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Extraccion Selectiva de Cinc de Banos Residuales de Procesos de Decapado
Extraccion Selectiva de Cinc de Banos Residuales de Procesos de Decapado
SEPARATA
Del texto: Yolanda Belaustegi, Rosa Marqunez, Raquel Murillo, Beatriz Valle, Nicomedes Gmez,
Peru Sasia, Jos Ramn Ochoa Gmez.
Noviembre, 2003
http://www.uax.es/publicaciones/archivos/TECTIN03_005.pdf
De la edicin: Revista Tecnolog@ y desarrollo
Escuela Politcnica Superior.
Universidad Alfonso X el Sabio.
28691, Villanueva de la Caada (Madrid).
ISSN: 1696-8085
Editor: Julio Merino Garca tecnologia@uax.es
(1)
(1)
(1)
Fundacin LEIA C.D.T., Parque Tecnolgico de lava, C/ Leonardo Da Vinci, n 11, 01510 Miano,
lava, Tlf.: 945298144, Fax: 945298217. E-mail: beatrizv.leia@sea.es
(2)
ACIdEKA, S.A., Crta. Miranda de Ebro - Puentelarra, Polg. Ind. Lantarn, 01213 Salcedo, lava, Tlf.:
945332551, Fax: 945333392, E-mail: pmsasia@acideka.com
(3)
Universidad Alfonso X El Sabio. Dpto Tecnologa Industrial. Despacho A-351. Avda de la Universidad
1, 28691 Villanueva de la Caada. Madrid. Tlf.: 918109232. Fax: 918109232. E-mail: ochoag@uax.es
RESUMEN
Los decapados de piezas metlicas por inmersin en disoluciones muy concentradas de cido clorhdrico
son procesos muy empleados en las empresas que realizan transformados metlicos. Normalmente estas
piezas son de hierro o acero al carbono, por lo que en el decapado se disuelve hierro como Fe(II). Alguna
de estas piezas, las que proceden de zincados deteriorados que se reprocesan, pueden contener cantidades
apreciables de zinc que tambin se redisuelve. Tambin pueden estar presentes otros metales a nivel de
trazas. La posibilidad de revalorizacin de los baos de decapado de piezas frricas mediante su
acondicionamiento y transformacin en cloruro frrico, que puede ser empleado como coagulante para el
tratamiento fsico qumico de aguas residuales, sera posible si se consiguiera separar el zinc de estos
baos, obtenindose de esta forma dos corrientes independientes, una conteniendo cloruro de zinc y otra
conteniendo cloruro ferroso que podra ser oxidada a cloruro frrico. Tal posibilidad se ha estudiado
empleando las tcnicas de extraccin lquido lquido y electrowinning.
Palabras clave: Decapado, cido clorhdrico, separacin de Zn (II) y Fe (II), electrowinning, extraccin
lquido lquido.
ABSTRACT
The pickled by inmersion of metallic pieces in very concentrated hydrochloric acid solutions are processes
very employed in enterprises that realize metallic transformations. Usually, these pieces are iron or carbon
steel, that is why in the pickling the iron is dissolved as Fe(II). Some of these pieces, that come from
damaged zincification, can contain zinc that is dissolved. Other type of metals can be present, also. The
possibility of revaluation ferric pieces of pickling baths by means of its conditioning and transformation to
iron chloride, that it can be used as coagulant in the physical-chemical treatment of waste waters, it would
be possible if the zinc were removed of these baths, obtaining two different streams: one of zinc chloride
and another of iron chloride. Such possibility has been studied by using the solvent extraction and
electrowinning techniques.
Keywords: Pickling, hydrochloric acid, Zn (II) and Fe (II) separation, electrowinning, solvent extraction.
http://www.uax.es/publicaciones/archivos/TECTIN03_005.pdf
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(*) Este artculo es una extensin de la conferencia que JR Ochoa imparti durante las jornadas de
celebracin del centenario de la Real Sociedad Espaola de Qumica RSEQ (Madrid, 7-11 de julio de
2003) dentro del simposium C.I.3. JR Ochoa desea expresar su agradecimiento a la organizacin del
congreso y, muy especialmente, al Grupo de Electroqumica de la RSEQ por su deferencia al invitarle a
participar como conferenciante invitado.
