Asignatura Qumica Fsica

(Licenciatura en Qumica)
Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica

Angel
Jose Perez Jimenez
Dept. de Qumica Fsica (Univ. Alicante)

Indice
1. Importancia, necesidad y caractersticas de la Mec
anica Cu
antica
1.1. Importancia de la Mecanica Cuantica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Necesidad de la Mecanica Cuantica: por que no es suficiente la Mecanica Clasica? .
1.3. Comportamiento cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Orgenes de la mec
anica cu
antica
2.1. Materia y radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Radiacion del cuerpo negro: cuantizacion de la energa
2.3. Efecto fotoelectrico: dualidad onda-corpusculo . . . .
2.4. Espectros atomicos: cuantizacion en los atomos . . .
2.5. Modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. De la Mec
anica Ondulatoria Cl
asica a la Mec
anica
3.1. El nacimiento de una nueva teora . . . . . . . . .
3.2. Hipotesis de de Broglie . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Ecuacion de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Significado fsico de la funcion de onda. . . . . . .
3.5. Ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo

4
4
5
6

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6
. 6
. 7
. 9
. 12
. 13

Cu
antica
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21
22

4. Interpretaci
on vectorial de las funciones de onda
23
4.1. Expansion de la funcion de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2. Notacion de Dirac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5. Operadores
5.1. Utilidad y definicion . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.2. Algebra
de operadores. . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3. Operadores relevantes en Mecanica Cuantica . . . .
5.4. Funciones propias y valores propios de un operador.
6. Problemas

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33

A. Material complementario
A.1. Mecanica estadstica y radiacion del cuerpo negro . . . . . . . .
A.2. Comportamiento ondulatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.3. Obtencion de la ecuacion de Schrodinger para una partcula libre
A.4. Cuantizacion semiclasica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.5. Espacios vectoriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.6. Mas sobre operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.7. Representacion matricial de operadores . . . . . . . . . . . . . .
A.8. Demostracion de algunos teoremas relacionados con autovalores y

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autofunciones

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51

Objetivo:
Introducir la Mec
anica Cu
antica y su lenguaje matem
atico
estudiando sus orgenes
Mecanica Cuantica: que es y para que sirve?
Necesidad e importancia de la Mecanica Cuantica.
Origen de la Mecanica Cuantica:
, descripcion de la interaccion radiacion-materia nuevos conceptos
Hipotesis de de-Broglie: toda partcula material tiene asociada una onda.
Ecuacion de ondas 7 ecuacion de Schrodinger.
Significado probabilstico de la funcion de onda.
Descripcion Mecano-Cuantica de los sistemas:
estados
funciones de onda: caracter vectorial
m ecuaciones de autovalores
variables
operadores: propiedades matematicas
dinamicas

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

1.

Importancia, necesidad y caractersticas de la Mec

anica
Cu
antica

1.1.

Importancia de la Mec
anica Cu
antica.

Por que es necesario aprender Mecanica Cuantica?

Porque es esencial para conocer el medio fsico.
La Mecanica Cuantica es el unico marco valido para describir el mundo a nivel atomico.
Es vital para comprender la fsica de solidos, laseres, dispositivos semiconductores y
superconductores, plasmas, etc.
Es la base fundamental de la fsica moderna: fsica del estado solido, fsica molecular,
atomica, nuclear, optica, mecanica estadstica, etc.
Porque est
a en la base de la Qumica y la Biologa:
Ciencia molecular. La Qumica es una ciencia molecular que pretende comprender el comportamiento macroscopico en terminos de las propiedades de las moleculas individuales.
Describe el enlace qumico. La Mecanica Cuantica permite una descripcion correcta y
cuantitativamente precisa del enlace qumico: la aplicacion de la mecanica cuantica al
estudio de la estructura atomica y molecular se denomina Qumica Cuantica.
Progesiva focalizaci
on a nivel molecular. Muchas ciencias, como la Biologa, cada vez
estan mas focalizadas a nivel molecular. Los calculos mecano-cuanticos de las propiedades
qumicas moleculares son lo suficientemente precisos como para permitir el diseno de
moleculas para una aplicacion especfica antes de ser sintetizadas.
Porque es el fundamento de la Espectroscopa.
La espectroscopa infrarroja proporciona una va util para identificar los compuestos
qumicos y la espectroscopa de resonancia magnetica nuclear (RMN) permite obtener la
imagen de los organos internos de los humanos.
Las tecnicas espectroscopicas no seran posibles si los atomos y las moleculas pudieran
tener cualquier valor de la energa, tal y como asume la Fsica Clasica.
La cuantizacion de la energa es correctamente predicha por la Mecanica Cuantica, proporcionando la base teorica para comprender todas las espectroscopas.
Por su impacto cientfico y tecnol
ogico:
Dispositivos. Se calcula que hoy en da el 30 % del PIB de Estados Unidos esta basado en
inventos derivados de la Mecanica Cuantica:
, semiconductores presentes en los microchips de los ordenadores
, laseres de lectores de CD-ROMs, DVDs, etc.

1 Importancia, necesidad y caractersticas de la Mec

anica Cu
antica

, aparatos medicos de RMN

...
Nanotecnologa. El comportamiento de los dispositivos electronicos de tamano molecular o
nanodispositivos, de suma importancia tecnologica para aumentar el grado de miniaturizacion de los microchips, esta gobernado por las leyes de la Mecanica Cuantica.

1.2.

Necesidad de la Mec
anica Cu
antica: por qu
e no es suficiente la
Mec
anica Cl
asica?

Fsica cl
asica. En la segunda mitad del siglo XIX la Fsica pareca una ciencia formalmente terminada que constaba con una serie de disciplinas bien establecidas:
Termodinamica.
Basada en cuatro principios de validez general.
Predice el comportamiento macroscopico de la materia.
Describe la transformacion entre las diversas formas de energa.
Mecanica Clasica.
Basada en las leyes de Newton.
Predice el movimiento de los cuerpos materiales, descritos como partculas o conjuntos de partculas.
En Fsica, una partcula es un cuerpo dotado de masa, y del que se hace abstraccion del
tamano y de la forma, pudiendose considerar como un punto.
Electromagnetismo.
Se enuncia mediante las ecuaciones de Maxwell.
Sintetizan la descripcion matematica de los fenomenos electricos, magneticos y la
radiacion electromagnetica.
Esta ultima es descrita como una onda.
En Fsica, una onda es una perturbacion de alguna propiedad (densidad, presion, campo
electrico, etc.) que se propaga a traves del espacio transportando energa.
Fsica cl
asica y la interacci
on radiaci
on-materia. Sin embargo, a finales del siglo XIX la combinacion de la Mecanica Clasica con el Electromagnetismo fracasa a la hora de explicar nuevos
fenomenos relacionados con el intercambio de energa entre radiacion y materia pues, por
ejemplo, predice incorrectamente que:
Cuerpos que se encuentren a una temperatura distinta de cero grados Kelvin pueden
irradiar una cantidad infinita de energa: ver 2.2.
La energa cinetica de los electrones producidos al iluminar una superficie metalica en el
vaco es proporcional a la intensidad de la luz: ver 2.3.

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
Un atomo que conste de un nucleo pequeno, cargado positivamente, rodeado por una
nube de electrones es inestable y los electrones deberan caer en espiral hacia el nucleo
irradiando energa electromagnetica: ver 2.5.1.

Mec
anica Cu
antica.
Las inconsistencias entre la teora clasica y los resultados experimentales proporcionaron
el estmulo para el desarrollo de una nueva teora, la Mecanica Cuantica.
Dicha teora unifica la Mecanica y el Electromagnetismo Clasicos mediante un nuevo
concepto: el de la dualidad onda-partcula, segun el cual:
Las ondas electromagneticas pueden mostrar comportamiento corpuscular mientras que
las partculas materiales pueden mostrar comportamiento ondulatorio.

1.3.

Comportamiento cu
antico

Aunque la Mecanica Cuantica es una teora general, aplicable tanto a partculas subatomicas como a sistemas de tamano cosmologico es fundamentalmente a escala molecular, atomica y
subatomica donde es imprescindible pues es necesario un nuevo lenguaje para la descripcion de la
naturaleza a ese nivel cuyas caractersticas mas relevantes son:
La dualidad onda-corp
usculo. Ya mencionada anteriormente, y que puede enunciarse alternativamente como que toda partcula material lleva asociada una onda cuya longitud de onda es
inversamente proporcional a su momento lineal p = mv: ver 3.2.
La cuantizaci
on o discretizaci
on. Las magnitudes fsicas no pueden tomar, en general, cualquier
valor sino solo ciertos valores discretos.
La superposici
on. El estado de un sistema puede ser el resultado de la superposicion de otros
estados de manera que las propiedades del mismo difieren de la simple mezcla estadstica de
estos ultimos.

2.
2.1.

Orgenes de la mec
anica cu
antica
Materia y radiaci
on

Origen. Comenzaremos el estudio de la Mecanica Cuantica analizando con mas detalle su origen:
la division que la Fsica Clasica hace entre
a) la descripcion corpuscular de la materia (Mecanica Clasica) y
b) la descripcion ondulatoria de la radiacion (Electromagnetismo Clasico)
la lleva a ser incapaz de explicar correctamente la interaccion entre ambas.
Nuevos conceptos.

