Nomenclatura de los alquinos. Pera la nomenclatura sistematica de los alquinos hay que seguir las siguientes reglas: 19. Se elige como cadena principal la cadena més larga que contenga el mayor numero de enlaces triples, El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando la terminacién -ano, correspondiente al alcano con el mismo nlimero de étomos de carbono, por la terminacion ino. La cadena se numera desde el extremo més cercano al triple enlace y la posicién del triple enlace se indica mediante el localizador mas bajo posible. HyC-CEC—CHyCHy-CH-C=C~Chy- CH CH, ‘2-butino CHs Br 6-bromo-2-metil-3-heptino 22, Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal sera la que contenga el mayor numero de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombra como -enino. La cadena principal se numera de manera que los localizadores de los enlaces dobles y triples sean los mas bajos posibles, aunque sea mas bajo el localizador del triple enlace. En caso de opcién el doble enlace tiene preferencia sobre el triple enlace. hs gts H,C=C-C=C-CH, — CH;—-CHy-CHCH=CH-C=C-H = CH;=CH-CH—CHESCH bey 7 6 8 8 2 1 2 84 8 2.metil-t-penten-24n0 Smetit-hepten-t-ino S-matik-penten-S-no 3°. Si hay dos 0 mas cadenas con igual ntimero de insaturaciones la cadena principal es la que contiene el mayor numero de atomos de carbono: CH=CH, (CHy-C=C-CH-CH)-CH=CH, 7 6 54 3°24 4-vinilt-hepten-5-ino 4°, S| hay dos 0 mas cadenas con Igual numero de insaturaciones € igual numero de atomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor nimero de enlaces dobles: C=CH (CH,=CH-CH-CH=CH—CH=CH, 7 6 5 4 39 21 5-etini 6-heptatrienoAcidez de los alquinos. Los alcanos (pK.=50) y los alquenos (pK.=44) son acidos extraordinariamente déblles. A diferencia de éstos los acetiienos terminales pueden reaccionar con bases Para generar un carbanion denominado genéricamente in alquinuro (en el acetileno se denomina én acetiluro). ‘Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en cuenta que su acidez es muy baja. Por ejemplo, el pX, del acetileno es de alrededor de 25, mientras que el pk, del agua es de 15,7 y el pK, de los alcoheles esta comprendido entre 18-18. A pesar de que un alquino terminal es un écido muy débil su acidez supera a la del amoniaco que tiene un pK, = 35. En él sigulente esquema se ordenan, de mayor a menor acidez, los compuestos acabados de comentar. - . - HOM i HOH > ROHS HAC=C—HD> HEH > Se=00 > BAGH ~ 4 W H H PKa 16.7 16-19 25 35 44 50 i aumento de la acidez Como el amoniaco es un Acido mucho més débil que el acetiieno la base conjugada del amoniaco, el ion amiduro NH, es una base mucho mas fuerte que el ln acetiluro y por tanto se emplea para convertir de forma cuantitativa a los alquinos terminales en sus respectivas bases conjugadas, los iones alquinuro. El amiduro sédico, que es una base muy fuerte, no se puede emplear en disolventes proticos, como el agua o los alcoholes. Usualmente, el amiduro sodico se emplea disuelto en amoniaco liquido y en estas condiciones transforma cuantitativamente al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus correspendientes bases conjugadas. La reaccién acido-base entre un alquino te sédico es la siguiente: R-C=C-H + NaNHy —=—> NH, +R EI amiduro sodico se genera por reaccion del amoniaco con Na metalico en presencia de sales de Fe*.Reacciones de los alquinos: adiciones electrofilicas al triple enlace, a) Adicién de hidracidos (H-X). Los hidracidos se adicionan al triple mediante un mecenismo similar al de la. adicion a enlaces dobles. La regioselectividad de la adicion al triple enlace de H-X sigue también la regla de Markovnikov. CH UH — C=C! af 2-bromo-1-propeno (producto Markovnikov) La adicion de hidracides, como HCI o HBr, a alquinos intemos da lugar a mezcias de haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por ejemplo: . oH CCH UN CH,CH,-CEC—CH,CHy + H-Gk —> CHCH, C=C — C=C. S-hexino en) HCH CHEK, “oe (2)-3-cloro-3-hexeno b) Adicion de halégenos. El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halogeno se produce un dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans. CHa, apr Si se agregan 2 equivalentes de halégeno se obtiene el derivado tetrahalogenado. 