Fisicoqumica CIBEX

Gua de Trabajos Prcticos 2010

Trabajo Prctico N 13
- Determinacin de los Volmenes Molares Parciales en mezclas de Acetona y Agua a
Temperatura AmbienteObjetivo: Determinar los volmenes molares parciales de cada componente en mezcla de agua y
acetona a partir de medida de densidad a temperatura constante.

Introduccin
Definicin de Propiedad Molar Parcial

Sea F una propiedad de extensiva del sistema. Esta propiedad puede modificarse por variaciones en la
temperatura, la presin y las cantidades de moles de cada uno de los componentes del sistema.
Observe que el cambio en la cantidad de moles de los componentes no implica necesariamente
cambio en la composicin del sistema.
As planteado el problema general, expresaremos F como F(p,T, n1, n2, n3,.). Cualquier cambio en las
variables que la definen, debe expresarse como

F
F
F
F
dF =
dT +
dp +
dn1 +
dn2 + ....

T p , n1 , n2 ,..
p T , n1 , n2 ,..
n1 T , p , n n1
n2 T , p ,n n2

(1)

En esta ecuacin, nnk indica que los moles de todas las especies se mantienen constantes mientras se
vara la de la k-sima sustancia (componente). Por ejemplo, al preparar una solucin acuosa de
sacarosa en 1 kg de agua, hemos fijado el nmero de moles de agua (55,55 moles), mantenemos la
presin y la temperatura constantes, pero ahora podemos estudiar como afecta la propiedad F
agregados de nmeros de moles distintos de sacarosa.
A temperatura y presin constante, dF se expresa como

F
F
F
dF =
dn1 +
dn2 + .... =
dnk

k nk T , p , n n
n1 T , p ,n n1
n2 T , p ,n n2
k

(2)

Definiremos como propiedad molar parcial la magnitud que describe como cambia el valor de la
propiedad F cuando manteniendo todas las otras constantes, modificamos el nmero de moles de la
especie en cuestin y a este cambio lo expresamos por unidad del cambio introducido. Indicaremos a
las propiedades molares parciales de la siguiente manera:

F
Fk =

nk T , p ,n nk

(3)

La propiedad molar parcial representa la contribucin que hace por mol el componente k-simo en
cuestin, cuando a un sistema constituido por un nmero apreciable de moles de todos los
componentes, se agrega un mol del k-simo componente sin que se modifique la composicin del
sistema. As, tendremos que a cada componente se le puede asignar la correspondiente propiedad
molar parcial.
Estas propiedades se caracterizan por los siguientes hechos:
Son magnitudes intensivas (estn definidas por mol)
Si la composicin es la misma, es decir vamos de FI a FII, sin cambiar la composicin, estas
propiedades son las mismas en ambos casos
Slo cambian si se modifica la composicin del sistema.
En resumen, la propiedad molar parcial da cuenta de la contribucin que cada sustancia realiza por
mol a la propiedad en cuestin. Por su naturaleza es una magnitud intensiva. Esto significa que no
depende de la cantidad de moles de cada uno de ellos, siempre que la relacin entre ellos, n1:n2:..:nk
sea constante (lo que es equivalente a decir que, aquellos sistemas que tienen presentes las mismas
especies pero que vara en tamao pero con la misma concentracin en cada una de las especies
tienen, las mismas propiedades molares parciales).
1

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Si se integra la ecuacin dF =

F
dnk pero manteniendo constante la relacin n1:n2:..:nk,

k T , p ,n nk

n
k

desde 0 hasta el nmero de moles que cada especie tiene en el sistema, a presin y temperatura
constante, se obtiene:

F = F 1n1 + F 2 n2 + .... = F k nk

(4)

Si ahora se diferencia nuevamente esta funcin a presin y temperatura constante se obtiene

) (

dF = F 1dn1 + F 2 dn2 + .... + n1d F 1 + n2 d F 2 + ....

