trabajar con microorganismos vivos en la
fermentacin comercial. Los microorganismos fermentan un caldo acuoso que
contiene azcares y otros nutrientes, que en la mayora de los casos debe ser
asptico y mantener una temperatura limitada y condiciones de pH. Los
organismos vivos son sensibles a las impurezas que inhiben su accin,
incluyendo sus propios subproductos.
La ventaja de los procesos de fermentacin es que las reacciones son
altamente especficas y se pueden dirigir hacia la produccin de productos
qumicos valiosos [44].
La obtencin de etanol de hemicelulosa tiene potencial para bajo coste
de operacin, debido a la integracin con las corrientes energticas de la
fbrica de papel y los equipos de proceso existentes. Adems el ratio
energtico es significantemente ms alto que para alimentaciones agrcolas.
La produccin de etanol tiene un potencial considerable, se puede
extraer gran cantidad de hemicelulosa de los chips, adems se podra triplicar
la cantidad si tambin se utilizan los residuos forestales, y una posterior
expansin podra incluir alimentaciones agrcolas [48].
El etanol se puede usar como combustible de automvil, simplemente
mezclndolo con gasolina. Sin embargo, su utilizacin como Etil-tercbutil-ter
(ETBE), obtenido mediante reaccin del etanol con el isobutileno, ha atrado
mucha atencin recientemente. El ETBE es un excelente aditivo para
gasolinas, debido a que tiene un nmero de octano mayor que el etanol, es
fcilmente manejable y no es higroscpico [46].
117
extraer
determinados
componentes
de
la
madera
(como
118
componentes
de
los
rboles
se
pueden
aislar
de
la
madera,
Mtodo de separacin
Ejemplos de productos
finales
Lignina
46
Agentes dispersantes,
aditivos, polmeros,
produccin de vanillin
30
Polmeros (cido
lctico), agentes
secuestrantes
cido frmicob
Destilacin
cido acticob
Destilacin
cido orgnico
extensamente usado
Terpentinos
Disolvente de pinturas,
alimentacin qumica
Recubrimientos,
polmeros, adhesivos,
jabones y lubricantes
Hidroxi cidos
Resinas y/o
cidos grasos
a
119
a) Separacin de hemicelulosa
Las hemicelulosas tienen un poder calorfico bajo, pero son valiosas, se
degradan durante el pulpaje y para la fabricacin de biocombustibles y
productos qumicos se necesitan los azcares no degradados, por lo tanto, las
hemicelulosas se deben extraer antes del pulpaje.
Para obtener hemicelulosas no degradadas habra que extraerlas con
agua o productos qumicos que sean compatibles con el proceso kraft y hay
que minimizar la cantidad de agua adicional que se introduce en el proceso de
pulpaje [51].
Las hemicelulosas generalmente se extraen con hidrxido sdico o
potsico (en algunos casos con la adicin de borato sdico). Sin embargo, las
condiciones alcalinas tienen el problema que deacetilan las hemicelulosas casi
completamente (reduciendo en la mayora de los casos el valor final de la
hemicelulosa). La fraccin hemicelulosa se precipita a travs de neutralizacin
con cido. Los xilanos se pueden extraer de la holocelulosa (mezcla de
celulosa y hemicelulosa) mediante disolucin en dimetil-sulfxido (DMSO), este
mtodo no produce modificacin qumica de los xilanos, pero el DMSO es un
disolvente con impacto ambiental significativo [50].
Antes del pulpaje de los chips de madera, se puede extraer la
hemicelulosa y convertirla en etanol y cido actico, por ejemplo. La extraccin
de hemicelulosa se realizara antes del digestor de pulpa instalando unas
vasijas de extraccin con agua caliente (digestores de baja presin). De esta
forma, se produce la extraccin de las hemicelulosas solubles, separando el
cido actico y fermentando los azcares en etanol.
Se pueden conseguir productos de mayor valor aadido mediante
fermentacin adicional y otras etapas de conversin para fabricar productos
como polmeros y qumicos [1].
