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DEL FENOL
FUENTES Y FABRICACION
OH
OH
Fe nol
Acetona
brevemente un mtodo continuo para extraer fenol de alquitrn y aguas de lavado del
gas de hulla.
Alquitrn: De la destilacin continua o intermitente del alquitrn se separa
una fraccin que hierve entre 150 y 230C. Segn el origen del alquitrn, esta
fraccin contiene entre 10 y 30% de cidos del alquitrn y menos del 1% de bases
del alquitrn. En la Figura 1 se ilustra una instalacin para el tratamiento continuo de
3 200 Kg por hora de una fraccin de este tipo. La columna A es una columna de
extraccin, de acero, de 1.35 m de dimetro, rellena de 25 pies de anillos Rasching
de acero, de 1 pulgada. Por la parte inferior de la columna en 1, entran
aproximadamente 3 200 Kg por hora de la fraccin citada, que contiene
aproximadamente 15% de cidos del alquitrn, y se calientan a unos 100C. Por la
parte superior de la columna en 2, entran aproximadamente 2 200 Kg por hora de
una solucin de 10% de hidrxido de sodio, tambin a una temperatura prxima a
100C. El custico extrae el cido en un paso continuo en contracorriente. El aceite
sale de la columna 3 y pasa a la extraccin con cido para recuperar las bases de
alquitrn. El extracto alcalino, que consiste principalmente en las sales de sodio del
fenol, cresoles y xilenoles, rebosa por 4 para entrar en la columna B, de acero, de un
dimetro aproximado de 90 cm, que contiene 25 pies de anillos Rasching de acero,
de 1 pulgada. Por el fondo de la columna en 5 se insuflan aproximadamente 230 Kg
de vapor por hora. El vapor expulsa de la columna los hidrocarburos y las bases
residuales. Los vapores son condensados en 6 y despus se llevan a la extraccin
con cido. El extracto alcalino se bombea hasta la parte superior de la columna C,
donde los cidos son puestos en libertad de sus sales de sodio por la accin de 280
m3 por hora de gases de horno de cal, que contienen aproximadamente 30% de
CO2; los gases entran por 7 y salen de la columna de bicarbonato, D. Los productos
PROBLEMAS Y PERSPECTIVAS
Diversos problemas se relacionan con la extraccin del fenol de fuentes
naturales distintas de los alquitranes de alta temperatura. Estos problemas son: la
reunin de los extractos impuros procedentes de muchas instalaciones pequeas, la
necesidad de una extraccin ms econmica del fenol y una purificacin ms
eficiente.
Si bien los alquitranes de alta temperatura dan directamente fenol de calidad
aceptable, el fenol recuperado de otras fuentes exige normalmente un tratamiento
adicional para suprimir el olor desagradable debido a la presencia de mercaptanos,
tiofenoles y otras sustancias. Un tratamiento satisfactorio se basa en la oxidacin del
grupo -SH a -S-S-, y la separacin subsiguiente de los sulfuros. Los problemas de
este tipo pueden adquirir importancia si aumenta la produccin de fenol natural como
consecuencia de acontecimientos econmicos.
ningn otro ejemplo de una variedad tan grande de mtodos para convertir una
misma sustancia sencilla en el mismo producto sencillo. Por lo menos cinco mtodos
estn en uso efectivo o potencial para convertir benceno en fenol:
1) Oxidacin Directa;
2) Sulfonacin, seguida de hidrlisis en solucin alcalina;
3) Cloracin, seguida de hidrlisis en solucin alcalina;
4) Procedimiento Regenerativo, en el cual el clorobenceno es hidrolizado
catalticamente y el cido clorhdrico producido se utiliza para la cloracin
del benceno;
5)Procedimiento del cumeno.