1. Introduccin
Los decapados de piezas metlicas por inmersin en disoluciones muy concentradas de
cido clorhdrico (50%) son procesos muy empleados en todo tipo de empresas que
realizan transformados metlicos. Decapar una pieza metlica es eliminar los xidos
superficiales de la misma por un ataque cido (Gilayman J. et al., 1980).
Normalmente estas piezas son de hierro o acero al carbono por lo que en el decapado se
disuelve hierro como Fe(II). Algunas de estas piezas, las que proceden de zincados
deteriorados que se reprocesan, pueden contener cantidades apreciables de zinc que
tambin se redisuelve. Adems, tambin pueden estar presentes otro tipo de metales
aunque a nivel de trazas. En la tabla 1 se muestra la composicin aproximada de los
baos residuales de decapado agotados de piezas metlicas.
Tabla 1. Composicin aproximada de los baos residuales de decapado agotados de
piezas metlicas
Densidad: 1,3 Kilogramos/litro
Composicin mayoritaria:
Hierro (g/l de Fe++): 100
Zinc (g/l de Zn++): 50
Acidez (g/l de HCl): 20
Inhibidores de corrosin del tipo Hexametilentetraamina (1 g/l)
Slidos en suspensin: no presentes
Otros metales: Cu (< 300ppm), Ni (< 250ppm),
Cr (< 150ppm), Co (< 150ppm)
A medida que se van decapando las piezas se va reduciendo la concentracin de cido
clorhdrico y va aumentando la concentracin de metales disueltos. Por consiguiente, la
velocidad de decapado disminuye hasta un punto en el que el bao se considera agotado
y ha de sustituirse por uno nuevo. El volumen de disolucin decapante agotada vara de
3
unas empresas a otras, y puede oscilar entre 500 litros y 40m /bao (Viceconsejera de
Medio Ambiente, 1993).
Tecnolog@ y Desarrollo. ISSN 1696-8085.Vol.1. 2003.
http://www.uax.es/publicaciones/archivos/TECTIN03_005.pdf
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Extraccin lquido-lquido
o
Electrowinning
Fe(II) + Zn(II)
Electrodilisis
o
Resinas de intercambio inico
o
Extraccin lquido-lquido
Zn(II) + Fe(II)
Electrodilisis
o
Resinas de intercambio inico
Zn(II)
Fe(II)
Fe(II)
Zn(II)
Coagulante FeCl3
Galvanizadores
Figura 1.- Esquema del proceso propuesto de tratamiento de baos de decapado agotado.
2.1. Extraccin lquido lquido.
El proceso de extraccin lquido lquido (Gremm W., 1986) permite la separacin del
cloruro de zinc del cloruro de hierro. Este proceso consiste en la extraccin del cloruro
de zinc del bao de decapado utilizando extractantes orgnicos adecuados tales como
tri-n-octilamina, mezclas de keroseno/isodecanol, etc, y consta de las siguientes etapas:
1. Reduccin del Fe3+ a Fe2+, ya que el Fe2+ no forma clorocomplejos y por lo tanto no
competira en la extraccin del zinc, ya que en estas condiciones el Fe(III) est como
2+
FeCl -4 y el Zn est como ZnCl 3- y ZnCl 24- .
Tecnolog@ y Desarrollo. ISSN 1696-8085.Vol.1. 2003.
2. Extraccin del cloruro de zinc del bao de decapado con un extractante orgnico
adecuado, formndose dos fases, una orgnica en la que queda retenido el zinc y otra
acuosa libre de zinc, en la que permanece el Fe2+.
3. Reextraccin del zinc en fase acuosa obtenindose un cloruro de zinc de alta pureza
y eliminando cualquier concentracin de hierro residual. Por otra parte, se podra
someter al cloruro de zinc a una electrlisis que dara lugar a la deposicin del zinc
metlico con una pureza del 99%, una buena ductilidad y apariencia brillante.