120
121
b) Separacin de lignina
Hay dos mtodos generales que se pueden usar para aislar la lignina de
la madera. El primero implica hidrlisis de las fracciones de celulosa y
hemicelulosa, este no es un mtodo ideal si otras fracciones en la madera se
extraen tambin para uso comercial (que ocurre en la mayora de los casos). El
segundo mtodo implica el aislamiento como lignosulfonatos, que es similar a
los productos de lignina que se producen durante el pulpaje. Sin embargo, este
mtodo provoca un cambio en la estructura de la lignina. La lignina tambin se
puede disolver como lignina lcali por tratamiento con hidrxido sdico (o sulfito
sdico) a elevadas temperaturas [50].
Tambin es posible extraer la lignina del licor negro, segn la fig. 3.22
[53].
122
123
124
125
5. Ventajas e inconvenientes
* Separacin de Hemicelulosa
La extraccin de hemicelulosa conlleva mltiples beneficios en el
proceso de pulpaje, como son: la disminucin del consumo de lcali, la
reduccin de la carga de orgnicos junto a inorgnicos en la recuperacin, el
incremento del ratio de de-lignificacin y del ratio de produccin de pulpa [51].
Otra de las ventajas de la extraccin de hemicelulosa es la diversidad de
aplicaciones que posee [53]:
Funcionalizacin de fibras.
Barrera en embalaje
Hidrogels y espesadores
Furfural y polmeros
Etanol
cidos de azcar
uso
excesivo
de
fuentes
de
energa,
sin
consecuencias
medioambientales.
El proceso enzimtico no altera el proceso de pulpa ni papel de las
corrientes aguas abajo, y el grado de extraccin puede ser fcilmente
controlado a travs de la cantidad de enzimas y el tiempo de tratamiento para
que la calidad del papel no se vea comprometida [52].
126
* Separacin de Lignina
La separacin de lignina como subproducto tambin posee mltiples
aplicaciones, entre las que destacan [53]:
127
128
129
130
como
disolvente. Hace unos aos tuvo una gran demanda para producir metil-tertbutil-ter (MTBE), un aditivo antidetonante para la gasolina, ya en desuso a
favor del ETBE. El metanol tiene una demanda creciente y potencialmente
importante en la fabricacin de biodiesel por transesterificacin de aceites [55].
En vez de quemar el licor negro en la caldera de recuperacin para
producir energa y calor, el poder calorfico del licor negro se usa para producir
combustibles de motor lquidos. El licor negro concentrado que viene de la
fbrica se enva al proceso de gasificacin donde se gasifica con un 99% de
oxgeno en un reactor de flujo de arrastre a unos 32 bar y 950 C. El proceso
produce un gas de sntesis con un gran potencial energtico, que es
posteriormente upgraded en combustibles de motor (MF), como metanol,
dimetilter o hidrgeno.
En relacin a las presiones del proceso, la gasificacin de licor negro,
as como las etapas de sntesis, se llevan a cabo bajo condiciones
presurizadas. La gasificacin y enfriamiento del gas se llevan a cabo
preferiblemente a presiones alrededor de 25 bar, ya que una presin alta
incrementa la temperatura de recuperacin de calor y con ello la produccin de
vapor. Por otro lado, condiciones tcnicas imponen el lmite superior para la
presin. La etapa de sntesis, como por ejemplo la sntesis de metanol, se lleva
a cabo preferiblemente en el rango alrededor de 60 bar hasta 80 bar,
principalmente porque una presin alta favorece el equilibrio qumico.
Conviene recordar que el gas de sntesis de la etapa de gasificacin
contiene compuestos de azufre en forma de sulfuro de hidrgeno y sulfuro de
131
132
133
La
eficiencia
de
conversin
de
la
biomasa
en
metanol
es
136
137
139
CO + 2 H 2 "CH 2 "+ H 2 O
La reaccin de crecimiento de cadena tiene lugar en la superficie de un
catalizador heterogneo. El mecanismo de polimerizacin produce una mezcla
de C1+, tales como CH4 y GLP, por lo que siempre habr estos sub-productos.