2 Orgenes de la mec
anica cu
antica

El nacimiento de la Mecanica Cuantica se produce al introducir nuevos conceptos teoricos

para dar una explicacion coherente de la materia y la radiacion.
Durante algunos anos dichos conceptos coexistieron con los antiguos en un ambito de
cierta incoherencia logica (ver A.4 del material complementario).
Hasta que a mediados de los anos 20 se completo el marco teorico de la Mecanica
Cuantica que ha seguido vigente hasta nuestros das, formado por los postulados que
veremos en el tema siguiente.

2.2.

Radiaci
on del cuerpo negro: cuantizaci
on de la energa

Emisi
on de radiaci
on electromagn
etica por objetos:
Qu
e es un cuerpo negro?.
Cualquier objeto sobre el que incida radiacion electromagnetica absorbera parte de
la misma, reflejando el resto. Dicho objeto tambien emitira radiacion en funcion de
su temperatura.
La absorcion, reflexion y emision dependen, en general, del material del cual esta compuesto el objeto.
Un cuerpo negro es una sustancia ideal que:
Absorbe radiacion de cualquier frecuencia sin reflejar nada de la misma y que
tambien emite radiacion en todas las frecuencias con una distribucion independiente del material que lo forma.
Puede ser estudiado experimentalmente mediante una cavidad practicada en el
interior de un objeto con una pequena abertura al exterior: ver figura 1.

Figura 1: Imagen transversal de un cuerpo negro idealizado: un solido cubico emite radiacion desde
el interior de una superficie esferica, reflejandose varias veces hasta emerger por un estrecho orificio.
La reflexion asegura que la radiacion que sale por el orificio esta en equilibrio termico con el solido.
Densidad espectral de un cuerpo negro. Una vez alcanzado el equilibrio entre dicho objeto y la radiacion electromagnetica de la cavidad se observa:

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
Que la densidad espectral de dicha radiacion: densidad de energa a la frecuencia
por unidad de volumen y unidad de frecuencia, viene dada por la expresion (ver
figura 2)
(, T ) =

8 2
h

c3
eh/kT 1

(1)

50
3000 K
4000 K
5000 K
6000 K
6000K Clasica

(,T)/Jm-3s

40

30

20

10

0
2

10

12

14

16

18

20

/1014Hz

Figura 2: Densidad espectral de un cuerpo negro en funcion de la temperatura

La ecuacion anterior es compatible con dos resultados experimentales:
Ley de Stefan-Boltzmann. Integrada en da la cantidad total de energa por
unidad de volumen irradiada por el cuerpo negro y contenida en la cavidad,
siendo proporcional a T 4 .
Ley de desplazamiento de Wien. Su derivada respecto a permite calcular la
frecuencia a la que se alcanza el maximo, siendo esta directamente proporcional
a T , lo cual permite medir temperaturas de objetos sin entrar en contacto directo
con ellos.
VER PROBLEMA 1
Hip
otesis de los cuantos de Planck. Fue Planck el primero en deducir empricamente la ecuacion (1) en 1900 y tambien en ese mismo ano el primero en encontrar una derivacion teorica
que condujese a ella, empleando:
1. La Teora Electromagnetica de Maxwell para representar la radiacion
2. Un modelo para para representar el material en equilibrio con la radiacion: conjunto de
dipolos electricos oscilantes independientes (osciladores), deduciendo la relacion
8 2
(, T ) = 3 U osc
c
entre (, T ) y la energa promedio de un oscilador, U osc :

(2)

2 Orgenes de la mec
anica cu
antica

3. La Mecanica Estadstica para determinar U osc , introduciendo por primera vez la hipotesis
de la cuantizacion de la energa para los osciladores. As cada oscilador solo puede tener
energas n que sean multiplos enteros, n, de la cantidad h:
n = nh

(3)

donde h = 6,62606896 1034 J s es la denominada constante de Planck. Mas detalles

de como llegar a (1) a partir de (2) y (3) en A.1 del material complementario.
La predicci
on sin introducir cuantizaci
on es err
onea. Por otro lado, la Mecanica Clasica asume que la energa de los osciladores vara de forma continua lo que, tal y como puede comprobarse en A.1, conduce al siguiente resultado:
U osc = kB T
8 2
(, T )d = 3 kB T
c

(4)
(5)

La integral de (5) en diverge: la cantidad de energa irradiada por unidad de volumen por
un cuerpo negro sera infinita: catastrofe ultravioleta.
El resultado cl
asico se obtiene como un caso lmite de la cuantizaci
on. En efecto, si h 
kB T , bien porque sea muy pequena o porque T sea muy grande se tiene que:
exp(h/kB T ) ' 1 + h/kB T
h
' kB T
exp(h/kB T ) 1

(6)
(7)

y en esas condiciones la discretizacion de la energa es irrelevante a efectos de la Mecanica

Estadstica y, por tanto, inapreciable macroscopicamente.

2.3.

Efecto fotoel
ectrico: dualidad onda-corp
usculo

Efecto fotoel
ectrico.
Este efecto fue descubierto por Heinrich Hertz en 1887 al observar que la radiacion
(usualmente visible o ultravioleta) que incide sobre una superficie metalica provoca la
emision de electrones por parte de esta: ver figura 3.
Entre las aplicaciones del efecto fotoelectrico destaca la Espectroscopa de Fotoemision,
que permite analizar la composicion de los materiales en funcion de las energas de los
electrones fotoexcitados.
Variantes del efecto fotoelectrico, en las que el electron no escapa del material pero viaja
dentro de el generando una corriente electrica son la base de las celulas solares y los
sensores de imagen empleados en camaras fotograficas, entre otros muchos dispositivos
fotoelectricos.
Resultados experimentales. Los experimentos realizados en relacion con este fenomeno establecen que:

10

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

Luz

Camara
evacuada

Figura 3: Los electrones emitidos por la superficie metalica bajo iluminacion generan una corriente
electrica medida con el galvanometro G. La camara de vaco impide las colisiones y la captura de
electrones por las moleculas de gas.

1. No se emiten electrones a menos que la frecuencia de la radiacion este por encima de

cierto umbral 0 independientemente de la intensidad de la radiacion.
2. El numero de electrones emitidos es proporcional a la intensidad de la radiacion. A
intensidades lo suficientemente bajas los datos son compatibles con la emision de un
unico electron.
3. La energa cinetica de los electrones emitidos es independiente de la intensidad. Sin
embargo, la energa cinetica maxima depende de como
Ec,max =

(8)

donde es constante y es la funcion de trabajo del metal o energa requerida para

extraerle un electron: ver figura 4.
4. La emision de electrones ocurre en el instante en el que la radiacion incide sobre la
superficie metalica.
Predicciones de la Teora Electromagn
etica de Maxwell. La Teora Electromagnetica de Maxwell considera la radiacion como una onda cuya intensidad (irradiancia), energa por unidad
de tiempo que incide sobre la unidad de area, es:
Directamente proporcional a la amplitud maxima de dicha onda
Independiente de su frecuencia
Por tanto, es incapaz de explicar los hechos anteriores ya que:

2 Orgenes de la mec
anica cu
antica

11

3.5

E/eV

2.5

1.5
Na
Mg

0.5

0
0

10

12

14

16

18

20

10-14/s-1

Figura 4: Energa cinetica maxima de los electrones fotoexcitados en funcion de la frecuencia de la

luz para Na y Mg. Las lneas rectas tienen de pendiente h, siendo la frecuencia umbral del Na menor
que la del Mg al tener una menor funcion de trabajo.

1. La emision o no emision de electrones debera depender de la intensidad de la radiacion

y ser independiente de la frecuencia.
2. Incluso a bajas intensidades se deberan emitir electrones si se permiten tiempos de
exposicion suficientemente altos.
3. La energa cinetica por electron debera aumentar con la intensidad de la luz.
Cuantizaci
on de la radiaci
on electromagn
etica. Para explicar los resultados experimentales observados en el efecto fotoelectrico y en otros fenomenos relacionados con la absorcion y emision
de radiacion Albert Einstein propuso en 1905 que:
La radiacion puede considerarse como un haz de partculas (fotones), cada una con energa
proporcional a la frecuencia: E = h
Por tanto, existe una correspondencia uno-a-uno entre la absorcion de un foton con energa
h y la emision de un electron, de manera que:
Ef ot = h <
Ef ot = h = h0
Ef ot = h >

No hay emision de electrones

Comienza la emision de electrones
El exceso de energa (h ) se transforma en Ec del electron
VER PROBLEMA 2

Dualidad onda-corp
usculo de la radiaci
on electromagn
etica. Sin embargo la descripcion de
la radiacion electromagnetica como una onda sigue siendo valida en fenomenos como la difrac-

12

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
cion, por lo que se concluye que la misma muestra una dualidad onda-corpusculo: dependiendo
del experimento la radiacion puede describirse como una onda o como un haz de partculas.

2.4.

Espectros at
omicos: cuantizaci
on en los
atomos

Espectros de emisi
on.
Los atomos de cualquier elemento emiten radiacion si son excitados suficientemente: ver
figura 5.
La intensidad de la radiacion emitida en funcion de la frecuencia se denomina espectro de
emision del atomo, y esta compuesto de una parte continua y de una parte discreta con
picos de intensidad localizados en series de frecuencias caractersticas de cada elemento:
lneas del espectro.

Prisma

Tubo de
descarga

Espectro

Figura 5: La luz emitida por una lampara de descarga de hidrogeno es separada en sus longitudes
de onda componentes por un elemento dispersivo; en este caso un prisma.