2B Bre CHy-C=C-H + 2Brp —e CHy—O—EHReacciones de hidratacién. La reaccion de hidratacion del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo catalisis por dcido y por el ién mercirico. Para efectuar la hidratacién de alquinos se ‘emplea normalmente una mezcla de sulfato mercurieo en acide sulfurico acuoso. El producto de la reaccion es una cetona: Hg(OAc)2 WSO, H3C7 “CH H,C-C=C-H_ + H,0 La hidratacion de los alquinos es mecanisticamente semejante a la reaccion de ‘oximercuriacion de alquenos. En el primer paso del mecanismo de oximercuriacion de Un alquino se produce la complejacién del triple enlace con el acetato de mercurio. El intermedio cationico es atacado por el agua originando un enol organomercurico:La relacion que existe entre una cetona y su correspondiente forma endlica se denomina tautomeria ceto-enélica. Los tautémeros son compuestos isoméricos que se diferencian entre si en la posicion de un atomo de hidregeno: Tautomeria ceto-endlica i i H+ L He” Hy He” Son, Hidroboracién de alquinos. La reaccion de hidroboracion de alquinos es semejante mecanisticamente a la de hidroboracion de alquenos. Ei problema con los alquinos es que el vinilborano que se forma en la hidroboracion con BHsTHF puede experimentar una nueva hidroboracion: HO BHR eH A BH productos de FoCeCHH oy dihidroboracion RoW vinilberano Para evitar la hidroboracién del vinilborano se emplean dialquilboranos estericamente impedidos, como el distamilborano (abreviado Sia;BH) que se obtiene por hidroboracién del 2-metil-2-buteno con BH. 4 fl oh Het NAN 8 BITRE oe) on, Heep hs GH, Cry 2 bis(1,2-dimetilpropiljporano (disiamilborano, Sia,3H) 2-metil-2-butenoEI disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquimica cis, enlazandose 21 atomo de boro electrofilico al atmo de carbono menos sustituido del triple enlace: Chk H ont, A CH + | HOCH e—pBH —eYo=cC Siac e— CH, CH, | , H BSiay CH, CHy La oxidacion del vinitborano con HaO2 en medio basico conduce a un alcohol Vinilico (enol) que rapidamente se tautomeriza a la forma carbonilica estable. que en este caso es un aldehido. Hc, H i or V7 H0, a Re Nese CH CH CL HO “psieg NAOH Gy H Vinilborano enol aldehido Hidrogenacién de alquinos. a) Hidrogenacién sin; obtencién de alquenos cis, En presencia de catalizadores metalicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) 0 niquel (Ni), los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos. HOH HH . He None’ Hy ii CHy-C=C—CH, ———+) c= | yk dc, PLPdoN Hc (Oy hl alquino alqueno alcanoUno de los catalizadores mas empleados para convertir alquinos en alquenos es el denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y afiadiendo a continuacién acetato de plomo (Pb(OAc):) y quinoleina, Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir la transformacién selectiva de alquinos en alquenos. H Pa BaSO, / CHy-C=C-CH, + He > ‘ene or (quinolemay HyC CH cis-2-buteno La hidrogenacién de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que ambas se llevan a cabo con estereoquimica sin. b) Hidrogenacién anti: obtencién de alquenos trans. La conversién de un aiquino en un elqueno trans se puede conseguir mediante reduccién con Na metélico disuelto en NH; liquido. El NHs es un gas (p. eb. -33°C) pero se mantiene en estado liquide si se enfria el matraz de reaccion a -76°C. Esta temperatura se consigue saturando metanel o acetona con hielo seco (CO; sélido). Cuando el Na se disuelve en amoniaco liquido se oxida originando el catién Na* yun electrén, La disolucion adqulere un color azul oscuro debici a la presencia de los tlectrones solvatados. NH + No ——» NH & + Ne (electron solvatado) El electron solvatado por e! amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a una especie quimica cargada negativamente y que contiene un numero impar de electrones (un anion radical): Hyc—c=c—ch, + Bonny, + [ye o— cH] anién radicalProblemas 7A. Proponga los reactives adecuados para conseguir las siguientes transformaciones: H a) H,C—C=C—CH, by HyC-CHy-C=C-H > HyC-CHy—CH-CHy br “H | —_» HyC-CH,—cH-CH, on ) HxC-CHy—C: i @) H,C-CH-C=C-H | > HyC-CH-C-CH ©) HyC-CHy-C=C-H | > HxC-CHy—CHy-C—H