Los productos fundamentales son hidrocarburos saturados sin ramificaciones,
parafinas, pero tambin se producen algunas olefinas, en su mayora
terminales especialmente entre los hidrocarburos menores. Entre los productos
saturados, dominan las parafinas de cadena lineal y algunas parafinas
ramificadas 2-metil. Los alcoholes primarios son normalmente los principales
productos oxigenados [55].
Las principales reacciones durante la sntesis FT son:
(produccin de parafinas)
(produccin de olefinas)
(produccin de alcohol)
(reaccin de desplazamiento)
2COC + CO2
(reaccin de Boudouard)
H2 + COC + H2O
(deposicin de coque)
En la siguiente figura (fig. 4.3) se puede ver el mecanismo del proceso FT:
140
141
Estos dos tipos de reactores se pueden ver en la siguiente figura 4.4 [55]:
142
143
144
145
146
hidrgeno producto con una pureza muy alta (>99,9 %v), como consecuencia
de la adsorcin casi completa de las impurezas. Sin embargo, la alta pureza se
consigue a costa de un menor rendimiento de hidrgeno (~ 80%).
El proceso PSA opera a temperatura ambiente y es un proceso semi
batch que usa mltiples adsorbedores para proporcionar flujos constantes de
alimentacin, producto y gas residual. Cuando un adsorbedor logra su
capacidad de adsorcin se saca de operacin y el flujo se alimenta
automticamente un adsorbedor fresco. El hidrgeno producto deja el sistema
a una presin cercana a la del gas de alimentacin. El gas residual (impurezas
y prdidas de hidrgeno) est disponible a baja presin como combustible.
La adsorcin est determinada por varios factores, de los cuales los ms
importantes son la volatilidad y la polaridad. El adsorbente puede ser por
ejemplo carbn activado, slica gel o tamices moleculares.
El adsorbente tiene que ser regenerado, para lo que
un mtodo
147
148
4.2.4. HIDRGENO
CO + H 2 O CO2 + H 2
149
150
151
152
razonable [4].
Por otro lado, habra que identificar los conceptos de conversin que
pueden conducir a eficiencias energticas mayores y menores costes a largo
plazo:
Economas de escala.
153
Algunas
de
las
tecnologas
consideradas
no
estn
todava
154
4.2.5. OTROS
155
ubicacin
posibilitar
el
establecimiento
de
sinergias
156
157
Beneficios econmicos:
que
reducen
las
necesidades
de
madera
Ahorros de energa.
Beneficios medioambientales:
158
Beneficios tecnolgicos:
159
160
Sntesis y purificacin.
161
47% aprox.
Unidad
Separacin
Aire
(ASU)
Residuos
lquidos y gaseosos
combustibles
O2
586 t/da
Licor negro
Absorbedor
2
Vapor
Compresor
Gas de Sntesis
Gasificador
6
1
2
Enfriador
Gas crudo
Absorbedor
1
Prelavado
Sntesis
Metanol
Vapor 38 bar
Metanol
Crudo
Destilacin
Producto
Quench
8
Aromticos
Absorbedor
Regenerativo
Licor verde
Q 60 kg/s
Aguas residuales
10
11
Corriente
Presin (bara)
Temperatura (C)
Caudal (Nm3/s)
Composicin (%v)
H2
CO
CO2
1
32
950
25,31
2
32
220
54,87
3
31,5
30
19,71
4
30,5
15
16,01
5
27
30
15,7
6
90
30
4,71
30,55
29,7
14,93
14,08
13,69
6,87
39,17
38,08
19,05
48,22
46,88
0,56
68,15
28,88
0,99
68,15
28,88
0,99
CH4
1,05
0,48
1,34
1,65
1,68
1,68
N2
0,23
0,09
0,24
0,3
0,3
0,3
H2O
22,05
64,11
0,18
H2S
COS
1,44
0,05
0,66
0,02
1,88
0,06
0,1 ppm
0,5 ppb
0,1 ppm
0,5 ppb
0,1 ppm
0,5 ppb
Gas rico
en SH2
Unidad
Claus
Absorbedor
SH2
Azufre
lquido
Licor verde
(Alta conc.de azufre)
Metanol
Metanol Producto
CO2
Metanol
Agua
CO2
Componentes pesados
162
%p
99,19
0,09
0,59
0,13
163
164
165
azufre elemental mediante combustin del gas cido. Con el azufre lquido
obtenido se puede producir licor polisulfurado.