La oxidacin directa del benceno sera el mtodo ms sencillo para
introducir un grupo hidroxilo en el benceno y formar el fenol. Sin embargo, aunque el
benceno puede oxidarse fcilmente, incluso por el aire, el fenol formado se oxida an
ms fcilmente que el benceno, y a medida que aumenta la conversin disminuye el
rendimiento del fenol. Por consiguiente, este mtodo no se ha utilizado para la
produccin industrial. Por lo general, se usan mtodos indirectos, en los cuales se
forma un compuesto intermediario que despus es convertido en fenol. Uno de los
mtodos indirectos es la sulfonacin del benceno y la hidrlisis del sulfonato para
formar fenol. La hidrlisis tiene que realizarse en un medio alcalino que da como
resultado la formacin de grandes cantidades de subproductos.
La formacin de clorobenceno, con su hidrlisis en solucin alcalina, es un
mtodo importante. El cloruro de sodio, que es un subproducto, es electrolizado para
obtener cloro para la cloracin del benceno. En el procedimiento regenerativo, el
clorobenceno es hidrolizado catalticamente en fase de vapor, y el cido clorhdrico
formado como subproducto puede volverse a utilizar directamente en el ciclo. Este
directa
del
heterognea
no
parecen
prometer
mucho.
Como
catalizadores
y ms recientemente
corriente por medios semejantes a los usados en la regeneracin del calor en los
altos hornos. La temperatura de la reaccin comprendida entre 600 y 800C., se
controla por cambios en la razn benceno - aire, por la recirculacin de gases
residuales o por la inyeccin de fluidos fros.
Aproximadamente 10%, o menos del benceno que circula por el reactor es
convertido y la mitad del oxgeno es consumido. Los productos de la reaccin son
aproximadamente una mitad de fenol, una cuarta parte de los lquidos y una cuarta
parte de subproductos gaseosos. Entre los subproductos hay xidos de carbono,
cidos orgnicos, aldehdos y productos de condensacin del benceno con fenol.
La caracterstica esencial del sistema de recuperacin del fenol es una
columna en la cual el fenol, junto con otros productos de la reaccin de punto de
ebullicin elevado, es separado de los gases de la reaccin por medio del benceno.
El sistema para purificar el fenol comprende dos pasos; en el primero es separado el
fenol de las mezclas por medio de extraccin en contracorriente con un disolvente, y
el segundo paso es la destilacin fraccionada.
En el sistema de lavado de los gases residuales, los gases se lavan primero
con benceno para separar el fenol, despus con agua para separar sustancias
solubles en agua, como el formaldehdo, y luego con aceite pajizo para separar el
benceno. La mezcla benceno - aire se prepara haciendo pasar el aire por una
columna, en la parte inferior de la cual el aire se pone en contacto con el aceite pajizo
saturado de benceno, mientras que la seccin superior se lava con benceno de
repuesto (benceno de alimentacin).
2. Procedimiento de sulfonacin. El principio fundamental de este
procedimiento es la hidrlisis del bencensulfonato de sodio por fusin con hidrxido
de sodio; se forma fenolato de sodio y sulfito de sodio por fusin con hidrxido de
sodio segn la ecuacin:
SO3Na + 2NaOH
300o C
posible
imaginar
un
procedimiento
anlogo,
utilizando
cido
OH + SO2
usa
la
Monsanto
Chemical
Company,
el
procedimiento
consiste
fundamentalmente en :
a) reaccin del benceno con cido sulfrico;
b) neutralizacin de la masa de sulfonacin para transformarla en bencenosulfonato
de sodio y sulfato de sodio;
c) separacin de estas dos sustancias;
d) fusin del bencenosulfonato de sodio con sosa custica para obtener fenolato de
sodio y sulfito de sodio;
e) acidificacin del fenolato de sodio para obtener fenol;
f) purificacin subsiguiente del fenol por destilacin. Se forman como subproductos
o-fenilfenol los cuales pueden recuperarse.
