CAPITULO 1 5) Equilibrio acido-base y equilibrios de solubilidad INTRODUCCION EN EL PRESENTE CAPITULO SE CONTINUARA CON EL ESTUDIO DE LAS RE- [ACCIONES DE LOS ACIDOS Y LAS BASES. SE ANALIZARAN LAS TITULACIONES. ACIDO-BASE Y LA ACCION REGULADORA. TAMBIEN SE ABORDARA OTRO ‘TPO DE EQUILIBRIO ACUOSO, EL QUE SE ESTABLECE ENTRE UN COMPUES- TO LIGERAMENTE SOLUBLE Y SUS RESPECTIVOS IONES EN DISOLUCION. 16.1 COMPARACION ENTRE LOS EQUILIBRIOS HOMOGENEO Y, HETEROGENEO EN DISOLUCION 16.2 EL EFECTO DEL ION COMUN 16.3 DISOLUCIONES REGULADORAS 16.4 TITULACIONES ACIDO-ABASE 16.5 INDICADORES ACIDO-BASE 16.6 EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD 16.7 SEPARACION DE IONES POR PRECIPITACION FRACCIONADA 16.8 ELEFECTO DELION COMUN Y LA ‘SOLUBIUDAD 16.9 EL pH Y LA SOLUBILIDAD 16.10 LOS EQUILIBRIOS DE IONES COMPLEJOS Y LA SOLUBILIDAD 16.11 APLICACION DEL PRINCIPIO DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD AL ANAUSIS CUALTATIVO646 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD ERE COMPARACION ENTRE LOS EQUILIBRIOS HOMOGENEO Y HETEROGENEO EN DISOLUCION En el capitulo 15 se vio que los acidos y las bases débiles nunca se ionizan por completo en el agua. Por ejemplo, una disolucién de un acido débil en equilibrio contiene tanto el acido no ionizado como los iones H* y la base conjugada. No obstante, todas estas especies estin disueltas, por lo que este sistema es un ejemplo caracteristico de un equilibrio homogéneo (véase el capitulo 14). Hay otro tipo de equilibrio en el que ocurre la disolucién y precipitacién de compues- tos ligeramente solubles. Estos procesos son ejemplos de equilibrios heterogéneos, es decir, en ellos ocurren reacciones en las que los componentes estan presentes en mas de una fase. Este tipo de equilibrio se analizaraé en la segunda parte de este capitulo. EL EFECTO DEL ION COMUN El estudio de los procesos de ionizacién Acido-base e hidrélisis de sales, considerados en el capitulo 15, se restringié a disoluciones que contienen un solo soluto. En esta seccion se analizaran las propiedades acido-base de disoluciones en las que estan disueltos dos solutos que contienen el mismo ion (cation o anién), denominado ion comin. La presencia de un ion comin suprime la ionizacién de un acido o de una base débil. Por ejemplo, cuando el acetato de sodio y el acido acético se disuelven en la misma disolu- cién, se disocian y se ionizan para producir iones CH;COO™: CH,COONa(s) 22-5 CH,COO-(ac) + Na‘(ac) CH,COOH(ac) = CH,COO-(ac) + H'(ac) El CH,COONa es un electrdlito fuerte, por lo que se disocia por completo en la disolucién, pero el CH,;COOH es un acido débil, y se ioniza solo en parte, De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la adicién de iones CH,COO™ provenientes del CH,;COONa a una disolu- cién de CH,COOH suprime la ionizacion del acido (es decir, desplaza el equilibrio hacia la izquierda), con lo que disminuye la concentracién de iones hidrégeno. En consecuencia, una disolucién que contenga CH;COOH y CH;COONa sera menos acida que la que solo contenga CH,COOH a la misma concentracion. El desplazamiento del equilibrio de ionizaci6n del dcido acético lo originan los iones acetato de la sal. El CH,COO™ es el ion comin porque lo aportan tanto el CH,COOH como el CH,COONa. El efecto del ion comin es el desplazamiento del equilibrio causado por la adicién de un compuesto que tiene un ion comtin con la sustancia disuelta. El efecto del ion comin tiene un papel determinante en el pH de una disolucion y en la solubilidad de una sal poco soluble (que se analizara después en este capitulo). En esta seccién se estudiara el efecto del ion comin y cémo se relaciona con el pH de una disolucion. Conviene tener en cuenta que, a pesar de su nombre particular, el efecto del ion comin es sdlo un caso especial del princi- pio de Le Chatelier. Considere el pH de una disolucién que contiene un acido débil, HA, y una sal soluble del acido, por ejemplo, NaA. Se comienza por escribir HA(ac) + H,O() === H,O*(ac) + A(ac) o simplemente HA(ac) === H*(ac) + A(ac) La constante de ionizacién K, esta dada por _ (H*JIA7] Ao THAI1 pK, se relaciona con K, el mismo modo que el pH se relaciona con [H'], Recuerde que entre mds fuerte sen el dcido (es ect, entre mayor sea A), menor serbel pK, > 16.2 ELEFECTODELIONCOMUN 647 Se reordena la ecuacién (16.1) y se obtiene ot) = SBA cs Al tomar el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuacién, se tiene og (H*) = CH,COO-(ac) + H,0() Como se puede ver, las dos reacciones que caracterizan este sistema amortiguador son idén- ticas a las del efecto del ion comun, descritas en el ejemplo 16.1. La capacidad amortiguadora, es decir, la efectividad de la disolucién reguladora, depende de la cantidad de acido y de base conjugada que constituyen el amortiguador. Entre mayor sea esta canti- dad, mayor sera la capacidad amortiguadora. En general, un sistema regulador puede representarse como sal/acido o base conjuga- da/acido. Asi, el sistema regulador de acetato de sodio/acido acético puede escribirse como (CH;COONa/CH;COOH 0 como, CH;COO/CH;COOH. La figura 16.1 muestra este siste- ma regulador en accion. En el ejemplo siguiente se muestra la diferencia entre un sistema regulador y una com- binacién de acido y sal que no funciona como reguladora. EJEMPLO 16.2 ,Cudles de las siguientes disoluciones son sistemas reguladores? a) KH,PO,/H,PO,, 5) NaClO,/HCIO,, c) C;H;N/C,;H;NHCI (C,H;N es la piridina; su K, se da en la tabla 15.2). Explique su respuesta. Respuesta a) El H,PO, es un acido débil y su base conjugada, H,PO;, es una base débil (tabla 15.5). Por lo tanto, éste es un sistema amortiguador. 6) Ya que el HCIO, es un acido fuerte, su base conjugada, ClOj, es una base muy deébil. Esto significa que el ion ClO; no se combina con el ion H* de la disolucion para formar HC10,. Entonces, el sistema no puede actuar como un sistema amortiguador.Problema similar: 16.8 16.3 DISOLUCIONES REGULADORAS = ODT ©) Como se sefiala en la tabla 15.4, la CjH,N es una base débil, y su dcido conjugado C,H,"NH (el catién de la sal C,H,NHC), es un acido débil. Por lo tanto, éste es un sistema amortiguador. EJERCICIO DE PRACTICA {Cual de los siguientes pares son sistemas amortiguadores? a) KF/HE, 6) KBr/HBr, c) Na,CO,/NaHCO,, El efecto de una disolucién reguladora sobre el pH se muestra en el siguiente ejemplo. EJEMPLO 16.3 ‘@) Calcule el pH de un sistema amortiguador que contiene CH,COOH 0.1 My CH,COONa 1.0.M.b) ;Cual es el pH del sistema amortiguador después de agregar 0.10 moles de HCI ‘gaseoso a I L de disolucién? Suponga que el volumen de la disolucién no cambia con el HCI aiiadido. Respuesta a) El pH del sistema amortiguador anterior a la adicién de HCI se puede caleular con el procedimiento descrito en el ejemplo 16.1. Suponga que la ionizacién del Acido acético y la hidrélisis de los iones acetato son despreciables; en el equilibrio se tiene, [CH,COOH]=1.0M. y — [CH,COO}=1.04 HY[CH,COO {c#,cooH) HCOOH) [CH,COO"] 0.8 x 1001.0) (9) 8x 10° M pit =-Iog (1.8 x 10°) 74 8x10 ory = Entonces, cuando las concentraciones del dcido y su base conjugada sean iguales, el pH del sistema amortiguador es igual al pK, del acid. +) Después de agregar HCI, éste se ioniza por completo: HCl(ac) —+ H'(ac) + Cac) 0.10 mol 0.10 mol 0.10 mol Al principio, habia 1.0 mol de CH,COOH y 1.0 mol de CH,COO™ presentes en 1 L de disolucién. Después de la neutralizacién del HCI por et CH,COO>, que puede escribirse como CHCOO (ae) + HY(ac) —> CH,COOH(ac) 0.10 mol 0.10 mol 0.10 mol cl mimero de moles del dcido acético y de los iones acetato presentes son CHCOOH: (1,040.1) mol CH,COO; (1.0~ 0.1) mol I mol 90 mol En seguida, se calcula la concentracién de ion hidrégeno:652 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Problema similar: 16.15. _KICH,COOH] — [CH,COO}. es 1011) 0,90 222 %105M n= El pH de la disolucion cambia a pH =—log (2.2 x 10°) : . = 4.66 Comentario Debe observarse que como el volumen de la disolucion es el mismo para las dos especies se ha sustituido el cociente de sus concentraciones molares por el co- ciente de su numero de moles respectivos, esto es, (1.1 mol/L)/(0.90 mol/L) = (1.1 mol/ 0.90 mol). EJERCICIO DE PRACTICA Calcule el pH del sistema amortiguador formado por NH; 0.30 M/NH,C1 0.36 M. ;Cuél es el pH del sistema amortiguador después de afiadir 20.0 mL de NaOH 0.050 Ma 80.0 mL de la disolucion? En la disolucion reguladora examinada en el ejemplo 16.3 hay una disminucién en el pH (la disolucion se hace mas acida) debido a la adicién de HCI. También se pueden com- parar los cambios en la concentracién del ion H* como sigue: Antes de la adicion de HCI: (H*] =1.8x 10° M Después de la adicion de HCI: (H*] =2.2 x 105M Asi, la concentracion del ion H* aumenta por un factor de 2.2X107°M _ 15 1.8 x 107° M . Para apreciar la eficacia del sistema regulador CH; COONa/CH,COOH, a continuacién se muestra lo que sucederia si se afiadieran 0.10 moles de HCl a 1 L de agua, y asi comparar el aumento de la concentracién de los iones H*. Antes de la adicién de HCI: {H*]=1.0x 107M Después de la adicién de HCI: (H*] =0.10 4 . Asi, el HCl agregado hace que la concentracién de los iones H* aumente por un factor de 0.10 M ae 6 Toxio7m 10% 10 jun aumento de un milldén de veces! Esta comparacion muestra que una disolucién reguladora adecuada puede mantener practicamente constante la concentracién de los iones H* 0 el pH. PREPARACION DE UNA DISOLUCION REGULADORA CON UN pH ESPECIFICO Suponga que se desea preparar una disolucién amortiguadora que tenga un cierto pH. ;Cémo se haria? Segun la ecuacién (16.1), si las concentraciones molares del acido y su base con- jugada son mas o menos iguales, es decir, si [acido] = [base conjugada], entonces log [base conjugada] _ 0 [acide] o bien pH = pk,Problemassinilares: 16.17,16.18 16.4 TITULACIONES ACDOBSASE = 653. Asi pues, para preparar una disolucién reguladora se trabaja a la inversa, Primero se selec- ciona un dcido débil cuyo pK, esté muy cerca del valor de pH deseado. En seguida, se sustituyen los valores de pH y pK, en la ecuacién (16.1) para obtener el cociente [base conjugadal/[écido]. Este cociente se puede transformar en cantidades molares para prepa- rar la disolucién amortiguadora, como se muestra en el ejemplo siguiente. EJEMPLO 16.4 Deseriba cémo prepararia una “disolucién reguladora de fosfatos” que tenga un pH aproxi- mado de 7.40. Respuesta Seescriben las tres etapas de ionizacién del acido fosférico como se muestra a continuacién, Los valores de K, se obtienen de la tabla 15.5 y los valores de pK, se ‘encuentran al aplicar la ecuacién (16.4) H,PO(ae)—> H'(@e) + H_POxae) Ky, H,PO,(ae)—> W(ac) + HPOK(@e) Ky, HPO} (ac)—+ H'(ac) + POF (ac) 7.5% 10% pk, 6.2% 10%: phy = 438% 10°: pk, 12 El mis adecuado de os tres sistemas amortiguadores es el de HPO}/H,PO;, porque el PK, del Acido H,PO; esti mis cerca del pH deseado. De la ecuacién de Henderson- Hasselbalch se escribe pH= pk, + log P2se (HPor] 740721 + tog HPO, 8 THPOa) hog lHPOE] (HPO) Con el antilogaritmo se obtiene {HPOF) (HPO) Asi, una forma de preparar un sistema amortiguador de fosfatos con un pH de 7.40 es disolver hidrégeno fosfato de sodio (Na,HPO,) y dihidrdgeno fosfato de sodio (NaH,PO,) en una proporcién molar de 1.5:1.0 en agua. Por ejemplo, se podrian disolver 1.5 moles de NaHPO,y 1.0 mol de NaH,PO,en suficiente cantidad de agua y llevar la disolu all, EJERCICIO DE PRACTICA Cémo prepararia un litro de un “sistema amortiguador de carbonatos” de pH 10.10? Se Ie proporciona dcido carbénico (H,CO,), hidrégeno carbonato de sodio (NaHCO,) y carbonato de sodio (Na,CO,). La quimica en accién de la pagina 663 muestra la importancia de los sistemas amorti- guadores en el cuerpo humano, Pia truuciones Acivo-base Una vez estudiadas las disoluciones amortiguadoras, se pueden revisar ahora con mayor deialle los aspectos cuantitativos de las titulaciones acido-base que se deseribieron en la seccién 4.6, Recuerde que la titulacién es el procedimiento para determinar la concentra-654 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD FIGURA 16.2 Para seguir una titulacién dcido-base se utiliza un potenciémetro. cién de una disolucion mediante otra disolucién de concentracién conocida, denominada disolucién patron. Para ello, se consideran tres tipos de reacciones: 1) titulaciones que in- cluyen un acido fuerte y una base fuerte, 2) titulaciones que incluyen un acido débil y una base fuerte y 3) titulaciones que incluyen un acido fuerte y una base débil. Las