El gas de sntesis limpio contiene demasiado CO y poco H2, por lo que
para la sntesis es necesario ajustar esta relacin. As que, parte del gas (53%)
se introduce en la unidad de desplazamiento de CO y un 47% va directamente
hacia la sntesis. La corriente que entra en el reactor cataltico se calienta hasta
unos 300 C, que es la temperatura de reaccin. En esta unidad se convierte el
CO junto con el vapor de agua en CO2, que se elimina en el segundo
absorbedor.
La corriente del gas de sntesis que se ha convertido junto con la del bypass se envan a la unidad de sntesis. El gas de sntesis est a unos 30 C y
27 bara, con una relacin estequiomtrica de 2,05, as que se comprime hasta
90-100 bar necesarios para el loop de sntesis.
La siguiente etapa es la sntesis de metanol, donde el CO2 junto con
hidrgeno forman metanol en un reactor cataltico, adems se produce vapor
que se usa en la unidad de desplazamiento de CO. Se retira una porcin de
gas como gas de purga, para evitar que se acumulen los inertes. Esta corriente
se puede usar en la caldera de produccin de electricidad.
Es muy importante en esta etapa del proceso tener en cuenta los
mecanismos de desactivacin del catalizador: la formacin de coque,
envenenamiento (S, Cl, lcali) y sinterizacin. Para minimizar el impacto de
estos mecanismos es vital el desarrollo del catalizador, diseo del reactor y la
experiencia de operacin. Adems las estrategias integradas de limpieza y
acondicionamiento del gas de sntesis maximizan la eficiencia de conversin.
Los residuos gaseosos y lquidos de la etapa de sntesis se usan como
combustible suplementario en la caldera de energa, que produce electricidad y
vapor para satisfacer la demanda de la fbrica. Es necesario importar energa
166
167
168
6. CONCLUSIONES
La conclusin global de este Proyecto radica en la conveniencia de
explorar la va de la biorefinera como alternativa de procesamiento de los
subproductos de las fbricas de papel. En la actualidad en estas fbricas no se
estn aprovechando estos recursos de forma eficiente, por lo que la
incorporacin de una biorefinera aportara una importante valorizacin de los
mismos obtenindose productos demandados por los mercados.
La segunda conclusin se refiere a que hay un gran nmero de
procesos capaces de transformar estos subproductos, as como otras
alimentaciones lignocelulsicas, dando lugar a un gran abanico de productos.
No obstante, el grado de desarrollo es muy desigual entre las diferentes
alternativas tecnolgicas, ya que algunas slo se han experimentado en
laboratorio, a escalas difcilmente trasladables a unidades piloto, y para las
cuales adems los datos disponibles son escasos. Otras opciones, por el
contrario se han ensayado en plantas piloto, obtenindose datos de diseo
capaces de aplicarse a unidades de demostracin.
La tercera conclusin, derivada directamente de la anterior es que no
hay experiencia prctica suficiente para valorar la aplicabilidad real y viabilidad
econmica de las tecnologas, pues fruto del grado de inmadurez descrito no
existe actualmente ninguna biorefinera que procese los subproductos de las
fbricas de papel.
Ello permite alcanzar la cuarta conclusin, referente a la necesidad de
I+D+d en las tecnologas mas prometedoras para alcanzar su validacin cara al
mercado.
La quinta conclusin, derivada directamente del estudio y la comparativa
realizada, es que parece claro que los procesos ms viables en un futuro
prximo son los termoqumicos, dentro de los cuales para una alimentacin
169
170
7. BIBLIOGRAFA
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