La sulfonacin del benceno se realiza por un procedimiento continuo con
benceno lquido. El producto sulfonado se neutraliza agitando con sulfito de sodio en
tanques de acero revestidos de plomo, con revestimiento interior de ladrillos
resistentes a los cidos:
SO3H
Na2SO3
ONa
H2 O
SO2
ladrillos resistentes a los cidos, donde se insufla vapor para expulsar el anhdrido
sulfuroso residual. La neutralizacin con sulfito de sodio no es completa, y es
necesario aadir una pequea cantidad de sosa custica para convertir el bisulfito
de sodio en sulfato de sodio. La concentracin de la solucin de bencenosulfonato
de sodio es tal que la mayor parte del sulfato de sodio (procedente del cido
sulfrico que no ha reaccionado) est en forma de un slido suspendido. El sulfato
de sodio es separado de la solucin de bencenosulfonato de sodio en centrfugas
continuas. El sulfato de sodio se lava despus y se seca en un horno.
La solucin de bencenosulfonato de sodio con sosa se concentra en
evaporadores ordinarios de fondo cnico, usando calentadores externos . Se
precipita algn sulfato de sodio y se separa en un separador cnico. La solucin
concentrada de bencensulfonato de sodio rebosa del separador cnico para ir al
lugar de su almacenamiento.
La fusin del bencenosulfonato de sodio con sosa custica se efecta en
calderas de hierro colado con agitadores que se mueven muy cerca del fondo y de
los costados de la caldera. Cada caldera de fusin es calentada directamente por
medio de quemadores de gas natural o petrleo. La sosa custica en forma de
solucin al 70% penetra en la caldera de fusin por tubos de nquel. La solucin se
evapora sin agitarla hasta casi la sequedad. Entonces se empieza la agitacin, y la
solucin de bencenosulfonato de sodio se introduce con velocidad apropiada para
mantener la masa en estado fundido. La mayor parte de la reaccin se produce a
medida que entra la solucin, pero es necesario un perodo de caldeo despus que
se ha aadido toda la solucin para que se complete la reaccin. Terminada la
fusin, se saca el material por una boquilla lateral de la caldera y la masa fundida se
enfra en un tanque de acero agitado que contiene una solucin diluida de fenolato
de sodio. Esta solucin procede de los lavados de sulfito de sodio filtrados de la
lechada de fusin anteriormente enfriada. No es necesario enfriar ni calentar, y el
vapor producido sale por la chimenea, que est equipada con separadores para
recoger el material arrastrado y devolverlo al enfriador. La lechada resultante de
sulfito de sodio en una solucin de fenolato de sodio es separada en centrfugas
automticas intermitentes. El slido separado es esta centrifugacin es sulfito de
sodio y se usa en el paso anterior de neutralizacin. La solucin de fenolato de sodio
contiene una pequea cantidad de hidrxido sdico libre y se hace pasar por
torres de absorcin rellenas con anillos de acero, en las cuales absorbe una
pequea cantidad de fenol. Este fenol es el separado de la lechada de sulfito, que es
un subproducto de la acidificacin final. Despus de este paso de absorcin, el
fenolato de sodio se acidifica en tanques de acero con agitacin; el agente
acidificador es anhdrido sulfuroso procedente de la neutralizacin.
Los tanques donde se realiza la acidificacin se mantienen casi llenos de
material acidificado. Una parte de la solucin es bombeada a una torre vertical, en la
cual se pone en contacto con anhdrido sulfuroso y lo absorbe. La solucin
procedente de la torre neutraliza la solucin fresca de fenolato que entra en el tanque,
hacindola formar dos fases: fenol impuro y lechada de sulfito de sodio. Esta mezcla
es bombeada a tanques verticales de fondo cnico, que actan como separadores
por gravedad. La lechada de sulfito de sodio que sale por el fondo del separador es
privada de la pequea cantidad de fenol que contiene y despus se enva a
evaporadores para su concetracin, seguida de centrifugacin. El sulfito slido se
seca y se empaca para su venta. El fenol crudo que sale por la parte superior del
separador se lleva al sistema de refinacin.