F
ormula de Balmer-Rydberg-Ritz. El espectro del hidrogeno (ver figura 6) consiste en diversas
series de frecuencias que pueden ajustarse a la expresion:


1
1
1
= = RH 2 2
(n1 = 1, 2, 3, . . .), (n2 = n1 + 1, n1 + 2, . . .)
(9)

n1 n2
siendo el denominado numero de ondas, medido habitualmente en cm1 y RH = 109678 cm1
la constante de Rydberg. Es interesante indicar que:
1. El valor de n1 fija la serie: para n1 = 1, 2, 3, 4, 5 se conocen con los nombres de series
de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett y Pfund, respectivamente.
2. El valor de n2 determina cada lnea de la serie.
3. Cada serie converge a un lmite de longitud de onda mnimo: RH /n21 cuando n2 ,
mas alla del cual aparece el espectro continuo.
VER PROBLEMA 3

2 Orgenes de la mec
anica cu
antica

13

Cuantizaci
on energ
etica en
atomos. La ecuacion (9) es compatible con el modelo de Einstein
para la radiacion, compuesta por fotones de energa E = h = hc/, si el atomo de hidrogeno
posee niveles de energa cuantizados dados por
hcRH
En = 2
(10)
n
de manera que un foton es emitido cuando un atomo de H pasa del nivel con n = n2 al nivel
con n = n1 emitiendo un foton de energa:
Ef oton = Eatomo = (En1 En2 )


hc
1
1
= hcRH 2 2

n1 n2

(11)
(12)

n=
n=5
n=4
n=3

n=2

n=1
Paschen

Balmer

0.1

0.2

Lyman

0.3

0.4

0.5
-1/RH

0.6

0.7

0.8

0.9

Figura 6: Niveles de energa del atomo de hidrogeno, mostrando las transiciones desde estados de
mayor energa a otros de menor energa que conducen a las series espectrales observadas para el
hidrogeno.
Como se formula un modelo de la estructura atomica que tenga dichos niveles? El primer
intento fue el modelo ideado por Bohr, que veremos en la siguiente seccion.

2.5.

Modelo de Bohr

2.5.1.

Descripci
on del modelo

En 1913 Niels Bohr derivo un modelo simple para el atomo de hidrogeno que permite estimar
la magnitud de propiedades fsicas a nivel atomico ofreciendo una explicacion de la estabilidad del

14

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

atomo y la forma de sus espectros.

El modelo, basado en la cuantizacion semiclasica: ver A.4, puede considerarse como la combinacion de:

El modelo de Rutherford del

atomo. El modelo mecano-clasico de Rutherford en el que un
electron orbita alrededor del nucleo. Por simplicidad asumiremos orbitas circulares alrededor
de un nucleo de masa infinita y carga +Ze. La energa clasica es:
E = Ec + Ep =

mv 2
Ze2

2
40 r

(13)

Observe que, dependiendo de si E < 0 o E > 0 tenemos electrones ligados o libres:

E < 0 Ec < Ep r < rmax =

Ze2
20 mv

E > 0 Ec > Ep cualquier r

Hip
otesis sobre estabilidad de determinadas
orbitas. La hipotesis de que solo existiran ciertas
orbitas estables en las que el sistema no gana ni pierde energa y donde la fuerza atractiva del
nucleo sobre el electron igualara la fuerza centrfuga de este ultimo:
mv 2
Ze2
=
.
r
40 r2

(14)

Esta hipotesis no es trivial pues, segun la Teora Electromagnetica de Maxwell, el electron

orbitando esta acelerado por lo que emitira radiacion electromagnetica de forma continua
cayendo hacia el nucleo.
Hip
otesis de cuantizaci
on de la acci
on. Para determinar las orbitas estables se utiliza la cuantizacion de la accion sobre la orbita:
Aorbita = 2mvr = 2l = nh , n = 1, 2, . . .

(15)

donde l es la magnitud del momento angular y n se suele denominar numero cuantico principal.

2.5.2.

Predicciones y limitaciones del modelo

Predicciones. Empleando (13), (14) y (15) se obtienen las siguientes expresiones para la energa,
el radio, la velocidad y el periodo de las orbitas cuantizadas circulares del modelo de Bohr,
indicativas del orden de magnitud de energas, distancias, velocidades y tiempos a escala
atomica:

3 De la Mec
anica Ondulatoria Cl
asica a la Mec
anica Cu
antica

Propiedad

Expresion
4

Energa

En = e 2me2 Z2
80 h n

Radio

2
2
rn = 02h nZ
e me

Velocidad

2
vn = e Z
20 h n

Periodo

n =

15

Valor

2, 180 1018 J
(Z 2 /n2 )

13, 61 eV

5, 292 1011 m
n2 /Z

0, 5292 A
2, 188 106 m s1 Z/n

420 h3 n3
e4 me Z 2

1, 520 1016 s n3 /Z 2

Observese que la energa adopta la forma (10), requerida para explicar el espectro de emision
del atomo de H. Ademas el valor experimental de RH coincide con el predicho en el modelo
anterior cuando se incluye la masa finita del nucleo:
RH =

e4 H
.
820 h3 c

(16)

Limitaciones. Desafortunadamente el modelo deja de ser preciso cuando se intenta aplicar a atomos
con mas de un electron, por lo que es necesario desarrollar una nueva teora que tenga validez
general.
VER PROBLEMA 4

3.
3.1.

De la Mec
anica Ondulatoria Cl
asica a la Mec
anica Cu
antica
El nacimiento de una nueva teora

Dualidad onda-corp
usculo de la radiaci
on.
La explicacion teorica de los experimentos descritos en la seccion anterior es que la
radiacion es emitida y absorbida en cantidades finitas o cuantos.
Por tanto, en dichos experimentos la radiacion se comporta como si estuviese formada
por un haz de partculas, mientras que en otros como la difraccion, lo hace como si fuese
una onda.
La manera de casar ambos hechos experimentales es asumir que la radiacion electromagnetica tiene un caracter dual onda-corpusculo, mostrando uno u otro aspecto segun
el tipo de experimento realizado.

16

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

Dualidad onda-corp
usculo de la materia.
La cuantizacion es un fenomeno frecuente en el movimiento ondulatorio, por lo que la
cuantizacion que aparece en los atomos y se refleja en sus espectros parece indicar que
las partculas que lo forman pueden tener tambien caracter dual onda-corpusculo.
En 1923 Louis de Broglie propuso que:
no solo la radiacion, sino tambien la materia, posee dicho caracter dual de manera que
toda partcula material tiene asociada una onda
y predijo cual deba ser la longitud de onda de la misma, lo cual fue confirmado experimentalmente cuatro anos mas tarde para el caso del electron.
Ecuaci
on de ondas para la onda asociada a una partcula.
Si toda partcula material tiene asociada una onda, quedan por responder dos preguntas
claves:
1. Cual es la ecuacion de ondas que obedece?
2. Que significado fsico tiene dicha onda?
En las siguientes secciones responderemos estas dos preguntas que forman la base teorica
de la Mecanica Cuantica. Para ello combinaremos ciertas caractersticas de las ondas,
recogidas en la seccion A.2 (material complementario) con la hipotesis de de Broglie.

3.2.

Hip
otesis de de Broglie

Dualidad onda-corp
usculo de la luz: relaci
on entre ambas descripciones. Comenzamos estudiando el caso de la radiacion electromagnetica, haciendo compatibles sus caractersticas
ondulatorias con las corpusculares empleando la energa de un foton como nexo de union:
hc

E = mc2 = pc
hc
= pc

h
=
p
E = h =

caracter ondulatorio: relacion de Einstein-Planck

(17)

caracter corpuscular: ecuacion de Einstein

(18)

compatibilidad de ambas

(19)

Longitud de onda de de Broglie

(20)

Hip
otesis de de Broglie: De Broglie propuso que la relacion (20), = h/p, encontrada para los
fotones y que muestra la relacion entre las caractersticas ondulatorias y corpusculares de la
radiacion, era aplicable a cualquier partcula material. As, cuanto mas ligera y lenta sea una
partcula menor sera p = mv y mayor el valor de de su onda asociada:
Objetos macrosc
opicos. Los objetos macroscopicos tienen longitudes de onda tan pequenas
que no tienen propiedades ondulatorias detectables.

3 De la Mec
anica Ondulatoria Cl
asica a la Mec
anica Cu
antica

17

Radiaci
on electromagn
etica. En contraste la luz visible, con longitudes de onda de varios miles de Angstroms (1
A = 1010 m), puede mostrar propiedades ondulatorias con
relativa facilidad.
Objetos de tama
no at
omico. Los objetos de tamano atomico tienen longitudes de onda

del orden del A, por lo que mostraran comportamiento ondulatorio cuando interaccionen
con otras partculas atomicas o dispositivos de dimensiones parecidas.
Confirmaci
on experimental. En 1927 Davisson y Germer mostraron que los electrones que
incidan sobre un cristal de NiO exhiban patrones de difraccion, coincidiendo la deducida del experimento con el valor predicho por (20). En anos posteriores se ha observado
difraccion de He y H2 en superficies cristalinas. El pequeno valor de del electron permite fabricar microscopios electronicos con un poder de resolucion mucho mayor que los
microscopios opticos.
Ecuaci
on de Schr
odinger. En la seccion siguiente emplearemos la relacion (20) para inferir
la ecuacion de ondas que obedece la onda asociada a una partcula material.
VER PROBLEMAS 5 Y 6

18

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

3.3.

Ecuaci
on de Schr
odinger

3.3.1.