titulaciones que incluyen un Acido débil y una base débil son mas complicadas porque hay hidrdlisis tanto del catién como de! anién de la sal formada. Por esta razon, estas titulaciones casi nunca se llevan a cabo. En la figura 16.2 se muestra el equipo necesario para medir el pH durante el transcurso de una titulacion. TITULACIONES ACIDO FUERTE-BASE FUERTE La reaccién entre el HCI, un dcido fuerte, y el NaOH, una base fuerte, se puede representar por NaOH(ac) + HCl(ac) —> NaC\ac) + H,O(/) o, en funcion de la ecuacién idnica neta, H*(ac) + OH (ac) —> H,0() Suponga que se agrega una disolucién de NaOH 0.10 M (desde una bureta) a un matraz Erlenmeyer que contiene 25.0 mL de HC! 0.10. La figura 16.3 muestra el perfil del pH de la titulacion (también conocido como curva de titulacién). Antes de agregar el NaOH, el pH de la disolucidn esta dado por el —log (0.10), 0 1.00. Cuando se agrega NaOH, al principio, el pH aumenta poco a poco. Cerca del punto de equivalencia, el pH comienza a aumentar mas rapido y en el punto de equivalencia (es decir, el punto en el cual han reaccionado cantidades equimolares del acido y de la base), la curva sube casi verticalmente. En una titulacion entre un Acido fuerte y una base fuerte, las concentraciones de los iones hidrége- no e hidréxido son muy pequefias en el punto de equivalencia (alrededor de 1 x 107 M); por consiguiente, la adicin de una sola gota de la base puede ocasionar un gran incremento de [OH-] y del pH de Ja disolucién. Mas alla del punto de equivalencia, el pH aumenta otra vez lentamente con la adicién del NaOH. Es posible calcular el pH de la disolucién en cada punto de la titulacion. Aqui se mues- tran tres calculos: , 1. Después de la adicion de 10.0 mL de NaOH 0.10 M a 25 mL de HCI 0.10 M. EI volumen total de la disolucién es 35 mL. El numero de moles de NaOH en 10.0 mL es16.4 TIMULACIONES ACIDOBASE 655 FIGURA 16.3. Perfil del pH en tna tivlacién de un dcide fuerte con una bose hverte. Una b= diolucién de NoOH 0.10 M se 2S ‘ade, por medio de una bureto, 225 mide una disolucién de HC] 11 = 0.10M contenido en un matraz 10= Erlenmeyer (vbote lo figura 4.21). g = Eula curva también se conoce como curva de titulacién. Punto de ‘equivalencia pH —--- 1 1 t ) bower: ° 10 2» 30 40 50 ‘Volumen de NaOH agregado (mL) 1 0.10 mol NaOH 1000 mi TL NaOH = 1.0 x 107 mol 10mL x El mimero de moles de HCI presentes inicialmente en 25.0 mL de disolucién es 0.10 mol HCI LL. 3 25 mL x ONO a ign — 25 10°? mol “Tengaen cuenta que 1 Entonces, la cantidad de HCl que queda después de la neutralizacién parcial es (2.5 x rmol de NaOH © 1 mol de HCl 10)- (1.0 107), 0 1.5 x 10° moles. A continuacién, se calcula la concentracién de los iones H* que hay en 35 mL de la disolucién: 15 x 10"? mol HCL 35 mL = 0043 M HCL Por lo tanto, [H"] = 0.043 M, y el pH de la disolucién es pH = 10g 0.043 = 1.37 2. Después de la adicién de 25 mL de NaOH 0.10 M a 25 mL de HCI 0.10 M. Niel Na‘ nie Cr Este es un célculo simple porque implica una reaccién de neutralizacién completa y la ‘experimentan hidréliss, sal (NaCl) no experimenta hidrélisis. En el punto de equivalencia, [H"] = [OH] y el pH de la disolucién es 7.00. 3. Después de la adicién de 35 ml. de NaOH 0.10 M a 25 mL HCI 0.10 M. El volumen total de la disolucién es ahora de 60 mL. El nimero de moles de NaOH agregados es 1000 mL. 0.10 mot NsOH TL TL NaOH = 35107? mot 35 mL x El mimero de moles de HCI en 25.0 mL de disolucién es 2.5 x 10. Después de la neutrali- zacién completa del HCI, la cantidad de NaOH que queda es (3.5 x 10) ~ (2.5 10°), 01.0 x 10° moles. La concentracién de NaOH en 60 mL de disolucién es656 FIGURA 16.4 Perfil del pH en una titulacién de un dcido débil con una base fuerte. Una disolucién de NaOH 0.10 M se afiade, por medio de una bureta, a 25 ml de una disolucién de CH,;COCH 0.10 M contenidos en un matraz Erlenmeyer (véase la figura 4.21). Debido a la hidrélisis de la sal formada, el pH en el punto de equivalencia es mayor que 7. EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD 1.0 x 1073 mol NaOH _ 1000 mL 60 mL TL = 0.017 mol NaOH/L = 0.017 M NaOH Asi, [OH] = 0.017 M y pOH =-log 0.017 = 1.77. Entonces, el pH de la disolucién es pH = 14.00 - pOH = 14,00- 1.77 = 12.23 TITULACIONES ACIDO DEBIL-BASE FUERTE Considere la reaccién de neutralizacién entre el dcido acético (un Acido débil) y el hidrdxi- do de sodio (una base fuerte): , CH,COOH(ac) + NaOH(ac) —+ CH,COONa(ac) + H,0(/) Esta ecuacion se puede simplificar a CH,COOH(ac) + OH'(ac) —> CH,COO~(ac) + H,O(/) El ion acetato se hidroliza en la siguiente forma: (CH,COO (ac) + H,0() === CH;COOH(ac) + OH(ac) Por lo tanto, en el punto de equivalencia, cuando sdlo hay iones acetato, el pH sera mayor que 7 debido al exceso de iones OH formados (figura 16.4). Esta situacién es semejante a la hidrélisis de acetato de sodio, CH;COONa (véase la pagina 623). EI siguiente ejemplo es una titulacién de un dcido débil con una base fuerte. 14 3 12 11 10 = ° Punto de 8 equivalencia pH 7 = 6- 5 4 3 5 2+ I o 10 20 30 40 50 Volumen de NaOH agregado (mL)‘Como el volumen de la isolucién ex el mismo para el ‘CH,COOH y el CH,COO;, la roporei del nimero de moles presenteses igual a la proporcin de ‘ss concentraciones molares, 16.4 TTULACIONES ACIDOBASE = 657 EJEMPLO 16.5 Calcule el pH en la titulacién de 25 mL de cido acético 0.10 M con hidréxido de sodio después de agregar a la disolucién dcida a) 10 mL de NaOH 0.10 M, b) 25 mL de NaQH 0.10 M, ¢) 35 mL de NaOH 0.10 M. Respuesta La reaccién de neutralizacién es (CHCOOH(ac) + NaOH(ac) —+ CH,COONa(ac) + H,0(9) Para cada una de las tres etapas de la titulacién se calcula primero el nimero de moles de NaOH afadidos a la disolucién de dcido acético. En seguida, se calcula el mimero de moles de dcido (o de base) que quedan después de la neutralizacién y después se deter- mina el pH de la disotucién. 4) El nimero de moles de NaOH en 10 mL de disolucién es 0.10 mol NaOH AL x 210 mol N08 10mL hE TLNaOH soin 1000 mL 1.0.x 10% mol El mimero de moles de CH,COOH presentes inicialmente en 25 mL de disolucién es 0.10 mol CH,COOH LL TLCH,COOH soln” 1000:mL. 25mLx =2.5 x 10 mot De este modo, la cantidad de CH,COOH que queda después de que toda la base afiadida ha sido neutralizada es (2.5% 109~ 1.0% 10°) mol = 1.5 x 10% mol La cantidad de CH,COONa formada es 1.0 10° moles CH,COOH(ac) + NaOH(ac) —+ CH,COONe(ac) + H,0() 10x10? mol 1.0% 10? mol 1.0 10° mol En esta etapa se tiene un sistema amortiguador formado por CH,COONa y CH,COOH. Para calcular el pH de esta disolucién se escribe [CH,COOMK, {CH,COO] 8x 10°)0.8x 104) 1.0% 10 =27% 105M “log 2.7% 105) 451 (H} pH ') Estas cantidades (esto es, 25 mL de NaOH 0.10 M que reaccionan con 25 mL de ‘CH,COOH 0.10.) corresponden al punto de equivalencia, El nimero de moles de NaOH y de CH,COOH que hay en 25 mL. es 2.5 x 10° moles, asi que el nimero de moles de la sal formada es CH,COOH(ae) + NaOH (ac). —+ CH,COONa(ac) + H,0(0) 25x10? mol 25x10%mol 25x 10-* mol El volumen total es 50 mL, por lo cual la concentracién de la sal es, 2.510 mol 1000 mL, 50mL TL = 0,050 mol. = 0.050. M ICH,COONa}658 EQUIUIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Problema similar: 16.92. EI siguiente paso es calcular el pH de la disolucién, que est4 determinado por la hidrdlisis de los iones CH,COO-. A partir del procedimiento descrito en el ejemplo 15.13, se en- cuentra que el pH de la disolucién en el punto de equivalencia es 8.72. c) Después de la adicién de 35 mL de NaOH, la disolucién ha pasado el punto de equiva- lencia. En esta etapa se tienen dos especies responsables de que la disolucién sea basica: CH,COO- y OH. Sin embargo, como el ion OH es una base mucho mas fuerte que el CH,COO,, se puede despreciar el efecto de este ion y calcular el pH de la disolucién sélo con la concentracion de los iones OH’. Para la neutralizacién completa solo se necesitan 25 mL de NaOH, asi que el ntimero de moles de NaOH que quedan después de la neutra- lizacién es : * 0.10 mol NaOH . 1 (35 ~ 25) mL x ce 1 LNaOH soln 1000 mL = 1.0 x 10° mol E] volumen total de la disolucién ahora es de 60 mL y la concentracién de OH™ se calcula de la siguiente forma: 1.0 x10 mol x 1000 mL 60 mL 1L = 0.017 mol/L = 0.017 M pOH =-—log 0.017 [OH"] = EJERCICIO DE PRACTICA 100 mL exactos de acido nitroso 0.10 M se titulan con una disolucién de NaOH 0.10 M. Calcule el pH a) de la disolucion inicial, b) en el punto en que se han afiadido 80 mL de la base, c) en el punto de equivalencia, d) en el punto en el que se han afiadido 105 mL de la base. OLE BURR ATC TO TITULACIONES ACIDO FUERTE-BASE DEBIL En la titulacion de HCI, un dcido fuerte, con NH;, una base débil, se tiene: , HCi(ac) + NH,(ac) —> NH,C\K(ac) o simplemente H*(ac) + NH,(ac) —~ NHi(ac) El pH en el punto de equivalencia es menor que 7 debido a la hidrdlisis del ion NH}: NHj{(ac) + H,O()) === NH, (ac) + H,O*(ac) o en forma simple NHi(ac) ——* NH,(ae) + H*(ac) Debido a la volatilidad de la disolucién acuosa de amoniaco, es mas conveniente aiiadir el acido clorhidrico desde la bureta a la disolucién de amoniaco. La figura 16.5a) muestra la curva de titulacion para este experimento y la figura 16.5b) muestra la curva de titulacién para el caso en el que la base débil se agrega desde la bureta al HCI.FIGURA 16.5 Curvas de tuocién écido fuerte-base débil (| Una disolucién de HCI 0.10 M se ofode, por medio de una bureta, @ 25 ml de uno disolucién de NH, 0.10 M contenidos en un makoz Erlenmeyer. b) Uno diclicién de una bose débil 0.10M se afade por medio de tre bureta @ 25 ml de una dsolcion de HCI 0.10 M NH,Ci(ac) 2.5x107% mol — 2.5x 10° mol 2.5 x 10° mol El volumen total es de 50 mL, asi que la concentracién de NH,Cl es 3 [NEC 2:5 x 107 mol x 1000 mL a S0mL DL . = 0.050 mol/L. = 0.050 4 El pH de 1a disolucién en el punto de equivalencia esta determinado por la hidrolisis de los iones NH}, de manera que se sigue el mismo procedimiento descrito en la pagina 608: Paso I: Se escribe la ecuacién de Ja hidrélisis del catién NH}, y la concentracién de equilibrio de NH; y de los iones H* en mol/L se define como x: N44(ac) === NH,{ac) + H*(ac) Inicial (VM): * 0.050" 0.00 0.00 Cambio (M): ee Equilibrio (A): (0.050 —x) Paso 2: De la tabla 15.4 se obtiene la K, del NHj: ANESIOTY «5.6.x 10-9 NE] | 85.6 x10 --0,050—x K, El cdlculo se simplifica con la aproximacion de que 0.050 — x = 0.050, y asi se tiene SS eet = 5.6 X 10° 0.050-x 0.050 / x=5.3x%10°M Por lo tanto, el pH esta dado por pH =—log (5.3 x 104) = 5.28 EJERCICIO DE PRACTICA Calcule el pH en el punto de equivalencia en la titulacién de 50 mL de metilamina 0.10M (véase la tabla 15.4) con una disolucién de HCl 0.20 M. INDICADORES ACIDO-BASE Como se ha visto, el punto de equivalencia es el punto en el cual el numero de iones OH” que se afiaden a una disolucién es igual al nimero de iones H* presentes inicialmente. Para determinar el punto de equivalencia en una titulacion, se debe conocer con exactitud cuanto volumen de base se ha afiadido desde una bureta a un Acido contenido en un matraz. Una forma de lograrlo es afiadir unas gotas de un indicador acido-base a la disolucién acida al principio de la titulacién. Se debe recordar del capitulo 4 que un indicador es, por lo gene-16.5. INDICADORES ACIDOBASE 661 ral, un écido orgénico o una base orgénica débiles que tiene colores diferentes en sus formas ionizada y no ionizada. Estas dos formas estan relacionadas con el pH de la disolucién en la que se disuelva el indicador. El punto final de una titulacién se alcanza cuando el indica- dor cambia de color. Sin embargo, no todos los indicadores cambian de color al mismo pH, asi que la eleccién de un indicador para una titulacién en particular depende de la naturaleza del Acido y de la base utilizados (es decir, si son fuertes o débiles). Al elegir el indicador apropiado, el punto final de la titulacién se puede utilizar para determinar el punto de equi- valencia, como se verd a continuacién. Para que un écido monoprético débil, que se denominaré Hin, sea un indicador eficaz, este dcido y su base conjugada In deben tener colores muy diferentes. El acido Hin se ioniza muy poco en una disolucién Hin(ac) —* H'(ac) + In(ac) Sil indicador esta en un medio suficientemente dcido, el principio de Le Chatelier predice que este equilibrio se desplaza hacia la izquierda y el color del indicador que predomina es el dela forma no ionizada (Hn). Por atra parte, en un medio bisico, el equilibrio se despla- za hacia la derecha y predomina el color de la