El sistema para refinar el fenol consiste en una serie de columnas de
destilacin. En la primera columna, se separa la mayor parte del agua del fenol
crudo. El condensado, que contiene 10-15% de fenol, es devuelto al tanque de
acidificacin. El resto del agua se elimina en la segunda columna, desde la cual el
condensado, que contiene 70-75% de fenol, es devuelto a la primera columna. El
2NaOH + Cl + H
2
2
H + Cl2
Cl +
Cl + NaOH
HCl
OH + NaCl
ONa + HCl
+ H2O + 2F
OH + H2
primeras
tentatitvas
hechas
para
utilizar
industrialmente
este
procedimiento tropezaron con dificultades en el tercer paso antes indicado; esto es:
la electrlisis alcalina del clorobenceno. Una dificultad era la formacin de ter
difenlico como subproducto. Hale y Britton, de la Dow Chemical Company,
observaron que exista un equilibrio entre el fenol y el ter difenlico:
OH
+ H2 O
Cl
500o C
H2 O
OH
Catlisis
Cloro Benceno
HCl
Fe nol
HCl
+ 1/2 O 2
Benceno
Cu
Cl
220o C
H2 O
Cloro Benceno
OH
1/2 O 2
Fe no l
acuosa dbilmente cida, que se usa despus, y una capa de clorobenceno impuro.
Este se lava con agua alcalina, para absorber los vestigios de cido. Se separa por
destilacin fraccionada en dos columnas: en benceno puro, que vuelve al sistema;
clorobenceno puro, que se enva al tanque de almacenamiento para usarlo en la
hidrlisis y diclorobenceno impuro, que se guarda para venderlo.
Hidrlisis. En el paso de hidrlisis, se hace circular continuamente una
mezcla de vapor de clorobenceno y vapor de agua por un ventilador (r), cambiadores
de calor (s), precalentadores (t), cmaras con catalizadores (u), cambiadores de
calor (s), una columna para recuperar cido (v) y un lavador de fenol (q), para volver
al ventilador (r). El ventilador es una mquina centrfuga de un metro de dimetro
movida a 3 800 r.p.m. por una turbina de contrapresin de 200 hp., que descarga a 1
055 g/cm2 el vapor que se ha de usar para evaporar el benceno. Despus del
ventilador, el sistema se divide en cuatro ramas, formada cada una por dos
cambiadores de calor en serie (s), un precalentador de petrleo (t), y una cmara de
reaccin (convertidor) (u). En cualquier momento dado, funcionan tres de dichas
ramas, mientras que la cuarta est siendo regenerada. Los cambiadores de calor (s)
son del tipo de casco y tubos, que tienen tubos de 38 mm de dimetro por 6.60 m de
largo. El precalentador (t) consiste en grupos de tubos de una aleacin de cromo,
con los vapores del proceso circulando por dentro y gases de combustin de un
quemador de petrleo por fuera. Las cmaras de reaccin (u) contienen capas de un
catalizador granulado de una altura de 90 cm. Los vapores salen del ventilador a
unos 100C. El paso por los intercambiadores de calor eleva la temperatura hasta
unos 320C., y despus de pasar por el precalentador se calientan hasta la
temperatura de reaccin, aproximadamente 420 C. El paso por la cmara de
reaccin da como resultado la hidrlisis aproximada de 10% del clorobenceno,
convirtindose ms de 90% de ste fenol, y el resto principalmente en benceno. La
mezcla de la reaccin pasa a los cambiadores de calor (s) y entra en una columna
de acero con revestimiento de ladrillos (v), de un dimetro aproximado de 3 m y
altura de 13.5 m, en la cual son extrados el cido y una parte del fenol con
clorobenceno purificado y capa acuosa procedente de (e).