(5)

En esta expresin aparece un trmino que no est presente en la ecuacin original para dF, a saber

n1d F 1 + n2 d F 2 + .... = nk d F k

(6)

A p y T constantes (lo mismo hubiese obtenido a T y V constantes), esta suma debe valer cero. Esto es,

n dF
k

=0

(7)

A esta relacin, que es muy importante para sistemas en equilibrio, se la denomina de Gibbs-Duhem y
establece que en un sistema en equilibrio con N especies, no pueden variarse en forma arbitraria las
propiedades molares de todos los componentes, y que en consecuencia al menos queda
condicionado por la eleccin de (N-1) cambios en los dems propiedades molares parciales,
Si se trabaja ahora con la relacin general, y se recuerda que

F
F
dF =
dT +
dp + F 1dn1 + F 2 dn2 + ....

T p ,n1 , n2 ,..
p T ,n1 , n2 ,..

(8)

Comparando la ecuacin con la relacin general deducida previamente, se obtiene

n dF
k

F
F
=
dT +
dp = 0

T p , n1 ,n2 ,..
p T , n1 , n2 ,..

(9)

Si las condiciones de trabajo hubiesen sido a T y V constantes,

F
F
dF =
dT +
dV + F 1dn1 + F 2 dn2 + ....

T V ,n1 , n2 ,..
V T ,n1 ,n2 ,..
Pero ahora,

(10)

F
Fk =

nk T ,V ,n nk

La relacin de Gibbs-Duhem en este caso se debe expresar

n dF
k

F
F
=
dT +
dV = 0

T V ,n1 , n2 ,..
V T , n1 , n2 ,..

(11)

Relaciones similares pero en otras variables como ser S y V constantes, conduce a la expresin de GibbsDuhem, pero con la propiedad molar parcial definida como

F
Fk =

nk S ,V ,n nk

(12)

Volumen molar parcial

Si la funcin extensiva F es el volumen de un sistema formado por dos componentes (sin reaccin
qumica), el volumen se expresar como

V = V 1n1 + V 2 .n2 = V k .nk

(13)

Los volmenes molares parciales de estos componentes se definirn como

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V
y
V1 =

n1 p ,T , n2

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V
V2 =

n2 p ,T ,n1

(14)

La relacin de Gibbs-Duhem

n dV
k

=0

(15)

En el caso de un sistema de dos componentes, si se modifica en dV2 el volumen molar parcial del
componente 1 se adecua a este cambio a presin y temperatura constante de la siguiente manera:

dV 1 =

n2
.dV 2
n1

(16)

En trminos generales, las propiedades molares parciales de las sustancias puras coinciden con su
propiedad molar. As por ejemplo, el volumen molar parcial de agua pura (admitiendo que a
temperatura ambiente y 1 atm de presin, =1g.cm-3 y M=18,015 g.mol-1) ser 18,015 cm3.mol-1. Si se
trabaja con 1 kg de agua, el nmero de moles en ese masa de sustancia ser 1000/18,015= 55,509. Al
agregar cantidades crecientes de un segundo componente a esa masa, se observa que el volumen se
incrementa. Un comportamiento general (no universal) para un sistema de dos componentes, es el que
se muestra a continuacin.
V

Conociendo el comportamiento del volumen frente al

agregado de moles del segundo componente, la
pendiente punto a punto es el volumen molar parcial del
componente 2. El volumen molar del componente 1 se
calcular directamente conociendo el volumen total para

T,p y n1 ctes

n1V10

la composicin n1:n2 indicada, es decir

V1 =

V V 2 .n2
.
n1

n2
Debe observarse que:
los valores de las pendientes no son iguales para distintas cantidades de n2. Como la
concentracin, expresada en fraccin molar x2 =

n2
no es la misma para cada volumen
n1 + n2

representado en esa figura, en consecuencia, los volmenes molares parciales pueden cambiar
apreciablemente con la composicin x2 del sistema, pero estos volmenes molares parciales son
siempre los mismos para una relacin n1:n2 constante.
los volmenes molares parciales deben ser funcin de la temperatura y de la presin.
La relacin de Gibbs-Duhem nos indica que si el volumen del componente 1 ( n1dV1 ) se incrementa,
entonces debe disminuir el volumen del componente 2 en la cantidad ( n2 .dV2 ).
El comportamiento del volumen en una mezcla de dos componentes, puede expresarse como una
funcin del nmero de moles del componente 2. As, es posible encontrar experimentalmente que para
cada sistema, son aceptables describir a esta propiedad con funciones del tipo

V
= a + 2.b.n2 + ..
V = V0 + a.n2 + b.n22 + c.n23 + ... V 2 =

n2 T , p ,n1

(17)

Como

V = n1.V 1 + n2 .V 2 V 1 =

V n2 V 2 V a.n2 2.b.n2 .. V0 b.n2 ..