base conjugada (In). En general, se pueden usar las siguientes relaciones de concentraciones para predecir el color del indicador que se puede percibir: (ta, (s-] Or [Hin] 10 _predomina el color del dcido (Hn) 210 predomina el color de la base conjugada (In) Si [Hn] ~ [In], entonces el color del indicador es una combinacién de los colores de Hn elr. EI punto final de un indicador no se produce a un pH especifico; més bien, existe un intérvalo de pH en el que se observa el punto final. En la practica, se elige un indicador cuyo punto final esté en la regién de la curva de titulacién donde la pendiente sea méxima. Como el punto de equivalencia también esté en esta region, la eleccién asegura que el pHen el punto de equivalencia esté dentro del intervalo del cambio de color del indicadot. En la seccién 4.6 se mencioné que a fenolftaleina es un indicador adecuado para latitulacién de NaOH y HCL. La fenolfialeina es incolora en disoluciones cidas y neutras pero en disoluciones bésicas es de color rosa intenso. Las mediciones muestran que a un pH <8.3 el indicador es incoloro, pero comienza a cambiar rosa cuando el pH es mayor. La gran inclinacién dela curva de pH cerca del punto de equivalencia (dela figura 16.3), significa queal agregar una cantidad muy pequefia de NaOH (por ejemplo, 0.05 mL, que es el volumen promedio de una gota de la ‘bureta), hay un gran aumento del pH dea disolucién. Sin embargo, lo mas importante es que laporcién més inclinada de a curva esté dentro del intervaloen el que la fenolftaleina cambia de incolora a rosa. Siempre que se dé esta correspondencia, el indicador se puede emplear para localizar el punto de equivalencia de la titulacién. ‘Muchos indicddores cido-base son colorantes vegetales. Por ejemplo, al hervir en agua col roja macerada se pueden extraer pigmentos que tienen colores muy distintos a diferentes valores de pH (figura 16.6). En la tabla 16.1 se da una lista de los indicadores que més se utilizan en las titulaciones acido-base. La eleccién del indicador dependera de la fuerza del cidoy de la base utilizados en una titulacién particular, como se muestra en el ejemplo 16.7. EJEMPLO 16.7 {Cual(es) de los indicadores incluidos en la tabla 16.1 utilizaria para las titulaciones deido-base que se muestran en: a) la figura 16.3, b) la figura 16.4 y c) la figura 16.5?662 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD FIGURA 16.6 Las disoluciones que contienen extractos de col roja fobtenidos por ebullicién de la col en agua} desarrollan diferentes colores cuando se tratan con un dcido o con una base. El pH de las disoluciones aumenta de izquierda a derecha. (Véase seccién a color, pag. 23.} Respuesta a) Cerca del punto de equivalencia, el pH de la disolucién cambia brusca- mente de 4 a 10. Por lo tanto, todos los indicadores, con excepcién del azul de timol, azul de bromofenol y anaranjado de metilo, son adecuados para esta titulacion. b) En este caso, la parte mas inclinada de la curva de pH abarca el intervalo de pH entre 7 y 10; por lo tanto, los indicadores adecuados son el rojo de.cresol y la fenolftaleina. c) En este caso, la parte inclinada de la curva abarca el intervalo de pH entre 3 y 7; por lo tanto, los indicadores adecuados son el azul de bromofenol, el anaranjado de metilo, el Problema similar: 16.31. rojo de metilo y el azul de clorofenol. EJERCICIO DE PRACTICA (Cuales indicadores de Ia tabla 16.1 utilizaria para las siguientes titulaciones: a) HBr contra CH,NH,, 6) HNO, contra NaOH, c). HNO, contra KOH. TABLA 16.1 Algunos indicadores dcido-base comunes INTERVALO DE pH* ‘timol ~ Rojo 1.2-2.8 il dé timo Amarillo zul de bromofenol Amarillo ‘Azul purpura © 3.0-4.6 “Anaranjado de metilo . Anaranjado = Amarillo 3.1-4.4 Rojo de metilo Rojo Amarillo 42-63 Azul de:clorofenol Amarillo Rojo 4.8-6.4 Azul de'bromotimol Amarillo Amul 6.0-7.6 “Rojo de cresol Amarillo ~ Rojo 7.2-8.8 Fenolftal Incol * El intervalo de pH se define como el intervalo en el que el indicador cambia del color acido al color basico.1 49220 us exwinb oy err eer Manteni Todos los animales superiores necesitan un sistema cir culoterio para ransportar combustible y oxigeno nece- sarios para les proceso vitales y para eliminar los desechos. Este intercambio vital sucede en el cuerpo fhumano en un fide verséil conocido como sangre, del cual en un adulto promedio hay aproximadamente 5 L lo sangre circula hasta los tejidos mas profundes para llevar el oxigeno y los nutrienles que mantienen vivas & los eélulos, y pare eliminar el diéxido de carbono y otros materiales de desecho. Mediante varios sistemas amor. Yiguadores, la naturaleza ha disefiedo un método muy cficiente para el reparto de oxigeno y la eliminacién de diéxido de corbono. la sangre es un sistema muy complejo, pero pora los fines de este texlo sélo se necesitan analizar dos componenies exenciales: el plasma sanguineo y las célu las sanguineas rojas o ertractos. El plasma sanguineo confiene muchos compuestos como proteinas, iones me- télicos y fosfatos inorgénicos. Los erirocitos contionen moléculas de hemoglobina, asi como la enzima anhidra- sa corbénica, que calaliza la formacién y la descompo- sicién del 6cido carbénice (HCO) CO,(a¢) + HOI) —=* H;COslaq Los sustancias dentro del eritrocto estin protegidas del fiuido exiracelular (plasma sanguineo) por una membra- na celular que sélo permite la difusién de determinadas moléculas El pH del plasma sanguineo se mantiene a un valor cereano a 7.40 por medio de varios sistemas omori- guadores, de los cuales el més importante es el sistema HCOs/H;CO;. Los principales sistemas amortiguadores que operan en ol eritracto, cuyo pH es de 7.25, son la hemoglobina y el sistema HCO3/H,COs, La molécula de hemoglobina es una protein compleja (su masa molar es de 65 000 g] que contiene varios protones ionizables. Haciendo una oproximacién gruesa, la molécula de hemoglobina se puede considerar como si fuera un &ck do monoprético de la forme HHb: HHblac] —= Hac) + Hb-fac) donde HHb representa la molécula de hemoglobina y Hb- su bose cenjugada. Le oxihemoglobina (HHbO;) que se forma por la combinacién de oxigeno con hemo- globina, es un acido ms fuerte que lo HHb: HHbO, (ac) == Hac] + HbO;[ac} Como se muestra en la figuro, el diéxido de carbono que se produce en los procesos metabélicos se difunde 16.5. INDICADORES ACIDOBASE La quimica en accién La quimica en accién Lo quimica en accién Lo quimica en accién La quimica en accién La quimice jento del pH de Ia sangre alinterior del eritocito, donde se convierterépidomente ‘en H,CO, por medio de la anhidrasa carbénice: CO,{ac} + HO!) —=* H,CO,ac) La ionizacién del acide carbénico H,CO, H'(oq) + HCO3(oe} tiene dos consecuencias importantes. En primer lugar, el ion bicarbonato se difunde hacia afvera del eritocito y es tronsportado por el plasma sanguineo hacia los pul rmones. Este es el principal mecanismo para la elimina- cién del diéxido de carbono. En segundo lugar, los ones Hi desplazan el equilibrio en favor de la molécula de oxthemoglobina no ionizada: Hlad + HbOzla) — HHbO;{oe) Como la HHbO, libera oxigeno con més faclided {que su base conjugada (HbO;}, la formacién del écido desplaza la siguiente reaccién hacia la derecho: HHbO, (oc) — HHbleq + O;(oc) las molécules de ©, se difunden hacia el exterior del eritrocito y son coptadas por otras eélulas para llevar a cabo sv metabolismo, Cuondo la sangre venosa regress a los pulmones, te invierte el proceso anterior. Los iones bicarbonate ahora se difunden hacia el ertrocito, donde reaccionan con la hemoglobina y forman acido carbénico: HHb[ad) + HCOs(ac) === Hb[ac) + HCOsloc} Gran parte del dcido es transformado en CO, por la onhidrasa carbénice: H,COs(ac) = H,O|) + COz{ac} El didxido de carbono se difunde hacia los pulmo- nes para ser eliminado. La formacién de los iones Hb (debido a la reaccién entre HHb y HCOs- mostrada a. tes) también favorece la captura de oxigeno en los pul: Hbr(aq} + O,(ac) === HbO;(oc) porque la Hb tiene mayor afinidad por el oxigeno que lo HH, Cuando la sangre arterial regresa a los teidos, se wuolve a repetir todo el ciclo. 663664 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Vaso capilar 5 Vaso capilar Eritrocito oe Pe Pulmones Eritrocito Ne 05+ HED HHbO; <—HbOs +H" : HBbO, —> Hb03+ H* CA CA ‘Og. +:H,0 ~~ H,CO;<—H* + HCOZ a) b) Transporte y liberacién de oxigeno-didxide de carbono por salen de los eritrocitos y son transportados en el plasma la sangre. a} La presién parcial de CO, es mayor en los sanguineo hacia los pulmones. b) En los pulmones, los tejidos que tienen un metabolismo elevado que en el plasma. procesos son exactamente opuestos. Las moléculas de Por consiguiente, el gas se difunde hacia los capilares oxigeno se difunden desde los pulmones (donde su presién sanguineos y de ahi hacia los eritrocitos, donde es convertide —_ parcial es mayor} hacia los eritrocitos; ahi se combinan con en dcido carbénico por la enzima anhidrasa carbénica (AC). la HHb y forman HHbO),,. Los protones que aporta la HHbO, los protones que aporta el dcido carbénico se combinan se combinan con los iones bicarbonato que se han difundido entonces con los aniones HbO3 y forman HHbOz, que se del plasma y se forma dcido carbénico. En presencia de disocia en HHb y O. Como la presién parcial de OQ, es anhidrasa carbénica,:el dcido carbénico se transforma en mayor en los erilrocitos que en los tejidos, las moléculas de H,Oy CO,. El CO, se difunde de los eritrocitos y llega a los oxigeno se difunden hacia afuera de los eritrocitos y luego pulmones para ser exhalado. hacia el interior de los tejidos. Los iones bicarbonato también Uy RRR CE ST ies Muh eren Cee eg Ree eRe es eee worl Bey Maree len Roe U LL ony I Las reacciones de precipitacién son importantes en la industria, la medicina y en la vida diaria. Por ejemplo, la preparacién de muchos reactivos industriales esenciales como el carbonato de sodio (Na,CO,) se basa en reacciones de precipitacién. Cuando el esmalte de los dientes, que esta formado principalmente por hidroxiapatita [Ca(PO,),OH], se disuelve en un medio acido, se produce caries. El sulfato de bario (BaSO,), un compuesto insoluble opaco a los rayos X, se utiliza para el diagndéstico de trastornos del tracto digestivo. Las estalactitas y estalagmitas, que estan constituidas de carbonato de calcio (CaCO,), se for- . . : ae man por una reaccién de precipitacién, al igual que muchos alimentos, como el dulce de Para examinar el tracto digestivo se utiliza una suspensién acuosa chocolate. . “ae lps de BaSO,,. Las reglas generales para predecir la solubilidad de los compuestos idnicos en agua se (Véase seccién a color, pag. 21.) describieron en la seccién 4.2. Estas reglas de solubilidad, aunque son utiles, no permiten hacer predicciones cuantitativas de la cantidad de un compuesto idnico dado que se disolve- ra en agua. Para desarrollar un enfoque cuantitativo se parte de lo que’se conoce acerca del equilibrio quimico. A menos que se sefiale otra cosa, se sobreentiende que el disolvente es el agua y la temperatura es de 25° C para los procesos de solubilidad que a continuacién se describen.16.6 EQUIUBRIOS DE SOLUBILIDAD 665, EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Considere una disolucién saturada de cloruro de plata que estd en contacto con cloruro de plata s6lido. El equilibrio de solubilidad se puede representar como AgCI(s) —= Ag'(ac) + Chae) Puesto que sales como el AgCI se comportan como electrilitos fuertes, se considera que todo el AgCI que se disuelve en agua se disocia pot completo en iones Ag’ y Cr. Del capitulo 14 se sabe que para reacciones heterogéneas, Ia concentracién del s6lido es una constante. Asi que la constante de equilibrio para la disolucién de AgCl (véase el ejemplo 14,5) se puede escribir como Ky fAsTICH donde K,, se conoce como la constante del producto de solubilidad o simplemente el pro- ducto de solubilidad. En general, el producto de solubilidad de un compuesto es el produc- tode las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada uno elevado a la potencia de su coeficiente estequiomiétrico en la ecuacién del equilibrio. uesto que cada unidad de AgCI contiene un ion Ag’ y un ion CI, la expresién de su producto de solubilidad es particularmente ficil de escribir. Los siguientes tres casos son ‘mas complicados: + Mgr, MgF,(s) === Mg"(ac) + 2F (ac) + Ag,CO, ABCOYs) = 2AG'ac)+COH(ac) Ky = [AB FICOH + CaPO): CafPO,y{=) =e 3CH(ac)+ POM(A) Ky [COPPLPOTP Enlatabla 16,2 se dan los productos de