Obtenci
on de la ecuaci
on de ondas asociada a una partcula material

Procedimiento.
Emplearemos la hipotesis de de Broglie para encontrar la relacion de dispersion:
= (k)

(21)

= ()

(22)

o, analogamente

para la onda asociada a una partcula material.

Determinada (k):
Propondremos la ecuacion diferencial mas simple que cumpla con la misma.
Y asumiremos que esa es la ecuacion de ondas que debe obedecer la onda asociada
a toda partcula material denominada ecuacion de Schrodinger. Postulado V
(Tema 4)
Ley de dispersi
on. Para simplificar asumimos una partcula moviendose libremente, sin estar sometida a fuerzas externas. En ese caso (
h h/2):1
E = h = h

2
p2
mv
=
E=
2
2m
h
p=

caracter ondulatorio

(23)

caracter corpuscular

(24)

relacion entre ambas: hipotesis de de Broglie

(25)

La combinacion de las tres ecuaciones anteriores conduce a la ley de dispersion:

h
2m2
h
k2
(k) =
2m
() =

(26a)
(26b)

Ecuaci
on de Schr
odinger dependiente del tiempo. En A.3 (material complementario) se determina que la ecuacion que obedece la onda asociada a una partcula libre en una dimension
que, ademas, obedezca la ley de dispersion (k) = h
k 2 /2m deducida de la hipotesis de de
Broglie es:




(x, t)
i
h 2 (x, t)
(27)
=
t
2m
x2
t
x
denominada ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo para una partcula libre.
2
Recordemos que la energa cinetica relativista es E
p = (m m0 )c , estando relacionadas m y m2 0 : la masa
2
2
relativista y en reposo, respectivamente por m = m0 / 1 v /c . Para un foton m0 = 0 y E = mc . Para una
partcula con v  c se tiene que (m m0 ) = m0 v 2 /2c2 y E = m0 v 2 /2, con m ' m0 .
1

3 De la Mec
anica Ondulatoria Cl
asica a la Mec
anica Cu
antica

19

Forma de la funci
on de onda.
Tambien se determina en A.3 que la funcion de onda mas sencilla que cumple con (27)
es una funcion exponencial compleja en :
() = Aei = Aei(kxt)
= A[cos(kx t) + isen(kx t)]

(28)

Es importante recalcar que es necesaria una funcion de onda compleja, con una parte
imaginaria y otra real, para que se cumpla la ley de dispersion que resulta de las relaciones
de Planck-Einstein y de de Broglie.
El significado fsico de se aborda en 3.4, aunque es conveniente introducir previamente
el concepto de operador.
3.3.2.

Operadores

Operadores y variables din

amicas.
Energa y momento lineal de una partcula libre.
Si introducimos las relaciones E = h
y p = h
k en (28) tenemos que:
= Aei(pxEt)/h

(29)

de donde se deduce que:




i
h
= E
t x



= p.
i
h
x t

(30)
(31)

Si identificamos las operaciones sobre a la izquierda de ambas ecuaciones con la

accion de dos operadores, definidos como:

b i
E
h
t
p i
h

(32)
(33)

tenemos una forma de relacionar variables dinamicas del sistema con los operadores
as definidos. Efectivamente, usando (32) y (33) las ecuaciones (30) y (31) quedan
de la forma:
b = E
E
p = p

(34)
(35)

20

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
Ecuaciones de autovalores.
Las dos ecuaciones anteriores son ejemplos de ecuaciones de autovalores: la accion
de un operador sobre una funcion da como resultado la misma funcion multiplicada
por una constante.
Se dice que es autofuncion o funcion propia simultanea de los operadores E y p
con autovalores o valores propios E y p, respectivamente.
En otras palabras, podemos considerar que:
Los autovalores que resultan de resolver las ecuaciones de autovalores (34)
y (35) para los operadores energa y momento lineal son los posibles valores
que las variables dinamicas energa y momento lineal pueden tener
para una partcula libre moviendose en una dimension. Postulados II y III (Tema
4)

Otra forma de expresar la ecuaci

on de Schr
odinger.
El concepto de operador es fundamental en Mecanica Cuantica: vinculacion con magnitudes de la Mecanica Clasica.
En Mecanica Clasica la energa expresada como funcion de las coordenadas y momentos
se conoce con el nombre de Hamiltoniano.
En este caso H = p2 /2m, por lo que definimos el operador Hamiltoniano como
2
2 2
b p = h
H
2m
2m x2

(36)

con lo que la ecuacion de Schrodinger puede expresarse en la forma mas habitual:

i
h

= H
t

(37)

Generalizaci
on a cualquier sistema.
Erwin Schrodinger propuso que la ecuacion (37) es adecuada para cualquier sistema
por el operador Hamiltoniano correspondiente al sistema,
fsico sin mas que sustituir H
construido por analoga al Hamiltoniano clasico. Postulados II, V (Tema 4)
Por ejemplo, para una partcula moviendose en tres dimensiones y sometida al potencial
V (x, y, z):
p2x + p2y + p2z
+ V (x, y, z)
E=
2m
p2x + p2y + p2z
b
+ V (x, y, z)
, H =
2m

(38)

donde el operador V (x, y, z) significa multiplicar por V (x, y, z) la funcion de onda.

La validez del postulado solo puede comprobarse a posteriori, comprobando que los
resultados de la teora estan de acuerdo con la experiencia, como as sucede.

3 De la Mec
anica Ondulatoria Cl
asica a la Mec
anica Cu
antica

3.4.

21

Significado fsico de la funci

on de onda.

Estado del sistema. Una vez resuelta la ecuacion de Schrodinger y obtenida la funcion de onda
del sistema es necesario dotarla de significado fsico para poder obtener informacion acerca
del estado del sistema, lo cual se aborda a continuacion.
Operadores y autofunciones.
Funciones que no son autofunci
on.
Aquellas variables dinamicas para las que la funcion de onda es autofuncion de sus
operadores poseen valores bien definidos
Pero que sucede con aquellas variables dinamicas para las que no es autofuncion?
Por ejemplo, asociando la variable dinamica x al operador posicion x = x (multiplicar por x) comprobamos que, para una partcula libre moviendose en una dimension
x = x 6= cte..
(39)
donde = Aei(kxt) es la funcion de onda.
En este caso, no es posible asignar un valor bien definido a x.
Indeterminaci
on y probabilidad.
Este es un ejemplo del principio de indeterminacion:
No es posible conocer con absoluta precision y de forma simultanea el valor
de ciertas variables dinamicas, denominadas incompatibles cuyos operadores
no conmutan.
Sin embargo, s es posible asignar a cada valor de dicha variable la probabilidad (frecuencia) con la que se obtendra si repitiesemos la medida un numero suficientemente
grande de veces.
Para ello es necesario dotar de significado fsico a la funcion de onda.
Densidad de probabilidad.
En Mecanica Clasica el cuadrado de la amplitud de la onda es proporcional a la densidad
de energa que transporta.
Por analoga, Max Born sugirio en 1926 que: Postulado I (Tema 4)
El modulo al cuadrado de la amplitud de la onda:
||2 =
asociada a partculas materiales es proporcional a una densidad de probabilidad.
Por ejemplo, para una partcula moviendose en una sola dimension la probabilidad de
encontrarla entre x y x + dx en el instante t viene dada por
P (x, t)dx |(x, t)|2 dx = (x, t)(x, t)dx

(40)

22

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
La proporcionalidad se convierte en igualdad si la funcion de onda esta normalizada:
Z
||2 = 1.
(41)
El significado fsico anterior introduce restricciones en la forma matematica que puede
adoptar .

Valor esperado.
Conocida P (x, t), el correspondiente valor medio hx(t)i, denominado valor esperado se
obtiene de:
R +
R +
xP (x, t)dx
x (x, t)(x, t)dx

hxi = R +
= R
(42)
+
P
(x,
t)dx

(x,
t)(x,
t)dx

el valor esperado se define

Para una variable dinamica general, A, cuyo operador es A,
como: Postulado IV (Tema 4)
R

(, t)A(,
t)d
hA(t)i = R
(, t)(, t)d

(43)

Si es autofuncion de A con autovalor a, entonces el valor esperado debe coincidir con

a, como de hecho sucede:
R
R

(, t)A(,
t)d
(, t)(, t)d
hA(t)i = R
= aR
= a.
(44)
(, t)(, t)d
(, t)(, t)d

3.5.

Ecuaci
on de Schr
odinger independiente del tiempo

Potencial independiente del tiempo.

En este caso, muy habitual al estudiar la estructura electronica de atomos y moleculas,
6= H(t).

H
Es posible emplear la tecnica de separacion de variables (ver 5.4 y A.8) y asumir que
la funcion de onda adopta la siguiente forma:
(, t) = ( )(t)

(45)

Introduciendo la expresion anterior en la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo

se comprueba que esta se divide en las dos ecuaciones diferenciales:
d(t)
= E(t)
dt

(46)

b
H(
) = E( )

(47)

i
h

4 Interpretaci
on vectorial de las funciones de onda

23

En este caso E, que representa la energa del sistema, es una constante independiente
del tiempo.
A la ecuacion (47) se le denomina Ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo, y
su solucion es el problema fundamental de la Qumica Cuantica.
Estados estacionarios del sistema.
La solucion a (46) es inmediata:
(t) = eiEt/h

(48)

por lo que la funcion de onda adopta la forma

(, t) = ( )eiEt/h

(49)

donde ( ) y E representan, respectivamente, autofunciones y autovalores de la ecuacion

de Scrodinger independiente del tiempo (47).
Al conjunto de estados representados por las funciones de onda (49) se les denomina
estados estacionarios del sistema, para los que E 6= E(t).