=
=
n1
n1
n1

(18)

Las expresiones previas pueden escribirse en trminos de la molalidad.

Por ejemplo, para soluciones acuosas, la molalidad es una unidad adecuada para expresar
propiedades termodinmicas (no depende de la temperatura en sistemas en los que no exista alguna

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reaccin qumica entre las especies presentes). As, sea w1 la masa del componente 1 en la que se
incorpora la sustancia 2, entonces el nmero de moles

n1 =

w1
y por lo tanto,
M1

n2 n2
m
n
n
m
= .M 1 =
.M 1 y en el caso de agua como especie 1 (M1=18,015), 2 = 2 .M 1 =
. En
n1 w1
1000
n1 w1
55,509
consecuencia,

V
V = V0 + a '.m + b '.m 2 + c '.m3 + ... V 2 =
= a '+ 2.b '.m + .. . Para el volumen molar parcial del

m T , p ,n1
componente 1 se obtiene en escala de molalidades (por ejemplo en soluciones acuosas)

V = 55,509.V 1 + mV
. 2 V 1 =

V mV
. 2
55,509

(19)

Descripcin del instrumento y modo de empleo.

El densmetro a emplear es un instrumento de uso sencillo (Densmetro Densito 30 PX Mettler-Toledo). En
la siguiente figura se describen las partes del instrumento de uso manual.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13

Visor retroiluminado
Teclado
Botn de vaciado
Bomba de muestreo
Tapa de bomba de muestreo
Conexin para adaptador de jeringa
Racor del tubo de muestras
Tubo de muestras
Celda de medida
Interfase de infrarrojos
Botn de bloqueo
Botn de llenado
Compartimiento de pilas

Fig. 1
Tanto el control como los resultados de las medidas se leern en el visor que tiene el instrumento (Visor).

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Fig. 2
1
2
3
4
5
6

Unidad de medida
Resultado
Identificacin de muestras
Nro. de muestras
Smbolo Stability auto
Memmory
in
auto
Graba
resultados en forma automtica.

7
8
9
10
11

Transmisin de datos automtica

Estado de carga de las pilas
Temperatura
Cuando se activa el modo borrado
Marcacin de resultados
Temperatura de referencia

Uso del densmetro Densito 30 PX Mettler-Toledo

El densito 30 PX se enciende automticamente al colocar las pilas en el compartimiento de pilas en la

parte posterior del equipo. Si ya tiene las pilas y se encuentra apagado, presionar la tecla encendido (5)
del teclado (Fig. 3).
Se van a medir densidades relativas. Para indicar tal operacin de medida se pulsan las teclas ok/meas
y esc simultneamente para entrar al men; con la tecla seleccionar SG(t/t) y confirmar con
ok/meas.
( SG(t/t) = Densidad de la muestra a T/ Densidad del agua a T)
Se sale del men presionando la tecla esc.

Fig. 3. Teclado del densmetro Densito 30 PX

Medicin de la densidad de la muestra
Se hace despus de controlar (si es necesario) la medicin con un lquido patrn o agua destilada y
ajustar si es necesario.
Llenado de la celda de medida. Se hace con la bomba de muestreo incorporada en el equipo.
-Asegrese que el tubo de muestras est dentro de la muestra.
-Presionar el botn (3) de vaciado de muestra.
-Pulsar con vigor y lentamente el botn de llenado (12) para cargar la celda. El botn de vaciado (3) sube.
Controlar que no se formen burbujas en la celda.
El procedimiento de medida depende de los ajustes del men. El smbolo (5) del visor indica que la medida
se realiza con control automtico de estabilidad y se debe presionar la tecla ok/meas para iniciar la
5