solubilidad de diversas sales de baja solubilidad. Las sales solubles, como el NaCl y el KNO,, que tienen valores de K,, muy grandes, no se incluyen en Ia tabla, por la misma razén que tampoco se incluyen los valores de K, para ‘cidos fuertes en la tabla 15.3. El valor de K,, indica la solubilidad de un compuesto iénico, cs decir, entre menor sea su valor menos soluble seré el compuesto. Sin embargo, al utilizar los valores de K;, para comparar solubilidades, se deben elegir los compuestos que tengan formulas semejantes, como AgCl y ZnS, o CaF, y Fe(OH). Como nota aclaratoria, recuerde que en el capitulo 15, se supuso que las sustancias disueltas muestran un comportamiento ideal para los célculos de concentracién de disolu- alido. Por ejemplo, una disolucién de fluoruro de bario (BaF) puede contener ademis de los iones Ba’* y F-, un par iénico neutro y un par inico ‘con carga, como BaF; y BaF*. Ademés, muchos aniones de los compuestos iénicos descri- tos en la tabla 16.2 son bases conjugadas de dcidos débiles. Por ejemplo, en el sulfuro de cobre (CuS), el ion S* se puede hidrolizar de la siguiente manera S*(ae) + H,0() —=* HS"(ac) + OH (ac) HS-(ac) + H,0(0) == H,S(ac) + OH-(ac) ¥ Ios iones de metales pequefios sumamente cargados como AP* y Bi", experimentan hidrdlisis, como se estudié en la seccién 15.10. Tanto la formacién del par ibnico como la hidr6lisis de la sal disminuyen las concentraciones de los iones que aparecen en la expre- sién de la K,,; no obstante, en esta seccién no es necesario preocuparse de la desviacién del comportamiento ideal.666 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD TABLA 16.2 Productos de solubilidad de algunos compuestos iénicos ligeramente solubles a 25°C COMPUESTO Ke COMPUESTO Bromuro de cobre(1) (CuBr) 42x 10° Hidr6xido de hierro(Il) [Fe(OH);] 1.4 x 10% muro de plata (AgBr) 71.7% 108 Hidréxido de magnesio [Mg(OH),]} 1.2x 10" rbonato de bario (BaCO,) 8.1.x 10° Hidréxido de zinc [Zn(OH),] 1.8x 10" Carbonato de calcio (CaCO,) 8.7 x 10° Sulfato de bario (BaSO,) Lx 10" Carbonato de estroncio (SrCQ,) 1.6 x 10° Sulfato de estroncio (StSO,) 3.8 x 107 Carbonato de magnesio (MgCO,) 4.0 x 105 Sulfato de plata (Ag,SO,) 14x 105 Carbonato de plata (Ag;CO,) 8.1 x 10°? Sulfuro de bismuto (Bi,S,) 1.6.x 10-7 Carbonato de plomo(II) (PbCO,) 3.3 x 10-4 Sulfuro de cadmio (CdS) 8.0 x 107 Cloruro de mercurio(1) (Hg;Cl,) 3.5 x 1078 Sulfuro de cobalto(i (CoS) 4.0 x 107) Cloruro de plata (AgCI) 1.6 x 1071? Sulfuro de cobre(I}) (CuS) 6.0 x 10°" Cloruro de plomo(IT) (PbC1,) 24x 104 Sulfuro de estafio(H). (SnS) 1.0 x 10° Cromato de plomo(II) (PbCrO,) 2.0 x 10°" Sulfuro de hierro(iD (FeS) 6.0 x 10°" Fluoruro de bario (BaF,) 1.7 x 10% Sulfuro de manganeso(II) (MnS) 3.0 x 10" Fluoruro de calcio (CaF) : 4.0 x 107! Sulfuro de mercurio(Il) (HgS) 4.0 x 10 Fluoruto de plomo(II) (PbF,) 4.1 x 10% Sulfuro de niquel(I}) (NiS) 1.4.x 10% Fosfato de calcio [Ca,(PO,),] 1,2 x 10°°6 Sulfuro de plata (Ag,S) 6.0 x 10° Hidréxido de aluminio [Al(OH),] 1.8 x 103 Sulfuro de plomo (ID (PbS) 3.4.x 10% Hidrdxido de calcio [Ca(OH),] 8.0 x 10% Sulfuro de zine (ZnS) : 3.0 x 10% Hidréxido de cobre(Il) [Cu(OH),] 2.2 x 10° Yoduro de cobre(I) (Cul) 5.1 x 10? Hidréxido de cromo(IIT) [Cr(OH),] 3.0 x 10° Yoduro de plata (Agl) 8.3 x 107 Hidréxido de hierro(IT) [Fe(QH),] 1.6x 10-4 Yoduro de plomo (II) (Pbl,) 14x 10% Para las reacciones de equilibrio en las que participa un sdlido iénico en disolucién acuosa, puede darse cualquiera de las siguientes condiciones: 1) la disolucién no esta satu- rada, 2) la disolucion esta saturada o 3) la disolucién estd sobresaturada. Para las concentra- ciones de iones que no corresponden a condiciones de equilibrio se utiliza el cociente de reaccion Q (véase la seccién 14.4), que en este caso se denomina producto idnico (Q), para predecir si se formar un precipitado. Advierta que Q tiene la misma forma que K,, excepto que las concentraciones de los iones no son concentraciones de equilibrio. Por ejemplo, si se mezcla una disolucién que contenga iones Ag* con otra que tenga iones CI, el producto idnico estara dado por Q = fAgt]olCI"]o El subindice 0 sefiala que éstas son concentraciones iniciales y que no necesariamente co- rresponden a las del equilibrio. Las relaciones que se pueden establecer entre Q y K,, son QO K,. Disolucién sobresaturada; el AgCl precipitara hasta [Ag*}[Cl]o > 1.6 x 10-1? que el producto de las concentraciones idnicas sea igual a 1.6 x 10° LA SOLUBILIDAD MOLAR Y LA SOLUBILIDAD Hay dos maneras de expresar la solubilidad de una sustancia: la solubilidad molar, que es el numero de moles de soluto en un litro de una disolucién saturada (mol/L); y la solubilidad,16.6 EQUIUBRIOS DE SOLUBLIDAD © 667 AURA 16.7 Secvrcis de aiiopae fords or done dsouided Soil Soeea otal Knit 1) pore calevlar a selubiidad @ el compuesto comps wlsers compuesto pat del valor dela Ky. ® oS Loe yaniones. Solubilidad ‘molar del ‘compuesto, Solubilidad el compuesto » ‘que es el niimero de gramos de soluto en un litro de una disolucién saturada (g/L). Observe ‘que todas estas expresiones se refieren a la concentracién de disoluciones saturadas a algu- na temperatura dada (que suele ser 25°C). ‘Tanto la solubilidad molar como la solubilidad son cantidades apropiadas para el traba- jo del laboratorio. Se pueden utilizar para determinar la K,, con los pasos que se sefialan en. la figura 16.7 a). En el ejemplo 16.8 se muestra este procedimiento. EJEMPLO 16.8 En el laboratorio se encontré que Ia solubilidad del sulfato de calcio es de 0.67 g/L. Calcule el valor de la K,, para este compuesto, Respuesta Primero se calcula el mimero de moles de CaSO, disueltos en 1 L dé? disolucién: 0.67 8c 1 mol CaS, ILson "13628 = 4.9% 10° mol El sulfoto de calcio se utili 10 tqenledoseconloypora bacon El equilibrio de solubilidad ies erences pape. Une Fino fcrtodo del solo de CaS0(s) = Ca"(a0) + SOF ae) se conccido como vets de, muestra que por cada mol de CaSO, que se disuelve se forma 1 mol de Ca y 1 mol de pare los hues0s rotos. SOF. Asi que, en el equilibrio se seccién a cor, pég. 22. Les an [Ca*]=49x10P My — [SOF]=4.9x 10M Ahora se puede calcular la K,,: Ky (Ce SOF] 4.9 X 10°)6.9 x 10°) Ax 108 Problema similar: 16.44. EJERCICIO DE PRACTICA La solubilidad del cromato de plomo (PbCrO,) es 4.5 x 10° g/L. Calcule el producto de solubilidad de este compuesto. > Algunas veces se da el valor de la K,, para un compuesto y se pide calcular su solubilidad molar. Por ejemplo, la K,, del bromuro de plata (AgBr) es 7.7 x 10-¥. Su solubilidad molar ‘se puede calcular con el mismo procedimiento descrito en la pagina 608 para las constantes de ionizacién de acidos, Primero se identifican las especies presentes en el equilibrio. En este caso se tienen iones Ag* y Br. Sea s la solubilidad molar (en moles/L) del AgBr. Puesto668 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD que una unidad de AgBr produce un ion Ag* y un ion Br’, sus concentraciones de equilibrio, [Ag*] y [Br], son iguales a s. Los cambios de concentracién se resumen en 1a siguiente tabla: AgBr(s) == Ag’(ac) + Br(ac) Inicial (M4): 0.00 0.00 Cambio (M): cs ; ts ts Equilibrio (M4) s s De la tabla 16.2 se escribe ’ El bromuro de plata se utiliza en K =[ Ag*[Br] emulsiones fotogrdficas. ._” 7.7 10-8 =(s)(s) (Véase seccidn a color, pag. 22.) : s= N77x 103 =8.8 x 107M Por lo tanto, en el equilibrio [Agt]'= 8.8 x 10-7 M [Br7] = 8.8 X 10-7 M Por lo tanto, la solubilidad molar del AgBr también es 8.8 x 107 M. En el ejemplo siguiente se utiliza este método. EJEMPLO 16.9 Con los datos de la tabla 16.2, calcule la solubilidad del hidrdxido de cobre(II), Cu(OH),, en g/L. Respuesta Paso 1: Cuando el Cu(OH), se disocia, las especies que hay en la disolucion son los iones Cu** y OH-. Paso 2: Seas la solubilidad molar del Cu(OH),. Como una unidad de.Cu(OH), produ- ce un ion Cu** y dos iones OH’, en el equilibrio [Cu*’] es s y [OH] es 2s. Los cambios de concentracién se resumen en la siguiente tabla: El hidréxido de cobre(Ii) se utiliza como plaguicida y para tratar las Cu(OH),(s) === Cu**(ac) + 20H (ac) semillas. Inicial (MM): 0.00 0.00 (Véase seccién a color, pag. 22.) Cambio (M): +5 425 ~ Equilibrio (Af): Og 2s Paso 3: K,, = [Cu JOH? 2.2 x 10° = (s)(2s) 20 22X10" 255x107 Al despejar s, se obtiene 5 1.8 107M Se sabe que la masa molar del Cu(OH), es 97.57 g/mol y como ya se conoce su solubilidad molar, se puede calcular la solubilidad en g/L: 18. 10° mol Cu(OH), x 97.57 g Cu(OH), 1 L soln 1 mol Cu(OH), Problema similar: 16.46. = 1.8% 10° g/L solubilidad del Cu(OH),= EJERCICIO DE PRACTICA Calcule Ja solubilidad del cloruro de plata (AgCl) en g/L.16.6 EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD 669 TABLA 16.3 Relacién entre K,, y la solubilidad molar (s) CONCENTRACION EN EL EQUILIBRIO (40) COMPUBSTO —_EXPRESIONDE Kj. CATION _ ANION RELACION ENTRE KY ¢ AgCl fAg'IIC] s s Ky = (Ky) BaSO, [Be ][804] 5 s Kasi Agco, [ae FCO} 2s . Kya 4s -( K, PF, Peery 5 2 Wes AKOH), [arqoHy s as K-25 Ca(PO), (cepPory 3s as Kye Uncleulo renal Méose seccién a color, pég. 23.) Como muestran los ejemplos anteriores, la solubilidad y el producto de solubilidad son cantidades que estan relacionadas, Si se conoce una se puede calcular la otra, pero cada una proporciona informacién diferente. La tabla 16.3 muestra las relaciones entre la solubilidad molar y el producto de solubilidad de algunos compuestos iénicos. ‘Cuando se realizan célculos de solubilidad y/o producto de solubilidad, deben recordarse los siguientes puntos importantes: + Lasolubilidad es la cantidad de sustancia que se disuelve en una cantidad dada de agua. En célculos de equilibrios de solubilidad, usualmente se expresa como gramos de soluto por litro de disolucién. La solubilidad molar es el mimero de moles de soluto por litro de disotucién, El producto de solubilidad es una constante de equilibrio. La solubilidad molar, la solubilidad y el producto de solubitidad se refieren todos a una disolucién saturada Del conocimiento de las reglas de solubilidad (véase la seccién 4.2) y de los productos de solubilidad incluidos en la tabla 16.2, se puede predecir si se formaré un precipitado cuando se mezclen dos disoluciones 0 se.agregue un compuesto soluble a una disolucién. Esta ‘experiencia tiene gran valor prictico. Con el fin de obtener un compuesto dado (en forma de precipitado), en las preparaciones industriales y del laboratorio se pueden ajustar las cconcentraciones de los iones hasta que el producto iénico exceda el valor de la K,. La capacidad de predecir las reacciones de precipitacién también es muy util en la medicina. Por ejemplo, los célculos renales, que pueden ser muy dolorosos, estén constituidos casi por completo de oxalato de calcio, CaCO, (Ky, = 2.3 x 10). La concentracién fisiolégica normal de los iones calcio en el plasma sanguineo es alrededor de $ mM (I mM = 1 x 107 ‘M). Los iones oxalato (C,07>), que provienen del écido oxdlico que se encuentra en muchos vegetales como el ruibarbo y la espinaca, reaccionan con los jones calcio y forman oxalato de calcio insoluble, que de manera gradual se puede acumular en los rifiones, Una dieta balanceada puede ayudar al paciente a disminuir la formacién del precipitado. El ejemplo 16.10 muestra los pasos implicados en las reacciones de precipitacién, EJEMPLO 16.10 Exactamente 200 mL de BaCl, 0.0040 M se agregan a 600 mL. exactos de K,SO, 0.0080 M. ¢Se formard algiin precipitado?670 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Respuesta De acuerdo con las reglas de solubilidad de la pagina 113, el unico preci- pitado que se puede formar es el BaSO,: Ba’*(ac) + SO} (ac) —> BaSO,(s) El numero de moles de Ba” presentes en los 200 mL de la disolucién inicial es 0.0040 mol Ba” TL 200 mL x occ 1 Lsoin 1000 mL =8.0 x 10+ mol Ba?* Se supone que los El volumen total después de combinar las dos disoluciones es de 800 mL, y la concentra- vohimenes son aditivos ci6n de Ba®* en este volumen es = 8.0104 mol | 1000 mL 800mL LL soln = TOx 108 Mo [Ba] El numero de moles de SOF en los 600 mL de disolucién original es 0.0080 mol SO2- x TL 600 mL x —> = 4.8 x 103 mol SOF 1 Lsoln 1000 mL. La concentracién de SO? en los 800 mL de la disolucién combinada es 48x 10% mol, 1000 mL. ~ 800mL oo AB Lsoln =6.0X103M [sor]= Ahora se deben comparar Q y K,,. De la tabla 16.2 se obtiene que el valor de K,, para el BaSO, es 1.1 x 10". Como Q es, Q = [Ba?"],[SO?