4.
4.1.

Interpretaci
on vectorial de las funciones de onda
Expansi
on de la funci
on de onda

Funciones de onda como componentes de un espacio vectorial.

Linearidad de la ecuaci
on de Schr
odinger.
Cualquier combinacion lineal de soluciones de la ecuacion de Scrodinger dependiente
del tiempo es tambien solucion a la misma.
Esta propiedad de las funciones de onda es analoga a la que poseen los vectores,
que pueden combinarse para dar lugar a nuevos vectores.
Espacios vectoriales de Hilbert. Las funciones de onda conforman un
1. Espacio vectorial complejo.
2. De dimension infinita.
3. Que cumple los requisitos para ser un espacio de Hilbert.
En A.5 del material complementario encontraras mas informacion sobre espacios vectoriales y espacios de Hilbert.
Producto escalar.
El producto escalar entre dos funciones de onda y pertenecientes a dicho espacio,
representado por (, ), se define como la integral:
Z
(, ) ( )( )d
(50)

24

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
La integral anterior es multidimensional, de acuerdo con el numero total de variables
de las que dependen las funciones de onda, .
Como consecuencia de que las funciones de onda son funciones complejas el orden
del producto escalar definido en (50) es importante, pues:
(, ) = (, )

(51)

Relaci
on de completitud. El desarrollo matematico introducido en A.5 para cualquier espacio de
Hilbert separable establece que:
1. Toda funcion de onda ( ) puede expresarse como una combinacion lineal:
( ) =

an n ( )

(52)

n=1

2. Donde el conjunto de funciones de base {n } esta compuesto por un numero infinito de

funciones.
A la ecuacion (52) se la suele denominar relacion de completitud.
Base ortonormal. Si las funciones de base son ortonormales entre s, de manera que:
Z
(n , m ) = n ( )m ( )d = nm
entonces, los coeficientes de la expansion (52) vienen dados por:
Z
an = n ( )( )d

(53)

(54)

En resumen, si la base es ortonormal, ( ) puede expresarse como:

( ) =

Z
n ( )

n ( )( )d

(55)

n=1

Interpretaciones matem
atica y fsica de los coeficientes. Tal y como hemos mencionado anteriormente la integral
Z
n ( )( )d
(56)
representa el producto escalar entre n y , (n , ), de manera que el coeficiente an puede
interpretarse de las dos formas siguientes:
Interpretaci
on matem
atica: geometra. Por analoga con el espacio Eucldeo tradicional
donde el producto escalar ~a ~b representa la proyeccion de ~b sobre ~a, an = (n , )
representa la proyeccion de sobre n : ver figura 7.
Interpretaci
on fsica: amplitud de probabilidad. En relacion a la interpretacion probabilstica de Born:

4 Interpretaci
on vectorial de las funciones de onda

25

Vy=2j

0
Vx=3i

22

0
1

31

Figura 7: Arriba: componentes de un vector V en el espacio Eucldeo de 2 dimensiones expandido

por la base i, j; V = (3, 2) : (i, V ) = i V = 2, (j, V ) = j V = 3. Abajo: componentes de una
funcion en terminos de las funciones de base 1 , 2 : (1 , ) = 2, (2 , ) = 3

26

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
La cantidad (n , ) representa la amplitud de probabilidad de que el estado del
sistema representado por se encuentre, tras realizar una medida en el sistema,
en el estado n

Restricciones matem
aticas.
Si la integral (50) diverge el producto escalar no esta definido y las expresiones anteriores
no tienen validez.
Para evitarlo las funciones matematicas que representan funciones de onda deben elegirse
de manera que sean de cuadrado integrable:
Z
2
k k = (, ) = ( )( )d <
(57)
para as, ademas, tener significado fsico de acuerdo con la interpretacion probabilstica
introducida en 3.4.
El smbolo k k2 representa la norma de la funcion de onda, en analoga con la norma
o longitud de un vector en el espacio Eucldeo de 3 dimensiones.
Ademas de la condicion (57) las funciones de onda deben cumplir un conjunto adicional
de restricciones matematicas que seran enumeradas en el siguiente tema.

4.2.

Notaci
on de Dirac.

Sistemas de coordenadas y funciones de base.

En el espacio eucldeo de tres dimensiones un mismo vector puede describirse a partir de
distintos vectores de base o sistemas de coordenadas.
As tambien la misma funcion de onda puede describirse como combinacion lineal de
distintos conjuntos de funciones de base.
Vector de estado.
El significado de un vector es, por tanto, independiente del sistema de coordenadas
elegido para representar sus componentes.
De forma analoga los estados de un sistema son independientes del conjunto de funciones
de base en los que se expresa la funcion de onda correspondiente.
Nace as la nocion de vector de estado que representa el estado del sistema sin estar
asociado a ningun conjunto particular de funciones de base.
Representaci
on bra-ket del vector de estado. En 1958 Dirac. introdujo una notacion muy conveniente para representar vectores de estado, la denominada notacion bra-ket: del ingles bracket, que significa parentesis. Estos son los aspectos mas relevantes de la misma:
1. El estado de un sistema esta representado por un vector ket |i perteneciente a un
espacio de Hilbert H.
7 |i
(58)

5 Operadores

27

2. Por cada vector ket existe un unico vector bra h|, que pertenece al denominado espacio
de Hilbert dual de H, H , y que representa a su complejo conjugado, de manera que:
7 h|

(59)

3. El producto escalar entre dos vectores de estado se define como el producto entre el ket
asociado a uno con el bra asociado al otro:
(, ) 7 h|i

(60)

de ah el nombre de bra y ket: bra-ket bracket.

El siguiente cuadro expresa los conceptos vectoriales de las funciones de onda y su analoga
en la notacion de Dirac:
Magnitud
Vector
Vector conjugado
Producto escalar
Norma
Normalizacion
Ortogonalidad
Valor esperado
(func. normalizada)

Funcion de onda
( )

R ( )
R ( )( )d
R ( )( )d
R ( )( )d = 1
( )( )d = 0
R

( )A(
)d

Dirac
|i
h|
h|i
h|i
h|i = 1
h|i = 0

h|A|i

La notacion de Dirac es mas compacta por lo que seguiremos usandola en lo sucesivo, junto
con la correspondiente expresion en terminos de funciones de onda cuando sea conveniente.

5.
5.1.

Operadores
Utilidad y definici
on

El formalismo de la Mecanica Cuantica se expresa mediante operadores que actuan sobre funciones de onda que pertenecen a un espacio vectorial de Hilbert.
Una vez repasadas las propiedades vectoriales de las funciones de onda estudiaremos a continuacion los operadores que permiten transformar una determinada funcion de onda en otra de su
mismo espacio vectorial.

28

5.2.

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

Algebra
de operadores.

Definici
on.
Un operador A es una regla u operacion matematica que aplicada a una funcion perteneciente a un espacio vectorial la transforma en otra del mismo espacio:
=
A

(61)

Ejemplos:
Operador gradiente: (~r) = ((~r)/x)~i + ((~r)/y)~j + ((~r)/z)~k
Operador Laplaciana: 2 (~r) = 2 (~r)/x2 + 2 (~r)/y 2 + 2 (~r)/z 2
Operador momento lineal: p(~r) = i
h(~r)
Si empleamos la notacion de Dirac para representar los vectores de estado, el operador
A aplicado a un ket lo transforma en otro del mismo espacio de Hilbert:

= | 0 i
A|i
|Ai

(62)

Suma y producto de operadores.

Dos operadores son identicos si cuando actuan sobre cualquier vector dan el mismo
resultado:

A|i
= B|i,
|i 7 A = B
(63)
Suma de operadores:

(A + B)|i
= A|i
+ B|i

(64)

B|i)

(AB)|i
= A(

(65)

B|i)

A|i)

A|i

6= B
A
(AB)|i
= A(
6= B(
=B
7 AB

(66)

Producto de operadores:
En general, no es conmutativo:

pero siempre es asociativo:

C = (AB)
C = A(
B
C)

AB

(67)

Los elementos neutros de las dos operaciones anteriores son, respectivamente:

O|i
= 0|i

I|i
= 1|i

(68)
(69)

Valor esperado. El valor esperado de un operador A con respecto a un estado |i se define como:
Z
= h|A|i

hAi
= ( )A(
)d
(70)
y tiene una importancia decisiva en Mecanica Cuantica como ya vimos en 3.4 y profundizaremos en el tema siguiente.

5 Operadores

5.3.

29

Operadores relevantes en Mec

anica Cu
antica

Operadores lineales. Un operador es lineal si conmuta con escalares y obedece la ley distributiva:
1 |1 i + a2 |2 i) = a1 A|
1 i + a2 A|
2i
A(a

(71)

Operador adjunto.
A todo ket:
le corresponde un bra

A|i
|Ai

(72)

h|A
hA|

(73)

lo que define el denominado adjunto Hermtico o simplemente adjunto, A , del opera Una definicion alternativa del operador adjunto se obtiene del correspondiente
dor A.
producto escalar:

= h|A|i

h|A |i = hA|i
= h|Ai
(74)
que, expresada en terminos de funciones de onda, conduce a:

Z
Z


( ) A( )d
( ) A ( )d =

(75)

Analogamente, a todo ket

|ai = a|i
siendo a un escalar, le corresponde un bra
ha| = a h|

(76)

Definimos el adjunto a del numero complejo a como el complejo conjugado de dicho

numero, de manera que:
a a
(77)
En ocasiones es necesario obtener el adjunto de toda una expresion que combine bras,
kets, operadores y escalares. La forma de obtenerla, denominada regla del adjunto se
puede consultar en A.6 (material complementario).
Operador Hermtico o autoadjunto. Un operador lineal A se dice que es Hermtico si es igual a
su adjunto A :

h|, |i
A = A h|A|i
= h|A|i
(78)
O, en terminos de funciones de onda:

Z
Z


( ), ( )
( ) A( )d
( ) A( )d =

(79)

Los operadores que representan variables dinamicas en Mecanica Cuantica son operadores
Hermticos, por lo que deben cumplir (71) y (79).