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medicin. Durante la medida el smbolo (5) parpadea y se debe esperar hasta que quede fijo (puede
escucharse un beep).
Si cuando se va a realiza la medicin no aparece el smbolo (5) en el visor el equipo mide
automticamente.
Vaciado de la celda. Mantener el tubo de muestra sobre un frasco de desechos y presionar lentamente el
botn (3) hacia abajo y hacerlo retroceder de nuevo con el botn de llenado (12).
Anlisis de los resultados
Experiencia:
La medida de las densidades de las mezclas de acetona-agua debe realizarse con cuidado debido a la
alta volatilidad del componente orgnico, por lo cual es conveniente el empleo de matraces que
permiten la conservacin del sistema cerrado a una temperatura determinada.
Las mezclas se preparan por pesada, utilizando una balanza analtica. En primera instancia se realiza el
tarado de los matraces en dicha balanza, con posterior agregado de la cantidad de agua destilada
necesaria, el clculo del peso a agregar se realiza teniendo en cuenta los pesos moleculares de los
componentes, sin necesidad de llegar a un volumen total del aforo del matraz, lo importante es obtener
un valor de fraccin molar del componente lo ms exacto posible. En un segundo paso, la balanza es
llevada a cero nuevamente (tarada) y se realiza el agregado de acetona desde pipeta en la solucin. En
principio el valor de pesada se establecer en un punto, pero debido a la volatilidad del componente es
esperable que vaya disminuyendo, por lo cual el agregado debe realizarse con cuidado poniendo
especial atencin en no pasarse del peso establecido y cerrando el sistema lo ms rpido posible.
Valores de referencia obtenidas en un experimento con el equipamiento a emplear se lista a
continuacin.

Tabla 1. Datos experimentales a T= 25,5 C

Xac

magua/g

mac/g

/g ml-1

0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0

18.0345
7.9995
9.3286
6.0303
5.0832
5.3667
3.5046
2.0120
1.1097
0

2.0020
2.1010
4.0004
4.0114
5.0082
8.0056
8.0226
8.0240
10.0032
Componente puro

0.989
0.972
0.957
0.935
0.919
0.897
0.875
0.850
0.844
0.788

Para las medidas de densidad, es necesario montar un sistema termostatizado que permita la constancia
de temperatura, ya que las densidades de la mezcla se ven afectadas por dicho parmetro; en el trabajo
prctico, se preparara un bao termostatizado a 25C. En dicho bao se sumergirn los matraces con las
mezclas, con la ayuda de pies y agarraderas. La medida de la densidad se realizara con un densmetro
automtico.
Luego de introducir las mezclas en el bao, se deben esperar aproximadamente 10 minutos para alcanzar
una temperatura constante. A su vez, al igual que en el preparado de las mezclas, la medida de la
densidad debe realizarse rpidamente.
En el trabajo prctico se preparn soluciones de las fracciones molares del orden a las indicadas en la
tabla con los valores de referencia.

Anlisis de los resultados. Evaluacin de los volmenes molares parciales.

Las medidas de volmenes molares parciales a partir de la densidad deben manejarse de la siguiente
forma

w=

mB
mA + mB

m = mA + mB

m
V

nA =

mA
MA

(20)

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V
V
VA =
= MA

nA T , p ,nB
mA T , p ,nB

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m
1


M A m

(21)
= MA
=
+ m.M A

m
m

mA
A
A T , p , nB

T , p ,nB

T , p ,nB

Los cambios pueden expresarse en trminos de la fraccin molar en peso w

1
1
1

w
w

=
=
.
.
mA w
mA + mB w
mA

T , p , nB

T , p , nB

T , p ,nB

(22)

Reemplazando en (22)

1
1


MA
MA

w
VA =
=
w.M A
+ m.M A

w
m w

T , p , nB

T , p , nB

(23)

Reordenando

1

MA

= V A + w.M A
w

T , p , nB

(24)

Representando MA/ versus w se obtiene una figura similar a la que se indica a continuacin.
Trazando la tangente para distintas composiciones, se obtienen los posibles valores de volmenes molares
parciales del componente A para cada composicin. Del conocimiento del volumen 1 mol de solucin se
obtiene el del otro componente.