4. Tratamiento de la fase acuosa de cloruro de hierro. Esta fase adems de contener
hierro contendr una cantidad de zinc que ser precisos separar hasta obtener
concentraciones inferiores a 50 ppm, de acuerdo con las normas internacionales de
calidad aplicables al coagulante cloruro frrico. Una vez eliminado el zinc, el cloruro
ferroso podr utilizarse como materia prima para la fabricacin de cloruro frrico.
Las tcnicas contempladas son el intercambio inico as como electrodilisis de la
disolucin de cloruro ferroso:
- Intercambio
- Electrodilisis
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2+
2-
(ZnCl
2.2. Electrowinning.
La aplicacin del proceso de electrowinning (Wayne H. et al., 1997) permite la
eliminacin de metales pesados de baos agotados de decapado va electrodeposicin.
En este proceso los iones zinc son depositados sobre la superficie del ctodo en un
elevado porcentaje mediante la aplicacin de un potencial constante, obtenindose de
esta manera una disolucin de cloruro ferroso con una pequea concentracin de zinc,
que deber ser eliminado hasta unas concentraciones inferiores a 50 ppm para que la
disolucin de cloruro ferroso sea oxidada a cloruro frrico y pueda ser utilizado como
coagulante.
El proceso de electrowinnig de hierro y zinc de una disolucin acuosa se puede describir
con las siguientes reacciones:
-
Ctodo: FeCl2 + 2 e
Fe + 2 Cl
0
ZnCl2 + 2 e
Zn + 2 Cl
+
nodo: 2 H2O
O2 + 4 H + 4 e
Las variables que se estudiaron fueron: pH, relacin FA/FO, temperatura, tiempo,
concentracin de extractante, concentracin de zinc y grado de agitacin para permitir
un contacto ntimo entre fases y favorecer la transferencia de materia.
Los experimentos de electrowinning, a escala de laboratorio, se llevaron a cabo
utilizando las celdas electroqumicas esquematizadas en la figura 2a (celda tipo tanque
con un nodo y un ctodo) y 2b (celda tipo tanque con dos nodos y dos ctodos), con
agitacin y medida continua de voltaje.
Se estudi la influencia sobre el grado de deposicin del metal en el ctodo de los
siguientes parmetros: densidad de corriente, materiales electrdicos, pH y tiempo. El
indicador del proceso fue la concentracin de metal depositado sobre el ctodo.
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b)
a)
F u e n te d e a lim e n ta c i n
d e c o r rie n te c o n tin u a
+
b)
A
ZnCl nn -2
ZnClnn -2
HCl
FeCl2+ZnCl2
HCl
FeCl2+ZnCl2
H2SO4
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Ensayos utilizando el mtodo batch (punto a punto): Este mtodo consiste en poner
en contacto la resina de intercambio inico con la disolucin que contiene los iones
3
que van a ser intercambiados en unos tubos cilndricos de vidrio, de 50 cm tiles de
capacidad, provistos de tapn esmerilado. Una vez en contacto se agitaron durante un
tiempo determinado, suficiente para alcanzar el equilibrio. A continuacin se analiz
la cantidad de iones adsorbidos por la resina de intercambio inico.
Para llevar a cabo estos experimentos, se utilizaron dos tipos de resinas de intercambio
aninico: LEWATIT MP 62 y LEWATIT MP 500 de la casa comercial Bayer con el fin
de captar los clorocomplejos aninicos de zinc presentes en la disolucin de cloruro
ferroso. Estas resinas han sido diseadas especficamente para lograr la aplicacin
especial de captacin de clorocomplejos aninicos de zinc de baos agotados de cido
clorhdrico.
Los mtodos analticos utilizados para determinar la concentracin total de metales
fueron distintos en funcin de la concentracin total a determinar. Para el caso de
macrocantidades, se utilizaron los siguientes mtodos volumtricos: el zinc se determin
con EDTA 0,1 M como agente valorante, medio tamponado a pH=10 y Negro de
Eriocromo T como indicador y el hierro gravimtricamente. En cambio, para trazas
metlicas (menos de 100 ppm) se utiliz la tcnica de absorcin atmica con llama.