30

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

se dice que es Antihermtico si

Operador Antihermtico. Un operador lineal B
= B
h|B|i

h|, |i
B
= h|B|i

(80)

Operador proyecci
on. Se dice que un operador es un proyector u operador proyeccion, P , si es
Hermtico e igual a su cuadrado (idempotente):
P = P
P 2 = P
(81)
Para saber mas sobre operadores de proyeccion y su utilidad en Mecanica Cuantica consultar
A.6 y A.7 (material complementario).
Conmutador.
Vimos en 5.2 que el producto de dos operadores no es, en general conmutativo. Este
hecho es de suma relevancia en Mecanica Cuantica, como ya hemos visto en 3.4 y
profundizaremos en el tema siguiente, por lo que es conveniente definir el operador
conmutador.
B
se define como:
El conmutador de dos operadores A,
B]
AB
B
A
[A,
(82)
siendo nulo si dos operadores conmutan.
Ejemplos:
[
x, px ] = i
hI
[
x, py ] = 0
Operador inverso y operador unitario.
Asumiendo que existe, el inverso A1 de un operador lineal A se define mediante la
relacion:
A1 A = AA1 = I
(83)
Un operador lineal es unitario si su inversa U 1 es igual a su adjunto U , U 1 = U :
U U = U U = I
(84)
una funcion sobre un operador. Si este es lineal F (A)
se
Funci
on de un operador. Sea F (A)

puede expandir en serie de Taylor de potencias de A:

(85)
F (A) =
an An
n=0
n

donde an es un coeficiente de la expansion y An = AA A.

Ejemplo: la funcion eaA con a un escalar puede expandirse como

e

aA

X
an
n=0

a 2 a2 3
n

A = I + aA + A + A +
n!
2!
3!

5 Operadores

5.4.

31

Funciones propias y valores propios de un operador.

Problema de autovalores.
Se dice que el vector de estado |i es autovector (autoestado o autoket) del operador
A si se cumple:

A|i
= a|i
(86)

donde a es un numero complejo denominado autovalor de A.

A la ecuacion anterior se denomina ecuacion de autovalores o problema de autovalores

del operador A.

Sus soluciones proporcionan los autovalores y autovectores de A.

Si existen dos o mas autovectores distintos que tienen el mismo autovalor se dice de ellos
que son degenerados.
Puede comprobarse que, si se cumple la ecuacion de autovalores (86), entonces:

F (A)|i
= F (a)|i
1
A1 |i = |i
a

(87)
(88)

Autovalores de operadores Hermticos. Es posible demostrar (ver A.8 en el material complementario) los siguientes teoremas respecto a los autovalores de operadores Hermticos que nos
seran de gran utilidad en el resto de temas.
Teorema 1.
Para un operador lineal, el producto de una funcion propia por un escalar es
tambien funcion propia.
La combinacion lineal de dos funciones degeneradas es tambien funcion propia
con el mismo valor propio.
Teorema 2.
La suma de dos operadores lineales que actuan sobre variables diferentes tiene como autovectores los productos de los autovectores de cada uno de los
operadores, y como autovalores la suma de los autovalores correspondientes.
Teorema 3.
Para un operador Hermtico, todos sus autovalores son reales y los autovectores
correspondientes a autovalores distintos son ortogonales.
Teorema 4.
Los autovectores de un operador Hermtico definen una base ortonormal. Esta
base es unica si el operador no tiene estados degenerados y no unica si existe
alguna degeneracion.

32

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
Teorema 5.
Si dos o mas operadores Hermticos conmutan y ninguno posee autovalores degenerados, entonces todo autovector de un operador lo es tambien del resto.
Ademas, es posible construir una base ortonormal comun unica formada por los
autovectores comunes de todos los operadores.
Si uno de los operadores es degenerado es posible construir una base ortonormal
comun a todos los operadores pero esta no es unica.
VER PROBLEMA 7

6 Problemas

6.

33

Problemas

1: La dependencia con T de la distribucion de frecuencias de la luz emitida por un cuerpo negro

dada por la Ley de Planck
8h
3 d
d(, T ) = (T )d = 3 h/k T
B
c e
1

(89)

puede usarse para medir la temperatura de los objetos calientes sin necesidad de establecer contacto
con ellos: optica pirometrica.
a) Demuestre la ley de Wien, la cual establece que la frecuencia a la que se produce el maximo
BT
de (, T ) obedece la siguiente ecuacion max = 2,8214k
y utilcela para determinar la
h
temperatura de la superficie del Sol sabiendo que para el max = 3, 5 1014 s1 y que la luz
que emite ajusta muy bien a la ley de radiacion del cuerpo negro.
b) Emplee el valor de max dado en el apartado anterior para dilucidar si el hidrogeno atomico
presente en la superficie del sol esta ionizado sabiendo que el potencial de ionizacion del H(g)
es 2, 179 1018 J.
R 3
c) Integre la ley de distribucion de Planck empleando la relaci
o
n
x dx/(ex 1) = 4 /15
0
R
para obtener la ley de Stefan-Boltzmann: Etot (T )/V = 0 (T )d = 8 5 (kB T )4 /15h3 c3
la cual establece que la energa total emitida por unidad de volumen de un cuerpo negro
es proporcional a T 4 y utilcela para estimar su valor para un cuerpo negro irradiando a la
temperatura del sol.

2:

La funcion trabajo del K es 2,2 eV y la del Ni 5,0 eV, donde 1 eV=1, 60 1019 J.

a) Calcule la frecuencia y longitud de onda umbral para estos dos metales.

b) Dara lugar la luz ultravioleta de longitud de onda 4000
A al efecto fotoelectrico en el K? Y
en el Ni?
c) Calcule la energa cinetica maxima de los electrones emitidos en b).

3:

Las lneas observadas en el espectro de emision del hidrogeno atomico vienen dadas por


1
1
1
= = RH 2 2
(n1 = 1, 2, 3, . . .), (n2 = n1 + 1, n1 + 2, . . .)
(90)

n1 n2

con RH = 109678 cm1 .

a) Las series de Lyman, Balmer y Paschen se refieren a n1 =1, 2 y 3, respectivamente, para la
emision del hidrogeno atomico. Cual es el valor mas bajo de en cada una de estas series?
b) El espectro de emision del atomo de H es analizado entre 1000
A y 4000
A. Que lneas se
encuentran en esta region?

34

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

4:

Utilice la expresion de la energa del modelo de Bohr, asumiendo orbitas circulares y masa
infinita del nucleo:
En =

e4 m e Z 2
820 h2 n2

(91)

para estimar el segundo potencial de ionizacion del He, el tercer potencial de ionizacion del Li, y el
cuarto potencial de ionizacion del Be. [Los valores experimentales son: He, 54,40 eV; Li, 122,42 eV;
Be, 217,657 eV.]

5:

De Broglie sugirio que propiedades ondulatorias deban asociarse tanto a las partculas como
a la radiacion. La denominada longitud de onda de de Broglie esta dada por:
=

h
m0 v

(92)

donde h = 6,62606896 1034 J s es la constante de Planck, m0 es la masa en reposo de la

partcula y v la velocidad de la misma (v  c). Evalue la longitud de onda para:
a) Un electron con energas cineticas de 1 eV y 100 eV.
b) Un proton con energa cinetica de 1 eV.
c) Una molecula de UF6 con energa cinetica de 1 eV.
d) Una bola de beisbol con una velocidad de 100 km/h y masa de 0,14 kg.

6:

Los electrones pueden usarse para determinar la estructura de las superficies cristalinas
mediante difraccion. Para que ello suceda es necesario que la longitud de onda asociada a los
mismos sea del orden de la constante de red, que tpicamente es de 0,30 nm. Que energa cinetica,
expresada en electron-voltio y en julios, hara que los electrones la tengan?

7:
a) Cuales de las funciones sen3x, 6 cos 4x, 5x3 , 1/x, 3e5x , ln 2x son funciones propias de los
operadores d/dx y d2 /dx2 ? Para cada funcion propia y cada operador, halle su valor propio.
b) Determine si la funcion f (x, y, z) = x2 + y 2 + z 2 es funcion propia del operador:

 2
2
2

+
+
x2 y 2 z 2
c) Determine si el resultado de aplicar primero el operador x sobre f (x) = xeax y despues el
operador d/dx coincide con el correspondiente a invertir el orden de los operadores: primero
se opera con d/dx sobre f (x) y despues se multiplica por x.
2

un operador lineal con M

f1 = bf1 y M
f2 = bf2 ; demuestre que c1 f1 + c2 f2 , siendo
d) Sea M
con autovalor b y que las funciones g1 f1 y
c1 y c2 escalares, es funcioRn propia de
R M

g2 f2 + kf1 , con k = f1 f2 d / f1 f1 d , son ortogonales.