Datos bibliogrficos

En la Tabla 2 se presentan resultados publicados por S. S. Kurtz, Jr., A. E. Wikingsson, D. L. Camin and A.
Ralph Thompson, Refractive Index and Density of Acetone-Water Solutions, Journal of Chemical and
Engineering Data, Vol. 10 (4) (1965), 330-334.
Tabla 2: La densidades de estas mezclas se midieron a 20 C
Wacetona %p/p Wa/(wa+wH2O)
/g.cm-3
1// cm3 .g-1
wH20 %p/p
0.0000
100.0000
1.0000
0.7937
1.2599
2.5000
97.5000
0.9750
0.8011
1.2483
6.2100
93.7900
0.9379
0.8115
1.2323
12.2700
87.7300
0.8773
0.8287
1.2067
18.1700
81.8300
0.8183
0.8456
1.1826
23.9300
76.0700
0.7607
0.8604
1.1623
27.5500
72.4500
0.7245
0.8751
1.1427
35.0300
64.9700
0.6497
0.8894
1.1244
45.6200
54.3800
0.5438
0.9130
1.0953
55.7200
44.2800
0.4428
0.9335
1.0712
65.3700
34.6300
0.3463
0.9514
1.0511
64.7900
35.2100
0.3521
0.9654
1.0358
83.4200
16.5800
0.1658
0.9772
1.0233
89.7000
10.3000
0.1030
0.9828
1.0175
91.8900
8.1100
0.0811
0.9884
1.0117
95.0800
4.9200
0.0492
0.9937
1.0063
98.4200
1.5800
0.0158
0.9964
1.0036
100.0000
0.0000
0.0000
0.9986
1.0014
7

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En la Figura 1 se presenta el diagrama correspondiente que debe construirse en el Trabajo Experimental y

se comparan con medidas realizadas con el equipamiento a emplear.

Figura 1
Densidad de mezclas de acetona-agua
1.3

-3

1/(g.cm )

1.2

1.1

1.0

0.9
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

w=ma/(ma+mH2O)
1/ vs w
1/=1.0006+0.0828.w+ 0.1847.w2 r =0.99927
Bibliogrficos
2
1/=1.0047+ 0.0514.w + 0.2031.w r =0.99798
o

Medidas experimentales realizadas a la temperatura de 21.5 C

Grficos

Para la realizacin de las actividades en el laboratorio debe traerse papel milimetrado para la
construccin de un grfico con los valores experimentales.

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Informe del Trabajo Prctico

Ttulo del Trabajo Prctico: Volmenes Molares Parciales.
Nombre:____________________________________________________
Turno:_________________________Comisin:______________________
Fecha:_________________________
Objetivo:_______________________________________________________________
Ecuaciones y Leyes empleadas:

Medidas Experimentales

(1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales

magua/g

mac/g

Xac

/g ml-1

V Ac

V agua

(2) Representar MA/ versus w y determinar los volmenes molares parciales grficamente aplicando el
mtodo de las ordenadas al origen para las soluciones medidas.

A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Prctico.

I.- Defina volumen molar parcial y analice que requisito se deben cumplir para que una mezcla de dos
lquidos miscibles constituya una solucin ideal.
II.- Empleando la ecuacin que se presentan en la Figura 1, evale los volmenes molares parciales
para una mezcla que contiene 50 g de agua y 50 g de acetona. Comprelos con los valores que
obtiene trazando la tangente a la curva para la composicin correspondiente a esta solucin.
III.- Que establece la relacin de Gibbs-Duhem?
IV.- Podra haber determinado la entalpa molar parcial de cada componente en esta mezcla?
V.- Resuelva el Problema 1b del Seminario 11.
VI.- Resuelva el Problema 3 del Seminario 11. Para el punto b considere que el volumen molar del agua
en la solucin es de 18 cm3.mol-1.

B) Grficos.

En el informe debe incluirse el grfico del punto (2).

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C) Discusin.

Discuta brevemente los resultados del Trabajo Prctico.

Bibliografa

I. Levine, Fisicoqumica, 5ta edicin, volumen 1 (2007).

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