}, = (1.0 10°)(6.0 x 10°) = 6.0 x 10% -Por lo tanto, O>K,, La disolucion esta sobresaturada porque el valor de Q indica que las concentraciones de los iones son demasiado grandes. Entonces, parte del BaSO, precipita hasta que Problema similar: 16.49. [Ba**][SO?] = 1.1 x 10°" EJERCICIO DE PRACTICA Si se afiaden 2.00 mL de NaOH 0.200 Ma 1.00 L de CaCl, 0.100 M, ise formara un precipitado? 1: SEPARACION DE IONES POR PRECIPITACION FRACCIONADA En el analisis quimico, en ocasiones es conveniente eliminar por precipitacién un tipo de iones de una disolucién y dejar disueltos a los demas. Por ejemplo, cuando se agregan iones sulfato a una disoluci6n que contenga tanto iones bario como iones potasio se forma un precipitado de BaSO,, con lo que se elimina la mayoria de los iones Ba”* de la disolucién. El otro “producto”, K,SQ,, es soluble y quedara en la disolucion. El precipitado de BaSO, se puede separar de la disolucién por filtraci6n.‘COMPUESTO Ky Agcl 16x10" AgBr 17x10" Agl 83x10" Bi ‘AgCifa a Izquierdo) y AgBr (a lo serecha). Néose seccién a color, pag. 23.) Problemas similares: 16.51, 16.52. 16.7. SEPARACION DE IONES POR PRECIPITACION FRACCIONADA 67 Aunque ambos productos fueran insolubles, se puede lograr cierto grado de separacién ‘mediante el reactivo apropiado para realizar la precipitacién, Considere una disolucién que ‘contiene iones Cl, Bre I”. Una forma de separar estos iones es convertirlos en halogenuros de plata insolubles. Como indican los valores de sus Kj, que se muestran al margen, Ia solubilidad de estos halogenuros disminuye del AgCI al Agl. Entonces, cuando un com- puesto soluble como e! nitrato de plata se afiade lentamente a esta disolucién, el Agl preci pita primero, seguido por el AgBr y por tltimo, el AgCl. EI siguiente ejemplo describe la separacién de sélo dos de estos iones (CI- y Br); ‘aunque este procedimiento se puede aplicar a una disolucién que contenga mas de dos tipos de iones, con la condicién de que se formen precipitados que tengan distinta solubilidad, EJEMPLO 16.11 Poco a poco se afiade nitrato de plata a una disolucién que tenga iones CI-y iones Bren ‘concentracién 0.020 M para cada ion. Calcule la concentracién de los Ag* (en mol/L) ‘que se necesita para iniciar: a) la precipitacién del AgBr y b) la precipitacién del AgCl. Respuesta a) Por los valores de K,, se sabe que el AgBr precipita antes que el AgCl. Entonces, para el AgBr se puede escribir Ky= (Ag Br} ‘Como [Br] = 0.020 M, la concentracién de Ag’ que debe sobrepasarse para que inicie la precipitacién del AgBr es Ky. 7.710? Ag’) = Ke = 27X10" (eT eri 0.020 910M Asi, se requiere que [Ag"] > 3.9 x 10""\M para iniciar la precipitacién del AgBr. 5) Para el AgCl Ke(agter Ka, 16x10" reel (ch) 0.020 = 801091 Por lo tanto, para iniciar la precipitacién del AgCl se necesita que [Ag*] > 8.0 x 10? M. Para precipitar el AgBr sin que precipiten los iones Cr, el valor de [Ag"] debe ser mayor que 3.9 10" My menor que 8.0 x 10? M. EJERCICIO DE PRACTICA Los productos de solubilidad del AgCl y el Ag;PO, son 1.6 x 10" y 1.8 x 10" tivamente. Si se aftade Ag’ (sin modificar el volumen) a 1,00 L de una disolucién que contiene 0.10 moles de CI’ 0.10 moles de PO}, calcule la concentracién de iones Ag” (en moles/L) que se necesitan para iniciar a) la precipitacién del AgCl y b) la precipita- cidn del Ag,PO, El ejemplo 16.11 sugiere una pregunta. :Cusl es la concentracién de los iones Br que quedan en la disolucién justo antes de que el AgCI comience a precipitar? Para contestar esto, suponga que [Ag] = 8.0 x 10M. Entonces [pr] - (agi672 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD A una temperatura dada, lo unico que se altera (disminuye) por efecto del ion comin es la solubilidad de un compuesto. Su producto de solubilidad, que es una constante de equilibrio, permanece igual independientemente de que estén presentes otras sustancias en la disolucién. 7.7 x 1073 8.0 x 107° = 9.6 X 10-5 M [Bro] = El porcentaje de iones Br que quedan en la disolucién (el Br no precipitado) a esa concen- tracion critica de Ag* es % Br = [Br Jase x 100% T Tiniciat * 96x 105M - 0.020 = 0.48% no precipitado x 100% Entonces, el (100 — 0.48)%, 0 99.52% del Br habra precipitado justo antes de que el AgCl comience a precipitar. Con este procedimiento se pueden separar cuantitativamente los iones Br de los iones CI. EL EFECTO DEL ION COMUN Y LA SOLUBILIDAD En la seccién 16.2 se estudié el efecto de un ion comin en la ionizacion de los acidos y de las bases. Aqui se examinara la relacion entre el efecto del ion comin y la solubilidad. Como ya se ha sefialado, el producto de solubilidad es una constante de equilibrio; la precipitacion de un compuesto idnico a partir de una disolucién se produce siempre que el producto idnico sobrepase el valor de la K,, de esa sustancia. Por ejemplo, en una disolucién saturada de AgCl el producto idnico [Ag*]{CI] es, por supuesto, igual a la K,,. Ademas, la simple estequiometria indica que [Ag*] = [CI']. Sin embargo, esta igualdad no siempre se cumple. Suponga que se estudia una disolucién en la que estan disueltas dos sustancias que tienen un ion en comin, por ejemplo, AgCl y AgNO. Ademéas de la disociacién del AgCl, el siguiente proceso también contribuye a Ja concentracién total de los iones plata (el ion comin) en la disolucién: AgNO,(s) a, Ag*(ac) + NO;(ac) Si el AgNO; se agrega a una disolucién saturada de AgCl, el incremento de [Ag*] hard que el producto iénico sea mayor que el producto de solubilidad: Q= [Ag JolCI]o > Kye Para restablecer el equilibrio, precipitara una parte de AgCl, como lo predice el principio de Le Chatelier, hasta que el producto iénico de nuevo sea igual a la K,,. El efecto de agregar un ion comin es, entonces, una disminucion de la solubilidad de la sal (AgCl) en la disolu- cién. Observe que en este caso, [Ag*] ya no es igual a [CI’] en el equilibrio; sino que [Ag] > [Cr]. En el ejemplo siguiente se muestra el efecto del ion comun en la solubilidad. EJEMPLO 16.12" Calcule la solubilidad del cloruro de plata (en g/L) en una disolucién de nitrato de plata 6.5 x 10° ©.16.9 ELpHYIASOWWBILDAD 673. Respuesta Paso I: Las especies relevantes en la disolucién son los iones Ag" (provenientes del ‘AgCl y del AgNO.) y os iones Cr. Los tones NO§ son iones espectadores. Paso 2: Como el AgNO,es un electrito fuerte soluble, se disocia por completo: AgNO)" Agt(ac) + NOW(ac) 65x10 65x10. 3ea sla solubilidad molar del AgCl en la disolucién de AgNO, En resumen los -ambios en las concentraciones, son: AgCl)—== —Ag'(ac)— + Cae) Inicil (M: 65% 10° 00 Cambio (4: 4s +s Equilibrio (M CsxiPey Paso 3 Ky = (ARTIC 1.6% 10" =(6.5 x 107 +5)(s) Como el AgCl es muy insoluble y Ia presencia de los iones Ag" del AgNO, disminuye aiin mis su solubilidad, s debe ser mucho menor que 6.5 x 10°. Por lo tanto, al aplicar la aproximacién 6.5 x 10° +s = 6.5 x 10°, se obtiene 16x10 =6.5x 10s 525K 10M Paso 4: Enel equilibrio [Ag'] = 65x 107 +2.5 x 10) M = 6.5% 109M [cr] =2.5x108a dde manera que la aproximacién hecha en el paso 2 queda justificada. Como todos los iones CI deben provenir del AgCl, la cantidad de AgCI disuelta en la disolucién de AgNO, también es 2.5 x 10 M. Entonces, como se conoce la masa molar del AgCl (143.4 g), se puede calcular la solubilidad del AgCl como se muestra en seguida: 2.5% 10% mol AgCl ,, 143.4 g AgCl 1Lsoln I mol AgCl =36x 10% gL solubilidad de AgC! en la disolucién de AgNO, = Comentario La solubilidad del AgC! en agua pura es 1.9 x 10° g/L (véase el ejerci- Problema similar: 1655. cio del ejemplo 16.9), de manera que la respuesta es razonable. EJERCICIO DE PRACTICA Calcule Ia solubitidad, en g/L, del AgBr en a) agua pura y 6) en NaBr 0.0010 M. A Et pty ts sowveiupad La solubilidad de muchas sustancias también depende del pH de la disolucién. Considere el equilibrio de solubilidad del hidroxido de magnesio:674 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD A esto se debe que la leche de magnesia, Mg(OH),, se disuelva en el jugo gastrico acido del estémago. Recuerde que el HF es un acido débil. Mg(OH),(s) === Mg”(ac) + 20H (ac) Al afiadir iones OH” (con lo que aumenta el pH), el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y disminuye la solubilidad del Mg(OH),. (Este es otro ejemplo del efecto del ion comin). Por otra parte, al afiadir iones H* (con lo que disminuye el pH), el equilibrio se desplaza hacia la derecha y la solubilidad del Mg(OH), aumenta. Por ello, las bases insolubles tien- den a disolverse en disoluciones acidas. De igual forma, los acidos insolubles se disuelven en disoluciones basicas. Para analizar el efecto cuantitativo del pH en la solubilidad del Mg(OH),, primero se calcula el pH de una disolucién saturada de Mg(OH),. Se escribe Ky = [Mg?*][OH-P = 1.2 x 107! Sea s la solubilidad molar del Mg(OH),. Procediendo como en el ejemplo 16.9, Ky, = (s)(2s) = 45° 483 =1.2 x 107)! 8 =3.0x 10" s=14x107M Por lo tanto, en el equilibrio [OH™] = 2 xX 1.4 X 1074 M = 2.8 x 10°* M pOH = —log (2.8 X 1074) = 3.55 pH = 14.00 — 3.55 = 10.45 En un medio que tuviera un pH menor que 10.45, la solubilidad del Mg(OH), deberia au- mentar. Esta conclusion se basa en el hecho de que un pH mas bajo significa una mayor concentracién de [H*] y una menor concentracién de [OH], como se esperaria de K, = [H*][OH-]. En consecuencia, el valor de [Mg”*] aumenta para mantener la condicién de equilibrio y se disuelve mas Mg(OH),. El proceso de disolucién y el efecto de los iones H* adicionales se pueden resumir asi: Mg(OH),(s) == Mg**(ac) + 20H (ac) 2H*(ac) + 20H-(ac) ——= 2H,0() Global: | Mg(OH),(s) + 2H'(ac) === Mg**(ac) + 2H,0(D Si el pH del medio fuera mayor que 10.45, [OH™] seria mayor y Ja solubilidad del Mg(OH), disminuiria por efecto del ion comun (OH). El pH también influye en la solubilidad de las sales que contienen un anion basico. Por ejemplo, el equilibrio de solubilidad del BaF, es BaF,(s) = — Ba?*(ac) + 2F-(ac) K,, = [(Ba*[F-P En un medio acido, la [H*] alta desplazara el siguiente equilibrio hacia la derecha: H*(ac) + F-(ac) === HF(ac) Como [F"] disminuye, [Ba*] debe aumentar para mantener la condicion de equilibrio y se disuelve mas BaF,. El proceso de disolucién y el efecto de pH sobre la solubilidad del BaF, se pueden resumir asi:Problema similar: 16.60. 16.9 ElpHYLASOLUBIIDAD = 675, Bas) —> Ba™(ac) + 2F (ac) 2H'(ac) + 2F (ac) ==> 2HFlac) Global: BaF,(6) + 2H"(ac) —= Be(ac) + 2HF(ac) La solubilidad de las sales que contienen aniones que no se hidrolizan (por ejemplo, Cr, Bry I") no se altera por el pH. Los ejemplos siguientes muestran el efecto del pH sobre la solubilidad. EJEMPLO 16.13 {Cuil de los siguientes compuestos seri mas soluble en una disolucién cida que en el agua: a) CuS, 6) AgCl, ¢) PbSO,? Respuesta a) EI CuS sera mas soluble en una disolucién écida debido a la bas del ion S*. Los equilibrios cido-base y de sotubilidad se resumen a continuacién: ‘dad Cus(s) + Cu’*(ac) + $*(ac) S(ac) + H"(ac) —+ HS(ae) HS (ac) + Hae) —* H,S( Globat: CaS) + 2H"(ac) —= Cu (ae) + H,S(a0) ‘Ya que tanto el HS- como el H,S son dcidos débiles, el equilibrio anterior se desplazara hacia la derecha, con lo cual se disuelve una mayor cantidad de CuS. 4) El equilibrio de sotubilidad es AgCl(s) ==> Ag'(ac) + Cac) Como el Ces la base conjugada de un dcido fuerte (HCI), la solubilidad del AgCI no se altera por una disolucién dcida. ©) El PbSO, sera més soluble en una disolucién dcida debido a Ia basicidad del ion SO}. Los equilibrios dcido-base y de solubilidad se resumen a continuacién PLSO{s) ——> Pb*(ac) + SO}(ae) 1e) == HSO;(ac) (ao) = PO (ae) + HSOKac) Global: ‘Sin embargo, como el HSO; tiene una constante de ionizacién bastante alta (véase la tabla 15.5), el equilibrio anterior se desplaza ligeramente hacia la derecha, Por lo tanto, 1a solubilidad del PbSO, s6lo aumenta un poco en una disolucién dcida, EJERCICIO DE PRACTICA Los siguientes compuestos son mas solubles en agua o en una disolucién Acida?: ) Ca(OH),, b) Mgs(PO,)2, ¢) PbBr:? EJEMPLO 16.14 Calcule la concentracién de amoniaco acuoso necesaria para iniciar la precipitacién del hidréxido de hierro(II) de una disolucién 0.0030 M de FeCl,, Respuesta Los equilibrios de interés son: NH,(ac) + H,0() —= NHi{ac) + OH(ac) Fe*(ac) + 201(ac) —= Fe(OH),s)676 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Problema similar: 16.64. Los acidos y las bases de Lewis se discuten en la seccién 15.12. De acuerdo con esta definicién, el Co(H,0)2* mismo es un ion complejo. Cuando se escribe Co(H,0)", se indica que el ion Co** est hidratado, Primero se encuentra la concentracién de OH" por arriba de la cual comienza a precipitar el Fe(OH),. Se escribe Ky = [Fe\[OH-} = 1.6 x 10° Como el FeCl, es un electrélito fuerte, [Fe?