4. Resultados y discusin
4.1. Extraccin lquido - lquido
Los experimentos de extraccin lquido lquido realizados a una temperatura de 25 C
para diferentes relaciones de fase acuosa y fase orgnica mostraron que es posible
extraer selectivamente zinc con un rendimiento superior al 90% de la disolucin mezcla
de cloruro de zinc y cloruro ferroso utilizando como extractante una mezcla de cido
bis-(2-etilhexil)-fosfrico (D2EHPA) (0,7M) en tributilfosfato (TBP), y un tiempo de
contacto de 10 min. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 2.
Una vez seleccionado el extractante se estudi como afectaba el tiempo de contacto
entre las fases al porcentaje de extraccin de zinc, observndose que por encima de 10
min ste no variaba con el tiempo.
2+
FA %.
Zn
extrado
94,22
82,67
59,11
42,67
36,89
15,11
2+
[Fe ]final
(g/l)
108,80
108,13
106,30
108,80
106,53
104,24
FA %
extrado
0
0
0
0
0
0
2+
Fe
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25
2+
% Zn reextrado
20
Agua grifo
15
HCl 0,1M
HCl 50%
10
H2SO4 0,5M
H2SO4 2,5M
H2SO4 0,1M
0
0
0,5
1,5
2,5
FA/F0
3,5
4,5
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
Tiempo (h)
80
100
Figura 4.- Eficacia de corriente de deposicin del zinc. DC=0,5 A/dm . nodos: Grafito,
Ctodos: Acero
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Sin embargo, cuando se trabajo con la disolucin real, era el metal hierro el que se
depositaba mayoritariamente sobre el ctodo siendo el depsito de zinc despreciable, tal
y como se puede ver en la tabla 3. Esto nos indica que la materia orgnica presente en la
disolucin residual del bao agotado influye negativamente en la deposicin del zinc
sobre el electrodo, concluyendo por tanto que la tcnica de electrowinning no es
aplicable para la separacin de zinc del hierro de baos de decapado agotados de cido
clorhdrico.
Tabla 3. Gramos de hierro y zinc depositados sobre el ctodo cuando se trabaja con
2
disolucin real. Tiempo total tratamiento=159,5 h. DC=0,5 A/m
Tiempo (h) pH
0
22
46
69
92
115
138
159,5
2,08
1,99
2
2,3
2,3
2,3
2,1
2,2
el nodo, por lo que se rechaz este sistema, escogiendo como celda de trabajo una de
cuatro compartimentos (Figura 3b).
Los resultados obtenidos cuando se trabaj con dicha celda mostraron que las
membranas aninicas utilizadas no eran selectivas y permitan el paso de iones zinc y
hierro, indicando que en la disolucin de cloruro ferroso adems de Fe(II) haba Fe(III)
que pasaba en forma de la especie FeCl -4 .
4.3.2. Resinas de intercambio inico
Los experimentos realizados indican que las resinas LEWATIT MP 62 y LEWATIT
MP 500 son capaces de retener selectivamente el zinc en presencia de hierro (II) en
medio HCl tanto utilizando el mtodo en columna como el mtodo batch (punto a
punto). En la figura 6, se reflejan los datos de porcentaje de retencin de zinc para las
resinas de intercambio inico estudiadas en este artculo utilizando el mtodo batch.
120
% Retencin
100
80
LEWATIT MP62
LEWATIT MP500
60
40
20
0
0,00
0,05
0,10
0,15
g. Zn
2+
0,20
0,25
0,30
0,35
ini/g. resina
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2+
Zn2+
D2HEPA/TBP
Resina: Zn2+
Regenerante:
H2O o HCl
Galvanizadores
Zn2+
Resina
FeCl2
Oxidacin
FeCl3
Coagulante
Tratamiento aguas
Figura 7.- Esquema del mtodo propuesto para la obtencin del coagulante cloruro
frrico a partir de un bao de decapado agotado de cido clorhdrico utilizando las
tcnicas extraccin lquido - lquido/resinas de intercambio inico.
6. Conclusiones
La revalorizacin de los baos residuales de decapado que contienen aproximadamente
concentraciones de hierro(II) y zinc(II) de 100 g/l y 50 g/l respectivamente es posible
utilizando la tcnica de extraccin lquido lquido y como tcnica de afino resinas de
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