El calor que contiene el vapor que entra en (v) es suficiente para vaporizar
ms clorobenceno del que es necesario para reemplazar la parte hidrolizada. Los
vapores que salen por la parte superior de esta columna pasan a una pequea
columna regada con sosa custica, en la cual son neutralizados los vestigios de
cido, y luego entran en una columna de acero (q) de 3 m de dimetro y 13.5 m de
altura, donde el fenol es lavado con agua. La cantidad en exceso de clorobenceno ,
evaporado en la columna del lavado con cido, se saca, para condensarlo y volverlos
al sistema, mientras que la mayor parte del vapor, que ahora se compone solamente
de clorobenceno y agua, vuelve al ventilador (r) para empezar a circular de nuevo.
El producto que sale de la columna de recuperacin de cido (v), que
consiste en cido clorhdrico de 15% y fenol impuro, se lava en tres columnas con
benceno ( k), y despus se devuelve a los vapores (b). El producto que sale de la
torre del lavado del fenol (q), consiste en una solucin dbil de fenol en agua, y se
lava tambin con benceno (l). El benceno con fenol extrado de (k) y (l) se introduce
en una columna fraccionadora (m), que separa la mezcla en vapores de benceno,
que se llevan a cloracin, y fenol impuro que contiene aproximadamente 1% de
alquitrn y algunas unidades por ciento de clorobenceno. El fenol impuro se purifica
en dos destiladores continuos de vaco.
El rendimiento total del procedimiento regenerativo es aproximadamente 1 Kg
de fenol y 0.1 Kg de diclorobenceno por kilogramo de benceno. Por este
procedimiento se obtienen 6 800 000 Kg de fenol por ao.
OH
OH
Fe nol
Acetona
(10) Olive, T. R., Chem. & Met. Eng., 47, 1940, 786-95.
(11) Chem Week, 69, No.8, 1951, 23-24.
(12) Chem. Eng., 58, No. 10, 1951, 215, 218.
(13) Brit. Pat. 629,095 (Jul. 8, 1949), Aller, B. V., Hall, R. H., Quin, D. C., and Trck, K.
H. W. (para Distillers Co.).
(14) Brit. Pat. 629,429 (Sep. 20, 1949), Aller, B. V., Hall, R. H., and Lacey, R. N.,
(para Distillers Co.).
(15) Brit. Pat. 630,286 (Oct. 10, 1949), Armstrong, G. P., Hall, R. H., Quin, D. C., and
Trck, K. H. W. (para Distillers Co.).
(16) Brit. Pat. 641,250 (Ago. 9, 1950), Hawkins, E. G. E., Quin, D. C., and Salt, F. E.
(para Distillers Co.).
BIBLIOGRAFIA GENERAL
A).- Dierichs, A and Kubicka, R., Phenole und Basen, Vorkommen und Gewinnung
(Akademie-Verlag, Berlin 1958) pp., 472.
B).- Keyes Faith & Clarcks Industrial Chemicals, F. A. Lowenheim, M. K. Moran,
Eds. (wiley-Interscience, New York, 4 th. ed., 1975, pp., 612-62.
C).- The Merck Index: an Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals 11th. de.,
Merck & Co., Inc. Rahway, N. J: USA. 1989. Susan Budavari, Editor.
D).- The New Encyclopedia Britannica MACROPAEDIA 15th edition Robert Mchenry,
Editor in chief 15, 1993. U.S.A.
E).- Kirk, Raymond, E. y Othmer, Donald, F. Enciclopedia de Tecnologa Qumica.
Unin Tipogrfica Editorial Hispano-Americana Tomo VII, Mxico 1962, 813.
Cu
+ 1/2 O2
HCl
Cl
220o C
Benceno
+ H2O
Cloro Benceno
Cl
500o C
H2O
Cloro Benceno
+ HCl
OH
Catlisis
Fenol
70-80o C
H2SO4
SO3Na + 2NaOH
ONa
300o C
HCl
SO3H + H2O
OH
NaCl
+
Benceno
Propileno
+ O2
Cumeno
NaOH
O OH
Cumeno
Hidroperxido de Cumeno
Oxigeno
H2SO4
OH
O OH
Hidroperxido de Cumeno
Fenol
Acetona