*] = 0.0030 My 14 for-p = 16X10" 53x 10-2 0.0030 [OH-] =2.3 x 106M En seguida, se calcula la concentracién de NH, que aportara 2.3 x 10° M de iones OH. Sea x la concentracién inicial de NH, en moles/L. Al hacer un resumen de los cambios de concentracién debidos a la ionizacién del amoniaco, se tiene: NH,(ac) . +H,O() === NHiac) + OH-{ac) 0.00 0.00 Tnicial (M): x Cambio (M): ~2.3-x 10% 2.3K 10% 42.3 x 10% Equilibrio (M): (@—2.3x 10) 23x10 23x10 Se sustituyen las concentraciones de equilibrio en la expresién de 1a constante de ioni- zacién, x, = INHAIOFT «1.8 x 10° [NH] (2.3-% 10°(2.3* 10° (¢- 2.3 10°) =1.8x10° y se despeja x para obtener x=23x 105M Por lo tanto, la concentracion de NH, debe ser ligeramente mayor que 2.6 x 10° M para iniciar la precipitacién del Fe(OH),. EJERCICIO DE PRACTICA Calcule si se formard un precipitado cuando se agreguen 2.0 mL de NH; 0.60 Ma 1.0L ode FeSO, 1.0 x 10° M. : Las reacciones entre dcidos y bases de Lewis, en las que un catién metalico se combina con una base de Lewis, producen la formacién de iones complejos. Un ion complejo se puede definir como un ion que contiene un catién metalico central enlazado a una o mas molécu- las o iones. Los iones complejos son fundamentales para muchos procesos quimicos y bio- ldégicos. En esta seccién se estudiard el efecto que tiene la formacién de un ion complejo en la solubilidad. En el capitulo 22 se estudiaran con més detalle las propiedades quimicas de los iones complejos. Los metales de transicién tienen una tendencia particular a formar iones complejos porque poseen mas de un estado de oxidacién. Esta propiedad les permite funcionar en forma efectiva como acidos de Lewis cuando reaccionan con varios tipos de moléculas 0 iones que sirven como donadores de electrones, o bases de Lewis. Por ejemplo, una disolu- cidn de cloruro de cobalto(II) es de color rosa debido a la presencia de los iones Co(H,0)* (figura 16.8). Cuando se le afiade HCl, la disolucién se vuelve azul debido a la formacién del ion complejo CoC}:FIGURA 16.8 izquierdo: Una disolucién ocuosa de cloruro de cebolel) Eleoler rosa se debe ‘0 la presencia de los iones ColH1,0)". Derecha: Después de ated HCl alo disolucién, 6t0 $0 welve azul debido @ la ‘formacién de los iones complejos Colle. [Wéosesecién a color, pég. 22) FIGURA 16.9 Izquierdo: Uno disolucién acuosa de sulfato de cobre(ll. Centro: Después de Gtadir unos goles de una soluciin acvosa concentrada de es se. ame a precipitodo oz nue COh),. Derecho: Al ogregor inés dole concenroda de CUOH)(s) Los iones OH" provienen de la disolucién de amoniaco. Si se agrega més NH, el precipita- do azul se redisuelve y la disolucién adquiere un hermoso color azul intenso, que ahora se debe a la formacién del ion complejo Cu(NH, (figura 16.9): ‘CUOH),(s)+ ANH (ac) —=* CONH)"(ac) + 20H (ae) De esta manera, la formacién del ion complejo Cu(NH,)}* aumenta Ia solubilidad del CucOH), ‘Una medida de la tendencia de un ion metilico a formar un ion complejo particular esté dada por la constante de formacién K, (también conocida como constante de estabilidad), que es la constante de equilibrio de la formacién del ion complejo. Mientras mayor sea la K,, mas estable serd el ion complejo, En la tabla 16.4 se dan las constantes de formacién de varios iones complejos. La formacién del ion Cu(NHL)i" se puede expresar como (Cu (ac) + 4NH,(ac) == CUNH,) (ac) su constante de formacién es y= Lo 5 [ov TINH = 50x 10"678 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Como estas especies estan en la misma disolucidn, se puede utilizar el nimero de moles en lugar de molaridad en la expresién de la constante de formacion. Problema similar: 16.67. TABLA 16.4 Constantes de formacién de algunos iones complejos en agua a 25°C ION'COMPLEIO. EXPRESION DE EQUILIBRIO CONSTANTE DE FORMACION (K) Aa(NH,); Ag +2NH, === Ag(NH,)) 1.5% 10? Ag(CN); Ag’ +2CN* ===> Ag(CN); 1.0x 104 Cu(CNyP Cu + 4CN- ===> Cu(CN}P 1.0 x 105 Cu(NH,)3* Cw" + 4NH, == Cu(NH)3* 5.0 x 108 Cd(CN}E Cd?" + 4CN- == Cd(CN)P 7.1 x 10! Cdl Cee 4 se Cdl 2.0 x 108 HgCi Het +4Cr === HeCh- 1.7.x 106 Hel) Hg? + 4b == Hel 2.0 x 10% Hg(CN)) Hg” + 4CN-s=== Hg(CN)p 2.5 x 10" Co(NH;)#* Co**+ 6NH; ===> Co(NH,)? 5.0 x 1054 _2n(NH)i" Zn + 4NH, === Zn(NH)y" ? os El valor tan grande de la K, indica que el ion complejo es muy estable en disolucién, y explica que haya una concentracién muy baja de iones cobre (II) en el equilibrio. EJEMPLO 16.15 Una cantidad de 0.20 moles de CuSO, se afiade a un litro de disolucién de NH, 1.20 M. {Cual es la concentracion de los iones Cu en el equilibrio? Respuesta La adicién de CuSQ,a la disolucién de NH, produce la siguiente reaccién Cu**(ac) + 4NH,(ac) == Cu(NH,)}‘(ac) Como la K; es muy grande (5.0 x 10”), la reaccién esta muy desplazada a la derecha. Como una buena aproximaci6n, se puede suponer que practicamente todos los iones de Cu disueltos se transforman en iones Cu(NH,)}. Asi que la cantidad de NH, consumi- do en la formacion de los iones complejos es 4 x 0.20 moles = 0.80 moles. (Observe que al inicio hay 0.20 moles de Cu** en la disolucién y que se necesitan cuatro moléculas de amoniaco para formar un complejo con un ion Cu**.) Por lo tanto, la concentracion de NH, en el equilibrio es (1.20 - 0.80) M, 0 0.40 M, y la de.Cu(NH,)#* es 0.20 M, igual que la concentracién inicial de Cu?*. Como el Cu(NH,)j se disocia muy poco, la concentra- cidn de los iones Cu** en el equilibrio se expresa como x y se escribe r 24 K,= JOON «5.9 x 108 [Cu] [NH,]* 0.20 x(0.40)* =5.0x 108 “Al despejar x, se tiene x=1.6 103 M= [Cu], Comentario Esta aproximacién se justifica porque el valor de [Cu**] en el equilibrio es muy pequefio en comparacion con 0.20 M. _ EJERCICIO DE PRACTICA Si se disuelven 2.50 g de CuSO, en 9.0 x 10° mL de NH; 0.30 M, zcuales son las concen- traciones de Cu?*, Cu(NH,)3*, y de NH, en el equilibrio? El efecto que tiene la formacion de un ion complejo es, por lo general, aumentar la solubilidad de una sustancia, como se muestra en el ejemplo siguiente.Problema similar: 16.70. 16.10 LOS EQUIUBRIOS DE IONES COMPIEJOS Y LA SOLUBIIDAD 679 EJEMPLO 16.16 Calcule la solubilidad molar del AgCl en una disolucién de NH, 1.0 M. Respuesta Paso 1: Al inicio, las especies que estén en la disolucién son los jones Ag', Cl-y el NH,. La reaccién entre la Ag’ y el NH, produce el ion complejo Ag(NH,)}. Paso 2: Las reacciones en el equilibrio son ‘AgCl(s) == Ag'(ac) + CH(ac) K,.= [AgtTICH] = 1.6% 10 ‘Ag’ (ac) + 2NH,(ac) == Ag(NH)(@0) y= TAR 21.5 x 10" _ [agiINLP Global: ‘AgCl(s) + 2NH\(ac) —= Ag(NH,)x(ae) + Cl(ac) La constante de equilibrio K para la reaccién global es el producto de las cons- tantes de equilibrio de las reacciones individuales (véase la seccién 14.2): [Ag(NHSIICH (INH = (1.6 x 1090.5 x 107) 24x 102 K=KK, Sea s la solubilidad molar del AgCI (mol/L). A continuacién se resumen los ‘cambios en las concentraciones debidos a la formacién del ion complejo: AgCl(s) + 2NH,(ac) ==> Ag(NH,):(ac) + CI(ac) Inicial (3 10 00 00 Cambio (M): 2s ts 4s Equilibrio (8): 0-25) ' ’ La constante de formacién del ion Ag(NH,); es bastante grande, por lo que la mayoria de los iones plata estarén en forma complejada. En ausencia de amoniaco se tiene que en el equilibrio [Ag] = [CI]. Sin embargo, por la for- ‘macién del ion complejo, se puede escribir [Ag(NH,)3] = [CI] ‘Paso 3 Ka XS) (10-25 24% 107 =- (1.029 Si se toma la raiz cuadrada de ambos lados, se tiene 10-25 5 = 0.045 M 0.049 = Paso 4: En el equilibrio, se disuelven 0.045 moles de AgCl en 1 L de disolucién de NH, 1.0 M6 Comentario La solubilidad molar del AgCI en agua pura es 1.3 x 10° M, De manera que la formacién del ion complejo Ag(NH,); aumenta la solubilidad del AgCl (figura 16.10), EJERCICIO DE PRACTICA Calcule la solubilidad molar del AgBr en una disolucién de NH, 1.0 M.680 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD FIGURA 16.10 De izquierda a derecha: Formacién de un precipitado de AgC! cuando se agrega una disolucién de AgNO; a otra de NaCl. Al agregar una disolucién de NH;, el precipitado de AgC! se disuelve a medida que se forma el complejo de Ag(NH;}3 soluble. (Véase seccién a color, pdg. 24.) , Todos los hidréxidos anfotéricos son compuestos insolubles. No debe confundirse a los grupos de la tabla 16.5, que se basan en los productos de solubilidad, con los de la tabla periddica, que se basan en las configuraciones electrénicas de los elementos. Por ultimo, hay un tipo de hidréxidos, conocidos como hidréxidos anhfotéricos, que pueden reaccionar con acidos y con bases. Entre éstos estan Al(OH),, Pb(OH),, Cr(OH),, Zn(OH),, y Cd(OH),. Asi, el Al(OH); reacciona con acidos y bases de la siguiente manera: Al(OH),(s) + 3H*(ac) ——> Al*(ac) + 3H,0() AI(OH),(s) + OH-(ac) === AI(OH);(ac) El aumento de solubilidad del Al(OH), en un medio basico obedece a la formacién del ion complejo Al(OH);, en el cual, el Al(OH), actia como el dcido de Lewis y el OH como la base de Lewis. Otros hidréxidos anfotéricos se comportan de manera semejante. APLICACION DEL PRINCIPIO DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD AL ANALISIS CUALITATIVO En la seccién 4.6 se revis6 el principio del analisis gravimétrico, mediante el cual se mide la cantidad de un ion en una muestra problema. Aqui se describira de manera breve el andlisis cualitativo, que se basa en la determinacién de los tipos de iones presentes en una disolu- cion. La descripcién se centrara sobre todo en los cationes. Hay unos 20 cationes comunes que se pueden analizar rapidamente en disolucién acuo- sa. Estos cationes se pueden dividir en cinco grupos de acuerdo con los productos de solubilidad de sus sales insolubles (tabla 16.5). Como una disolucién desconocida puede contener desde uno hasta los 20 iones, todo andlisis se debe hacer en forma sistematica, del grupo | al grupo 5. El procedimiento general para separar estos 20 iones incluye la adicion de reactivos precipitantes a una disolucién problema. * Cationes del grupo 1. Cuando se agrega HC! diluido a la disolucién problema, sdlo precipitan los iones Ag*, Hg3* y Pb** como cloruros insolubles. Todos los demas iones forman cloruros solubles y permanecen disueltos. * Cationes del grupo 2. Después de que los precipitados de cloruro se han separado por filtracién, se hace reaccionar sulfuro de hidrégeno con la muestra problema acidificada. En esta condicién, la concentracién de los iones S* que quedan disueltos es desprecia- ble. Por lo tanto, la precipitacién de los sulfuros metalicos se representa mejor como M**(ac) + H,S(ac) ——= MS(s) + 2H*(ac) Al afiadir acido a la disolucion, este equilibrio se desplaza hacia la izquierda, de mane- ra que sdlo precipitaran los sulfuros metalicos menos solubles, es decir, los que tengan los valores de K,, mas bajos. Estos son el Bi,S;, CdS, CuS y SnS (véase la tabla 16.5). * Cationes del grupo 3. En esta etapa se agrega hidroxido de sodio a la disolucion para hacerla alcalina. Esto hace que el equilibrio anterior se desplace hacia la derecha. Por16.11 APUCACION DEL PRINCIPIO DEL PRODUCTO DE SOWUBILIDAD AL ANAUISIS CUALTATIVO 681 Debido a que se aide [NaOH en el grupo 3 y Na,CO, en el ‘po 4, la prueba ala flama para los jones Na’ se debe hacer en la disolucién original TABLA 16.5 Separacién de cationes en grupos de acuerdo con sus reacciones de precipitacién con varios reactivos GRUPO CATION —_REACTIVOSPRECIPITANTES COMPUESTOINSOLUBLE Ky 1 Ag HCI ‘Agel 1.6 10" Hg Hg,Cl; 3.5% 10" Pb PCI, 24% 104 2 Bi" HS BiS, 16x10" ce en disoluciones cas 8.0 x 10% cue eid cus 60x10” So | Sn 1.0 10% 3 Apt HS ANOH), 18x 109) CoP cn disoluciones Cos 4.0%107 cr bisicas Cr(OH), 30x 10% Fee FeS 60x10 Mn Mns 30x10" Nie Nis 14x 10% Zn Zs 3.0% 107 4 Ba Na,Co, Baco, 81x 10% ca aco, 8.7% 107 sr SrCO, 1.6x 10° 5 K Sin reactivo Ninguno Nav precipitante Ninguno NEY Ninguno lo tanto, ahora precipitaran los sulfuros més solubles (CoS, FeS, MnS, NiS, ZnS). Ob- serve que los iones AP* y Cr* en realidad precipitan como hidréxidos de Al(OH), y ‘Cx(OH), y no como sulfuros, ya que los hidréxidos son menos solubles. En seguida se filtra la disolucién para separar los sulfuros y los hidréxidos insolubles. + Cationes del grupo 4. Después de que los cationes de los grupos 1, 2 y 3 se hayan climinado de la disolucién, se agrega carbonato de sodio a la disolucién alcalina para precipitar los jones Ba”, Ca y Sr" como BaCO,, CaCO, y SrCO,, Estos precipitados también se