A Material complementario

A.

35

Material complementario

En las siguientes secciones se ha agrupado material diverso que, si bien no es esencial para seguir
el tema, permite complementar lo expuesto en el mismo para hacerlo lo mas autocontenido posible.

A.1.

Mec
anica estadstica y radiaci
on del cuerpo negro

Osciladores en Mec
anica Cu
antica: energa cuantizada. Para un conjunto de osciladores independientes cuyas energas pueden adoptar solo los valores multiplos de h
n = nh

(93)

la Mecanica Estadstica establece que:

U osc =

P n n

(94)

n=0

donde Pn , la probabilidad de que un oscilador tenga la energa n , viene dada por la ley de
distribucion de Boltzmann:
en /kB T
Pn = P n /k T
B
n=0 e
Introduciendo (93) y (95) en (94) y definiendo x = exp(h/kB T ) tenemos que:
P
nxn
U osc = h Pn=0

n
n=0 x

(95)

(96)

donde las series infinitas pueden simplificarse teniendo en cuenta los desarrollos de McLaurin
de las dos funciones siguientes:
X
1
=
xn
1 x n=0

(97)

X
x
=
nxn
(1 x)2
n=0

(98)

con lo que:
U osc = h

exp(h/kB T )
h
x
= h
=
1x
1 exp(h/kB T )
exp(h/kB T ) 1

(99)

36

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

Osciladores en Mec
anica Cl
asica: energa no cuantizada. Sin embargo, la Mecanica Clasica
establece que la energa de un sistema solo depende del momento lineal, p, y la posicion, r
de las partculas que lo componen, pudiendo variar ambas de forma continua.
Por ejemplo, para un oscilador armonico monodimensional de constante de fuerza K su energa
vendra dada por:

(x, p) =

p2
x2
+K .
2m
2

(100)

Al aplicar a este modelo de oscilador la Mecanica Estadstica para hallar U osc , hemos de
sustituir sumatorios sobre variables discretas por integrales sobre variables continuas:
Z
U osc =

P (p, x) exp[(p, x)/kB T ]dpdx

(101)

donde P (p, x)dpdx, la probabilidad de que un oscilador tenga la energa comprendida entre
(p, x) y (p + dp, x + dx), viene dada por:
P (p, x) = RR

e(p,x)/kB T
e(p,x)/kB T dpdx

(102)

Insertando (100) y (102) en (101) e integrando se tiene que:

U osc = kB T
8 2
(, T )d = 3 kB T
c

A.2.

Comportamiento ondulatorio

A.2.1.

Qu
e es una onda? Tipos y ejemplos.

(103)
(104)

En terminos generales podemos definir una onda como una perturbacion que vara de forma
regular con el tiempo. Podemos distinguir los dos tipos siguientes:
Ondas viajeras. Son perturbaciones que se propagan en alguna o algunas direcciones dejando el
medio de propagacion (si lo hay) esencialmente inalterado.
Ejemplos:
Olas en la superficie del agua. Medio de propagacion: agua.
Ondas sonoras. Medio de propagacion: aire.
Ondas electromagneticas. No necesitan medio de propagacion. Pueden considerarse
como un campo de fuerzas electrico y otro magnetico que se propagan de forma
ondulatoria. Se puede detectar observando las oscilaciones de una carga electrica de
prueba.

A Material complementario

37

Ondas estacionarias. Son perturbaciones que se repiten a s mismas en el tiempo sin movimiento
neto hacia adelante o hacia atras.
Ejemplos:
La cuerda vibrante de un violn.
La cuerda en el juego de la comba
A.2.2.

Descripci
on matem
atica.

Amplitud de onda.
La amplitud, f , de la perturbacion asociada a cualquier onda viajera que se desplace a lo
largo del eje x con velocidad constante v y que no cambie de forma puede representarse
mediante las siguientes transformaciones:
traslaci
on x0

f (x) f (x x0 )
x0 =x

(105)

0 +v t

f (x x0 v t)
factor escala

f (x x0 v t)/


2
semejanza mov. ondul.2
f
(x x0 vt)

def. k,,0

f (kx t + 0 )
def. fase

f ()

(106)
(107)
(108)
(109)
(110)

donde los smbolos introducidos mantienen las siguientes relaciones (entre parentesis las
unidades SI):

2
k

2
kx t + 0
0 kx0

Longitud de onda (m)

Frecuencia (1/s) (Hz)
Numero de ondas esferico (rad/m)
Frecuencia angular (rad/s)
Fase (rad)
Factor desplazamiento de fase (rad)

(111)
(112)
(113)
(114)
(115)
(116)

Si la onda es periodica las magnitudes definidas en (111)-(116) tienen significado fsico,

como veremos mas adelante.

38

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
Ejemplo: funcion gaussiana f (x) = exp(x2 ) 7 f () = exp(2 ). Ver figura 8.

f()=e- =e[-(2(x-x0-vt)/]
2

x1=v1t=3t=3
x2=v2t=1t=1

1.5
1

0.5
0
-0.5
t=0: x0=1,1=1,v1=3
t=0: x0=1,2=4,v2=1
t=1: x0=1,1=1,v1=3
t=1: x0=1,2=4,v2=1

-1
-1.5
-2
-1

2
x

Figura 8: Ondas gaussianas viajeras

Ecuaci
on de ondas no dispersiva cl
asica. La relacion
= v

(117)

= v
k

(118)

o su equivalente

establece una dependencia entre las derivadas parciales de f = f () = f (kx t) respecto

a t y x, pues:
 
f
df
(119)
=
t x
d
 
f
df
(120)
=k
x t
d
 2 
2
f
2d f
=

(121)
t2 x
d2
 2 
2
f
2d f
=
k
(122)
x2 t
d2

A Material complementario

39

dividiendo (121) entre (122) y reordenando se obtiene la ecuacion de ondas no dispersiva

clasica:


 2 
f
1 2f
=
.
(123)
x2 t v2 t2 x

40

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

Caso particular: ondas peri

odicas.
Si la onda es periodica el significado fsico de las magnitudes introducidas anteriormente
es el siguiente
Smbolo

= 1/

Significado
distancia a la que se repite la onda a s misma
numero de replicas que pasan por un punto por unidad de tiempo
tiempo necesario para que pase una longitud de onda (perodo)

Las magnitudes k = 2 y = 2 son utiles para relacionar la oscilacion con un

movimiento circular periodico.
Ejemplo: onda sinusoidal o armonica de amplitud maxima A. Ver figura 9
f (x, t) = Asen(kx t + )
Sirve para describir todo movimiento analogo al de un oscilador armonico simple, como
por ejemplo los campos electrico y magnetico de radiacion electromagnetica planopolarizada.

f()=sen=sen(2(x-x0-vt)/)
2
1.5

x=vt=0.25

0.5
0
-0.5
-1
t=0: x0=1,=1,v=1
t=0.25: x0=1,=1,v=1

-1.5
-2
-1

2
x

Figura 9: Onda sinusoidal viajera

Cualquier funcion periodica puede escribirse como una combinacion lineal de funciones
armonicas.

A Material complementario
A.2.3.

41

Interferencia y dispersi
on

Interferencia. Cuando varias ondas coinciden en la misma region del espacio sus amplitudes se
suman: interferencia o superposicion. Por ejemplo, dos ondas armonicas de igual amplitud,
longitud de onda y velocidad pueden interferir de varias formas. En particular:
Si se mueven en direcciones opuestas y estan en fase: 0 = + 2n interfieren constructivamente, dando lugar a una onda estacionaria: ver figura 10
g(x, t) = Asen(kx t) + Asen(kx + t + 2n) = 2sen(kx)cos(t)

(124)

f()=sen(2(x-vt)/) + sen(2(x+vt)/)
2

1
0
-1
-2
0

0.5

1
x

1.5

Figura 10: Onda estacionaria construida a partir de dos ondas sinusoidales viajeras de igual longitud
de onda y velocidad moviendose en sentidos opuestos.
Si se mueven en la misma direccion y estan fuera de fase: 0 = + (2n + 1) interfieren
destructivamente, con lo que se anulan mutuamente:
g(x, t) = Asen(kx t) + Asen(kx t + (2n + 1)) = 0

(125)

Medio no dispersivo.
En el las ondas poseen la misma velocidad de fase, por lo que todas obedecen la ecuacion
(123) con el mismo valor de v .
La superposicion de varias de ellas, incluso con distintos valores de () y k (), da
lugar a una onda cuyo perfil no cambia con el tiempo, como sucede con un haz de luz
de distintas frecuencias viajando en el vaco (v = c = 2, 99792458 108 m s1 ).

42

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

Medio dispersivo.
En el v y, por tanto tambien , depende de . A la dependencia = () o la forma
equivalente = (k) se le denomina ley de dispersion.
Como consecuencia la superposicion da lugar a una onda cuyo perfil cambia con el
tiempo, como sucede con un haz de luz de distintas frecuencias viajando en un medio
denso, por ejemplo un prisma de vidrio: el haz es dispersado o separado en sus ondas
componentes; ver figura 5.

A.3.