separan de la disolucién por filtracién. + Cationes del grupo 5. En esta etapa, los tinicos cationes que posiblemente queden en la disolucién son Na‘, K* y NHj. La presencia del NH; se puede verificar afiadiendo hidrdxido de sodio: NaQH(ac) + NHi(ac)—+ Na"(ac) + H,0(0) + NHC) El gas amoniaco se puede detectar por su olor caracteristico o por el cambio de color rojo a azul del papel tornasol hiimedo cuando se coloca encima (pero no en contacto) de la disolucién, Para confirmar la presencia de los iones Na* y K*, por lo general se emplea la prueba de Ia llama. Se humedece un trozo de alambre de platino (se elige éste por ser inerte) con la disolucién y se quema a la llama de un mechero de Bunsen. Cada tipo de ion metilico da un color caracteristico cuando se calienta de esta manera. Por «ejemplo, el color que emiten los iones Na" es amarillo, el de los iones K* es violeta y el de los iones Cu’ es verde (figura 16.11). El diagrama de flujo que se muestra en la figura 16.12 resume este procedimiento para separar los iones metélicos.682 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD FIGURA 16.11 De izquierda a derecha: Colores a la flama de litio, sodio, potasio y cobre. FIGURA 16.12 Un diagrama de flujo para la separacién de cationes en el andlisis cualitativo. (Véase seccién a color, pag. 24.) Deben mencionarse dos puntos relacionados con el andlisis cualitativo. Primero, la separacién de los cationes en grupos se hace lo mas selectiva posible. Esto significa que los aniones que se agreguen como reactivos se deben elegir de tal forma que precipiten sdlo unos cuantos tipos de cationes. Por ejemplo, todos los cationes del grupo 1 forman sulfuros insolubles. De manera que si el H,S se hiciera reaccionar desde el principio con la disolu- cién, pudieran precipitar siete sulfuros diferentes (los sulfuros de los grupos 1 y 2), lo cual es indeseable. En segundo lugar, la separacién de los cationes en cada etapa debe ser tan completa como sea posible. Por ejemplo, si no se agrega suficiente HCl a la disolucién problema para separar todos los cationes del grupo 1, precipitaran con los cationes del grupo 2 en forma de sulfuros insolubles. Esto interfiere con el analisis quimico ulterior y lleva a conclusiones erréneas. Ge ee Sine nay Disolucién que contiene iones de todos los grupos de cationes Precipitados del grupo 1 AgCl, Hg,Cl,, PbCl, de los grupos restantes a | : @ | HS _.___-»» __ Precipitados del grupo 2 Filtracién CuS, CdS, SnS, Bi,S, Disolucién que contiene iones de los grupos restantes | +NaOQH Precipitados del grupo 3 2 i : ——*" CoS, FeS, MnS, NiS, & ZnS, Al(OH),, Cr(OH), e Disolucién que contiene iones de los grupos restantes » Precipitados del grupo 4 ee BaCO,, CaCO, SrCO, bd Disolucién que contiene iones Nat, K* y NH}.16.11 APLCACION DEL PRINCIPIO DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD AL ANAUISIS CUAUTATIVO. 683 eee ee Cémo se forma el cascarén de un huevo la formacién del cascarén de un huevo de gollina es un elemplo fascinante de un proceso de precipitaciéa natu- ral Un cascarén de huevo tiene un peso promedio de 5 gramos y esté constituide por 40 % de calcio, Le mayor parte del calcio se asienta en un periodo de 16 horas. Esto significa que se deposita a una velocidad aprox: made de 125 miligramos por hora. Como ninguna go: lina puede consumir calcio con la suficienterapidez para satistacer esta demanda, el calcio lo aporta una estruc- tura ésea especial de los huesos largos de la gollina, en donde se acumulan grandes reservas de calcio para for- mar el cascarén del huevo. [El componente inorgénico de calcio del hueso es el fosfato de calcio, Ca,(POd:, un compuesto insoluble. ] Si una gallina se nuke con una diota baja en calcio, los coscarones de sus huevos se adelgazan progresivamente, y para poner un solo hue- vo, jtendria que movilizor 10% del calcio total de sus huesos! Si su alimentacién suelo sor baja en calcio, en algin momento dejaré de producir huevo. Elcascarén del huevo esté compuasio sobre todo de calcita, una forma cristalina de corbonate de calcio {CoCO,). Las materias primas Ca’ y COs, suelen ser {ransportadas por la sangre a la glandila del cascarén El proceso de calcificacién es una reaccién de precipito- ion: Co*lac) + COM{ae] —+ CaCO, En la sangre, los iones Co® libres estén en equilibrio con los iones calcio unidos a las proteinas. Conforme los iones calcio libres son coptades por esta gléndula, el calcio unido a las proteinas se disocio para restituir los. Los iones carbonate necesorios para la formacién del cascarén de huevo provienen del metabolismo se- cundario. El didxido de earbono producido durante el metabolismo se convierte en écido carbénico (H;CO,) por la enzima anhidrasa carbénica (AC) + pH=pK,+ log. ido} {base conjugada] ti Microgratia de rayos X de un coscarén de huevo en lo que se ‘muestran las columnas de calcto, CO,lg) + H,0(1) A+ H,CO,laq) El Gcido carbnico se ioniza por etapas para producie jones corbonato: H,CO,(ac) == H'loc) + HCO3(ac) HCO;(ac) == H+(ac) + COF fax) Como los pollos no transpiran, deben jadeor para regular su temperatura. Con ol jadeo se exhala mas CO, del cuerpo del pollo que en la respiracién normal. De cecuerdo con el principio de Le Chatelier, este meconis- mo desplaze el equilibrio CO,-H;CO, hacia la izquier- da, con lo que disminuye la conceniracién de iones CO} disveltos y los cascarones del huevo son mas delgados. Para remediar este problema, en climas célidos a los pollos se les da de beber agua corbonalade. £1 CO, disvelto en el agua aumenta el CO, de los liquides cor: porales del pollo y el equilibrio CO,-H,CO, se despla- za hacia la derecha. (164) Ecuacién de Henderson-Hasselbalch Y CONCEPTOS Este efecto se puede explicar por medio del principio de Le Chatelier. 2. Una disolucién reguladora o amortiguadora es una combinacién de un dcido débil y su base cconjugada débil (afadida en forma de sal) o una base débil y su écido conjugado débil (aftadido en forma de sal). La disolucién reacciona con pequefias cantidades de fcidos o de bases afiadi- dos, de tal forma que el pH de la disolucién permanece casi constante. Los sistemas amortigus- . Compare la solubilidad molar del Mg(OH), en agua y en una disolucion regulada a un pH de 9.0. Calcule la solubilidad molar del Fe(OH), a: a) un pH de 8.00, 5) a un pH de 10.00. EI producto de solubilidad del Mg(OH), es 1.2 x 107. 4Cual es la minima concentracién de OH" que se debetener (por ejemplo, afiadiendo NaOH) para que la con- centracién de Mg” sea menor que 1.0 x 10-" Men una disolucién de Mg(NO;)s 16.64, Determine si se formard un precipitado al afadir 2,00 mL de NH, 0.60 M a 1.0L de FeSO, 1.0% 10 M. FQUILIBRIOS DE IONES COMPLEJOS Y SOLUBILIDAD Preguntas de repaso 16.65 Explique la formacién de los complejos que se mues- tran en la tabla 16.3 en funcién de la teoria fcido-base de Lewis. 16.66 Dé un ejemplo para demostrar el efecto general de la for- ‘macién de un ion complejo en Ta solubilidad. Problemas 16.67 Si 2.50 g de CuSO, s¢ disuelven en 9.0 x 10? mL de NH 0.30, jeudles son las concentraciones de Cu, Cu(NH,)" y NH en el equilibrio? 16,68 Catcule las concentraciones en el equilibrio de Ca”, C&(CNY y CN* cuando se disuetven 0.50 g de Ca(NO,), en 5.0 10? mL de NaCN 0.50 M. 16.69 Si seafiade NaOH a una disolucién de AP*0.010 M, zeudl, seta la especie predominante en el equilibrio: AKOH), 0 AI(OH),? El pH de la disolucion es 14,00. (La K, del AWOW, = 2.0 10] 16.10 Caleule ta solubitidad molar del Agl en una disoluci6n de NH, 1.0. 16,71 La Ag’ y el Zn forman jones complejos con el NH, Es criba las ecuaciones balanceadas de las reacciones. Sin ‘embargo, el Zn(OH), es soluble en NaOH 6 M, pero no el AgOH. Explique esto. 16.72, Explique, por medio de ecuaciones iénicas balanceadas, por qué a) el Cul, se disuelve en una disolucién de amoniaco, 6) el AgBr se disuelve en una disolucién de NaCN, c) el HCl, se disuelve en una disolucién de KCL ANAUSIS CUALITATIVO Preguntas de repaso a 16.73 Deseriba el procedimiento general del andlisie cualitae tivo. 16.74 Dé dos ejemplos de iones metilicos de cada uno de les ‘grupos (el I a 5) del esquema del andiss cualitativo, Problemas 16.15 En un andlisis del grupo 1, una estudiante obtiene un pre- Cipitado que contiene AgCl y PbCI,. Sugiera un reactivo ue le permita separar AgCl(s) de PbCLs). 16.76 En un anélisis del grupo 1, una estudiante agrega HCI a una disolucién problema para hacer que [CF] = 0.15 My PREGUNTAS Y PROBLEMAS 6877 logra que se precipite una parte de PbCI,, Caleule la con- ccentracién del Pb remanente en disolucin 16.77 Tanto el KCI como el NH,Cl son sélidos blances. Sugiera un reactivo que permita diferenciar estos dos compues- tos. 16.78 Describa una prueba simple que permita distinguir entre ABNO\G) y CulNO,),6). PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS 16.79 El intervalo de un sistema amortiguador se define por la ecuacién pH = pX,+ I. Calcule el intervalo de la relacién [base conjugada)[écido] que corresponde e esta ecuacién, 16.80 El pK, del indicador anaranjado de metilo es 3.46. En qué intervalo de pH se produciré el cambio del indicador de 90% de la forma Hin a 90% de la forma In’? 16.81 Bosqueje la curva de titulacién de un dcido débil contra tuna base fuerte, como la que se muestra en la figura 16.4 En su grifica indique el volumen de la base utilizada en el punto de equivalencia asi como en la mitad del punto de cequivalencia, es decir el punto en el que se ha neutral do la mitad del écido. Muestre cémo se puede medir el pH de la disolucién en la mitad del punto de equivalencia. Urtilice 1a ecuacién (16.4) para explicar cémo se puede determinar el pK, del écido mediante este procedimiento. 16.82 Se afadié un volumen de 200 mL. de una disolucién de NaOH a 400 mL de una disolucién de HNO, 2.00 M. El pH de la disolucién de Ia mezcla fue de 1.50 unidades mayor que el de la disolucién dcida original, Calcule la rmolaridad de la disolucién de NaOH. 16.83 El pK, del acido butirico (HBut) es 4.7. Calcule la K, del jon butirato (But), 16.84. Una disolucién se prepara al mezclar exactamente $00 mL. de NaOH 0.167 M con 500 mL exactos de CH,COOH 0.100 M. Calcule las concentraciones en el equilibrio de H’, CH,COOH, CH,COO", OH- y Nav. 16.85 El Cd(OH), ¢s un compuesto insoluble, pero se disuelve enun exceso de disolucion de NaOH. Escriba la ecuacién ignica balanceada para esta reaccién. {Qué tipo de reac- cidn es? 16.86 Un estudiante mezela 50,0 mL de Ba(OH); 1.00 M con 86.4 mL de H,SO, 0.494 M. Calcule la masa de BaSO, formado y el pH de Ia disolucién de la mezela. 16.87 En-cudl de las siguientes reacciones se le llama producto de solubitidad a la constante de equilibrio? 4) Zn(OH)(8) + 20H (ae) —* ZHOWE (ae) 8) 3Ca*(ac) + 2POF (ac) —+ CayPO5) ©) CaCO\s) + 24" (ae) —==* Ca¥(ac) + H,O() + COX) 4) PoI{s) = Pb"(ac) + 2M(ae). 16.88 Unaietera de 2.0 Lcontiene 116 gde una costra (residuos de CaCO;) que se ha acumulado por hervir agua. ,Cuintas ‘veces tendria que lenarse Ia tetera con agua destilada para climinar todo el sedimento ala temperatura de 25°C?688 16.89 16.90 16.91 16.92 16.93 16.94 16.95 16.96 16.97 EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Se mezclan volumenes iguales de AgNO, 0.12 M y ZnCl, 0.14 M. Calcule las concentraciones en el equilibrio de Ag’, Cr, Zn* y NO3. Calcule la solubilidad (en g/L) det Ag,CO,. Encuentre el intervalo de pH aproximado que sea apro- piado para separar Fe** y Zn** por precipitacién de Fe(OH), de una disolucién que inicialmente tiene una concentra- cién de 0.010 M para cada uno de estos iones. Un volumen de 25.0 mL de HCI 0.100 M se titula con una disolucién de CH,;NH, 0.100 M que se afiade por medio de una bureta. Calcule los valores de pH de la disolucién a) después de afiadir 10.0 mL de disolucién de CH,NH,, b) después de afiadir 25 mL de esta disolucién, c) después de afiadir 35 mL de esta disolucion. La solubilidad molar del Pb(IO,), en una disolucién de NalO, 0.10 M es 2.4 x 10°"! mol/L. ¢Cual es la K,, del Pb(IO,),? Cuando se afiadié una disolucién de KI a una disolucion de cloruro de mercurio(II), se form6 un precipitado de yoduro de mercurio(II). Un estudiante trazé la masa del precipitado contra el volumen de la disolucién de KI afia- dida y obtuvo la siguiente grafica. Explique su signifi- cado. Masa de Hgl, formado Volumen de KI agregado EI bario es una sustancia toxica que produce efectos gra- ves en la funcién cardiaca. Para una radiografia del tracto gastrointestinal, un paciente ingiere una suspensién acuo- sa de 20 g de BaSO,,. Si la sustancia se lograra equilibrar con los 5.0 L de la sangre del paciente, ,cual seria el valor de [Ba?*]? Para obtener un resultado adecuado, se puede suponer que la temperatura es de 25°C. ,Por qué no se ‘utiliza Ba(NO,), para hacer este estudio? EI pK, de la fenolftaleina es 9.10. ZEn qué intervalo de pH cambia el indicador de 95% de HIn a 95% de In-? Se afiade Nal sdlidoa una disolucion que tiene Cut 0.010 M y Ag* 0.010 M. a) ~Cual compuesto precipitara primero? b) Calcule el valor de [Ag*] cuando el Cul empiece a pre- ’ cipitar. c) zQué porcentaje de Ag* queda en la disolucién 16.98 en este punto? El acido cacodilico, (CH;),AsO,H, tiene una constante de ionizaci6n de 6.4 x 10-7. a) Calcule el pH de 50.0 mL de una disolucién 0.10 M del acido. ) Calcule el pH de 25 mL de una disolucién de (CH;),AsO,Na 0.15 M. c) Cal- 16.99 16.100 16.101 16.102 16.103 16.104 16.105 cule el pH de la disolucién que se obtiene al mezclar las disoluciones de los incisos a) y 5). Las técnicas radioquimicas son muy utiles para determi- nar el producto de solubilidad de muchos compuestos. En un experimento, se mezclaron 100 mL de una disolucién de NalIO, 0.030 M con 50.0 mL de una disolucién de AgNO; 0.010 © que contenia un isdtopo de plata con una radiactividad de 74 025 cuentas por minuto por mL. La disolucién se diluyé a 500 mL y se filtré para eliminar todo el precipitado-de AgIO,. En el filtrado, se midié una radiactividad de 44.4 cuentas por min por mL. zCual es la K,, del AgIO,? La masa molar de un carbonato de cierto metal, MCO,, se puede determinar al afiadir un exceso de acido HCl para que reaccione con todo el carbonato y después “‘titu- lar por retroceso” el Acido remanente con NaOH. a) Es- criba la ecuacién para estas reacciones. 5) En cierto experimento se afiadieron 20.00 mL de HCI 0.0800 Ma una muestra de 0.1022 g de MCO,. Se requirieron 5.64 mL de NaOH 0.1000 M para neutralizar el exceso de HCl. Calcule la masa molar del carbonato e identifique el me- tal M. Las reacciones acido-base casi siempre llegan a comple- tarse. Confirme este enunciado mediante el cdlculo de la constante de equilibrio para cada una de las siguientes teacciones: a) Un acido fuerte con una base fuerte. b) Un acido fuerte con una base débil (NH;). c) Un acido dé- bil (CH;COOH) con una base fuerte. d) Un acido débil (CH;COOH) con una base débil (NH,). (Sugerencia: Los acidos fuertes pueden existir como iones H* y las bases fuertes como iones OH-. Lo que se debe buscar es K,, K,y K,,) Calcule el nimero x de moléculas de agua det hidrato de Acido oxalico, H,C,O, - xH,O, a partir de los siguientes datos: 5.00 g del compuesto se lievan a exactamente 250 mL de disolucién; se requieren 15.9 mL de una disolu- cién de NaOH 0.500 M para neutralizar 25.0 mL de esta disolucién. Describa cémo prepararia 1 L del sistema amortiguador CH;COONa 0.20 M/ CH,COOH 0.20 M: a) al mezclar una disolucién de CH,COOH con otra de CH,COONa, b) al hacer reaccionar una disolucién de CH;COOH con otra de NaOH, y c) al hacer reaccionar una disolucién de CH,COONa con otra de HCI. La fenolftaleina es el indicador cemun para la titulacién de un acido fuerte con una base fuerte. a) Si el pK, de la fenolftaleina es 9.10, cual es la relacién entre la forma no ionizada del indicador (incolora) y la forma ionizada (rosa intenso) a pH 8.00? 4) Si en la titulacién de un volumen de 50.0 mL se utilizan dos gotas de fenolftaleina 0.060 M, cual es la concentracién de la forma ionizada a un pH de 8.00? (Suponga que | gota = 0.050 mL.) Las pinturas de aceite que contienen compuestos de plomo(II) como componentes de sus pigmentos se oscu-16.106 16,107 16.108 16.109 16.110 16111 16112 16413 recen con los afos. Sugiera una razén quimica que expli- que el cambio de color, 2Qué reactivos emplearin para separar fos siguientes pares de iones en disolucién? a) Na’ y Ba", 6) K* y Pb, o) Zn" y Hg Busque fos valores de las K, del BaSO, y SrSO, en la tubia 162, Caleue as concentaciones de Ba Sry SOY de una disolucién que esta saturada con ambos compues- tos. En principio, los éxidos anfotéricos como el Al,Os y el BeO se pueden utilizar para preparar disoluciones amortiguadoras porque tienen propiedades dcidas y bi cas (véase la seeci6n 15.11). Explique por qué estos com ‘puestos son de poco valor prctico como componentes de Jos sistemas amortiguadores. La Ky del CaSO, (K,, = 2.4 x 10+) es mayor que la del ASO, (K,, = 1.4 x 10"), Esto significe que el CaSO, también tiene una solubilidad mayor (g/L)? ‘Cuando se exprime jugo de limén en el té, su color se hhace més tenue, El cambio de color se debe, en part, ala ilucién, pero laraz6n principal es que se forma una reac- i6n feido-base, {Cuil es esta reaccién? (Sugerencia: El t€ contiene “polifenoles” que son dcidos débiles y el jugo de limén contiene écido citrico.) {Cuiintos mililitros de NaOH 1.0 M se debenafadira 200 mL de NaH,PO, 0.10 M para preparar una disolucién amortiguadora que tenga un pH de 7.50? ‘La maxima concentracién permitida de jones Pb en el agua potable es de 0.05 ppm (es decir, 0.05 g de Pb? en unmillén de gramos de agua), Sie! agua de un pozo sub- terrineo estuvira en equlibrio con el mineral anglesta, PHSO, (K,,= 1.6% 10°, se rebasaria esta norma? Uno de los antibiéticos més comunes es Ia pencilina G Gcido benzilpencilinco), la cual tiene la siguiente es- tructura 2 on ° HSC, Me o VARS Iii : \g —C—C—N—C—CHy nc Ss g aa, HH Es un dcido monoprético: HP H+ P 64% 109 donde HP expresa al ido original y P-es la base conju- gada. La penicilina G se produce por el crecimiento de hhongos en tanques de fermentacion a 25°C y a un interva- lo de pH de 4.5 a 5.0. La forma cruda de este antibistico se obtiene al extraer el caldo de fermentacién con un di- PREGUNTAS Y PROBLEMAS 689. solvente orginico en el que es soluble el Acido. a) Kdenti- fique el étomo de hidrégeno écido.#) En una etapa de purifcacin, el extractoorginico de la penicilina G cruda se trata con una éisolucién amortiguadora de pH = 6.50. {Cull es larelacién entre la base conjugada de la penicili- 1G y el cido a este pH? ,Se esperaria que In base con- jugada fuera més soluble en agua que el écido? ¢) La penicilina G no es apropiada para la administracién oral, pero sila sal sédica (NaP) porque es soluble, Calcul el ‘pH de una disolucin de NaP 0.12 M que se forma al di solver una tableta de esta salen un vaso de agua 16.114 Cual de las disoluciones siguientes tiene el mayor va- lor de [H"J? a) HF 0.10 M, 6) HF 0.10 M en NaF 0.10.M, ©) HF 0.10 M en SbF, 0.10 M. (Sugerencia: El SOF, reac- ciona con el F-y forma el ion complejo SbF;,) 16.115 Las curvas de distribucién muestran cémo varian las frac ciones de un dcido no ionizado y de su base conjugada en funcién del pH de! medio, Trace una grifica de las curvas, de distribucién del CH,COOH y su base conjugada CH,COO- en disolucién, La gréfica deberd mostrar I frac cig en el eje de las ordenadas (y) y el pH en el de las, abscisas (x). {Cusles son las fracciones y el pH en el pun- to.en el que las dos curvas se intersectan? 16.116 El agua que contiene iones Ca’ y Mg se conoce como agua dura y no es adecuads para el consumo doméstico ni para ciertos procesos industriales porque estos jones re- accionan con el jabén y forman sales insolubles que se apelmazan, Una manera de eliminarlosiones Ca del agua dura es afladir soda de lavado (Ne,CO, - 10H,0). a) La solubilidad molar del CaCO, es 9.3 x 105 M. {Cuil es su solubilidad molar en una disolucién de Na,CO, 0.050 ‘M7 6) ;Por qué no se pueden eliminar los iones Mg** con este método? c) Los iones Mg” se eliminan como ‘Mg(OF), afiadiendo cal apagada [Ca(OH),] al agua para formar una disolucin saturada, Caleule el pH de una di- solucién saturada de Ca(OH),. d) {Cudl es la concentra cién de iones Mg” a este pH? e) Porlo general, :cuil ion (Cai* 0 Mg) se eliminara primero? Por qué? Respuestas a los ejercicios de practica: 16.1 401. 162.)y ). 16:3 9.179.20. 164 Pese Na,CO y NaHCO, en proporcién molar de 0,60. 1.0, Disuelva en suficiente agua yHeve Ia disolucién a 1 L. 16. a) 2.19, b) 3.95, ¢) 8.02, d) 11.39. 166 592, 16.7 a) Azul de bromofenol, anaranjado de metilo, rojo demetiley azul declorofeno; 6 todos, excepto el azul de timol, azul de bromofenol y anaranjado de metilo; c) rojo de cresol y fenolfaleina, 16.8 2.0%10"*, 169 1,9%10°9/L. 16.10 No. 16.1 a) > 1.6% 10° M, 6) > 2.6% 104 M, 16.12 a) 1.7 x 104 g/L,b)14x107 g/L, 16.13 a)Esmés soluble en disolucién éci- da, b) es mis soluble en disolucién dcida, c) aproximadamente la misma, 16.14 Se formaré un precipitado de Fe(OH), 16.15 [Cu]=1.2.x 10° M,[CONH)2"]=0.017M,[NH]=0.23, M.16.16 35% 10° molsMISTERIO QUIMICO Un bocadillo cocido asi todos hemos comido huevos duros. Son nutritivos y’se cocinan facilmen- te. Pero, {cuando fue la ultima vez que reflexiondé sobre el proceso de coc- cién de un huevo o lo examiné con cuidado? Mientras se cuece un huevo suceden numerosos cambios fisicos y quimicos muy interesantes. Un huevo de galliia es un sistema bioquimico complicado, pero aqui slo estudiaremos las tres partes. principales que observamos al romper un huevo: el casca- rn, la clara o albvimina y la yema. El cascar6n protege los componentes internos del medio ambiente, pero tiene muchos poros microscépicos por donde puede pasar el aire. La clara contiene 88% de agua y 12% de proteina. La yema contiene 50% de agua, 34% de grasa, 16% de proteina y una pequefia cantidad de hierro en forma de iones Fe". Las proteinas son polimeros de aminodcidos. En disolucién, cada cadena larga de una molécula de proteina se pliega en tal forma que las partes hidrofébicas de la molécu- la quedan ocultas y las partes hidrofilicas quedan expuestas a la disolucién. Este es el es- tado nativo o estable de una proteina que le permite llevar a cabo sus funciones fisiolé- gicas normales, El calor hace que las moléculas de proteina se desdoblen o desnaturalicen. Los compuestos quimicos como dcidos y sales (NaCl) también pueden desnaturalizar a las proteinas. Para evitar el contacto con el agua, las partes hidrofébicas de las proteinas desnaturalizadas se agregan o coagulan para formar un s6lido blanco opaco semirrigido. El calentamiento también descompone algunas proteinas de tal manera que el azufre que contienen se combina con el hidrégeno para formar sulfuro de hidrégeno (H,S), un gas de olor desagradable que a veces se puede detectar cuando se rompe la cascara de un huevo duro. La fotografia que se anexa muestra un huevo duro que se ha cocido durante unos 12 minutos y otro que se ha pasado de coccién. Advierta que en este ultimo, la parte exterior de la yema es de color verde. ¢Cual es la base quimica de los cambios que suceden al cocer un-huevo? Diagrama esquemGtico de un huevo. Las chalazas son las fibras Cascarén que fifan la yema a la cdscara y lg mantienen centrada. Membrana Clara Membrana de la yema Yema Chalaza Espacio con aire 690Ale izquierdo se muestra un huevo cocide durante 12 minutos yaa derecha un huevo que se 2ci6 demasiado. PISTAS QUIMICAS 1. Unproblema que se tiene a menudo con los huevos duros es que su cascarén se rompe en el agua. El procedimiento que se recomienda al cocer los huevos es colocarlos en agua fria y luego dejar que el agua hierva. En este caso, ;cual es la causa de que se rompan los cascarones? ;A. qué se debe que el cascardn ya no se rompa si se perfora con una aguja para hacerle un pequefio orificio? La manera menos recomendable de ‘cocer los huevos es ponerlos en agua hirviente recién sacados del refrigerador 0 a tem- peratura ambiente, ;CuAl otro mecanismo podria hacer que se rompan los cascarones? 2. Cuando el cascarén se rompe mientras el huevo se cuece, parte del huevo se sale y forma una especie de “serpentina” desagradable, Un cocinero experto agrega sal 0 vvinagre al agua antes de hervir los huevos para evitar que se formen estas serpentinas. Explique el fundamento quimico de esta maniobra. |dentifique Ia sustaneia verde que se forma en la capa externa de la yema de un huevo pasado de coceién y escriba la ecuacién que represente la formacién de este compues- to. La desagradable “yema verde” se puede eliminar o reducir al minimo si el huevo ‘muy cocido se enjuaga con agua fria inmediatamente después de sacarlo del agua hit- viente. {Cémo es que esto elimina la sustancia verde? 4. La manera de distinguir un huevo podrido de uno duro, sin necesidad de romper el cascarén, es girar los huevos. {Cémo funciona este método? ‘ : © Sulfaro de hierrol.