Obtenci
on de la ecuaci
on de Schr
odinger para una partcula libre

Determinamos la forma mas sencilla de la funcion de onda y la ecuacion de onda correspondiente

a una partcula libre moviendose en una sola dimension que sea compatible con la ley de dispersion
(26b) consecuencia de la hipotesis de de Broglie.
Amplitud de la onda. Asumimos que la amplitud es la de una onda que mantiene su forma cuando
se propaga:
(x, t) = () = (kx t)
(126)
Recordando (119) y (120) tenemos que:

  

d
=
t x
d
 2  

2

d
2
k =
x2 t
d2

(127)
(128)

Compatibilidad entre ambas: forma explcita de (). La forma mas simple de compatibilizar
(26b), k 2 , con (126)-(128) es asumir que:



 2 

t x
x2 t
d2
d

d
d2

(129)
(130)

La funcion mas sencilla que cumple con (130) y no diverge cuando es una exponencial
compleja en
() = Aei = Aei(kxt)
d
= i
d
d2
=
d2

(131)
(132)
(133)

A Material complementario

43

Ecuaci
on de Schr
odinger dependiente del tiempo. Introduciendo (132) en (127) y teniendo
en cuenta (26b):



h
k2

(134)
= i = i
t x
2m
Por otro lado sustituyendo (133) en (128) tenemos que:
 2 

= k 2
2
x t

(135)

que, introducida en (134), da lugar a la ecuacion de ondas buscada, denominada ecuacion de

Schrodinger dependiente del tiempo para una partcula libre en una dimension:




(x, t)
i
h 2 (x, t)
=
(136)
t
2m
x2
x
t

A.4.

Cuantizaci
on semicl
asica
En Mecanica Clasica, la accion asociada con el movimiento de una partcula del punto 1 al
punto 2 se define como el producto de su momento lineal p en la direccion del desplazamiento
ds, calculandose mediante la integral de lnea a lo largo de la trayectoria:
Z 2
A12 =
(137)
p ds
1

En el caso de un movimiento periodico, como el de un oscilador se tiene que la accion por

cada ciclo viene dada por:
I
Eosc
Aciclo = p ds =
(138)

donde Eosc es la energa del oscilador y la frecuencia de oscilacion.

Como la accion tiene las misma unidades que la constante de Planck, h, las diversas condiciones
de cuantizacion introducidas pueden contemplarse como cuantizaciones de la accion. Por
ejemplo, de Eosc = Aciclo y la condicion Eosc = nh para los osciladores del modelo de
Planck se deduce que Aciclo = nh en dicho modelo.
En la denominada Teora Cuantica Antigua o Cuantizacion semiclasica se empleaban expresiones clasicas como (138) sobre las que se imponan condiciones de cuantizacion. Uno de los
mayores logros de esta forma ad-hoc de imponer la cuantizacion es el modelo de Bohr del
atomo de hidrogeno: ver 2.5.1.

A.5.

Espacios vectoriales

En esta seccion introduciremos los conceptos matematicos mas relevantes relacionados con el
espacio vectorial al que pertenecen las funciones de onda de la Mecanica Cuantica: el espacio de
Hilbert.

44

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

A.5.1.

Espacio vectorial.

Un espacio vectorial lineal consiste en dos conjuntos de elementos y dos reglas algebraicas:
Un conjunto de vectores , , , . . . y un conjunto de escalares a, b, c, . . ..
Una regla para la suma de vectores y una regla para la multiplicacion de un vector por un
escalar que satisfacen las premisas siguientes:
1. Regla de suma
Si y son vectores (elementos) del espacio su suma, + , es tambien un vector del
mismo espacio.
Conmutatividad: + = + .
Asociatividad: ( + ) + = + ( + ).
Elemento neutro: debe existir un vector cero O, perteneciente al espacio, tal que O+ =
+ O = para todo vector .
Elemento simetrico: debe existir un vector simetrico (), perteneciente al espacio tal
que + () = O para todo vector .
2. Regla de multiplicaci
on
El producto de un escalar por un vector da otro vector. Cualquier combinacion lineal
a + b es tambien un vector del mismo espacio.
Propiedad distributiva: a( + ) = a + a y (a + b) = a + b.
Propiedad asociativa: a(b) = (ab).
Escalares unidad y cero: debe existir un escalar unidad I, tal que I = I = ,
as como un escalar cero 0, tal que 0 = 0 = O.
El espacio vectorial se denomina complejo o real dependiendo de si los escalares son numeros
complejos o reales. Por defecto consideraremos espacios vectoriales complejos en lo que sigue.

A.5.2.

Producto interno o producto escalar.

Utilidad. La definicion del producto escalar es necesaria para generalizar los conceptos de distancias
y angulos entre vectores usados en el espacio Eucldeo tridimensional, permitiendo adoptar la
vision geometrica tan familiar en dicho espacio.
Propiedades. Dicho producto, definido sobre un espacio vectorial, debe cumplir los siguientes requisitos:
El producto escalar entre el vector y el vector , representado por (, ), da un escalar.

A Material complementario

45

El producto escalar entre y es igual al complejo conjugado del producto entre y

(por tanto, el orden es importante):
(, ) = (, )

(139)

(, a1 + b2 ) = a(, 1 ) + b(, 2 )

(140)

Linealidad:
La norma o longitud de un vector, k k2 debe ser estrictamente positiva
(, ) k k2 0

(141)

donde la igualdad se cumple solo si = O.

A.5.3.

Dimensi
on y base de un espacio vectorial.

Conjunto linealmente independiente. Un conjunto de N vectores 1 , 2 , . . . , N se dice que es

linealmente independiente si, y solo si, la unica solucion de la ecuacion
N
X

an n = 0

(142)

n=1

es a1 = a2 = = aN = 0. Un conjunto infinito de vectores es linealmente independiente si

todo subconjunto finito lo es tambien.
Conjunto linealmente dependiente. Sin embargo, si existe un conjunto de escalares que no son
todos cero, uno de los vectores se podra escribir como combinacion lineal del resto:
=

N
X

an n

(143)

i=n

entonces se dice que el conjunto {n } es linealmente dependiente.

Dimensi
on. Se define la dimension de un espacio vectorial como el numero maximo de vectores
linealmente independientes que el espacio puede tener: sera N -dimensional si tiene N pero no
N + 1, siendo de dimension infinita si tiene N vectores linealmente independientes para todo
entero positivo N .
Base y ortonormalidad. Se dice que un conjunto de vectores {n } es una base del sistema si es
linealmente independiente y expande el espacio, de modo que todo vector del mismo puede
escribirse como una combinacion lineal del conjunto {n }:
X
(144)
=
an n
n=1

La dimension del espacio coincide con la dimension de una base del mismo.
Los coeficientes de la expansion (144) se denominan componentes del vector en la
base {n }.
Dos vectores son ortogonales si su producto escalar vale cero. Una base es ortonormal si
(i , j ) = ij .

46
A.5.4.

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
Espacio de Hilbert.

Utilidad y caractersticas.
Las funciones de onda en Mecanica Cuantica forman un espacio vectorial de dimension
infinita, lo que complica su tratamiento desde el punto de vista matematico.
De todos los espacios vectoriales infinito-dimensionales los espacios de Hilbert son, gracias a las propiedades desglosadas mas abajo, los mas sencillos desde el punto de vista
matematico y los mas cercanos a los espacios de dimension finita.
Definici
on. Un espacio de Hilbert H consiste en un conjunto de vectores , , , . . . y un conjunto
de escalares a, b, c, . . . que satisfacen las tres propiedades siguientes:
1. H es un espacio vectorial
2. H tiene definido un producto escalar.
3. H es completo.
Consideraciones adicionales.
La idea intuitiva del concepto de espacio completo es que no hay nada pegado a X que
no este en X. As, por ejemplo, la recta real es un espacio completo, pero si eliminamos
un punto, deja de serlo.
Un espacio de Hilbert es separable si y solo si admite una base ortonormal numerable.
En todo espacio de Hilbert de dimension finita, N , y tambien en espacios de Hilbert de
dimension infinita separables todo vector puede expandirse mediante:
X
X
=
an n =
(n , )n
(145)
n=1

n=1

donde {n } es una base ortonormal y el sumatorio se extiende hasta N en el primer

caso, siendo infinito en el segundo.
A.5.5.

Ejemplos de espacios de Hilbert

Dimensi
on finita: espacio Eucldeo N -dimensional.
Se denomina as a la generalizacion de los espacios de 2 y 3 dimensiones estudiados por
Euclides y que forman la base de la geometra.
Es un espacio de Hilbert de dimension finita en el que el producto interno es la generalizacion a N dimensiones del producto escalar ordinario.
Dimensi
on infinita: espacios vectoriales de funciones.
Son espacios vectoriales cuyos miembros son funciones que cumplen una serie de requisitos matematicos.
En Mecanica Cuantica por ejemplo, un sistema es descrito por un espacio complejo de
Hilbert que contiene las funciones de onda para los estados posibles del sistema.

A Material complementario

A.6.

47

M
as sobre operadores

Algebra
de conmutadores. Es posible demostrar las siguientes relaciones, que nos seran de utilidad mas adelante:

b] = 0
[A,
B]
= [B,
A]

[A,

Conmutacion con escalar

(146)

Antisimetra

(147)

Linealidad

(148)

Prop. distributiva

(149)

Adjunto

(150)

B
+ C + ] = [A,
B]
+ [A,
C]
+
[A,
B
C]
= [A,
B]
C + B[
A,
C]

[A,
B]
= [B
, A ]
[A,

Regla del adjunto. Para obtener el adjunto de una expresion debemos invertir el orden de los
factores de forma cclica a la vez que realizamos los tres cambios siguientes:
1. Reemplazar escalares por sus complejos conjugados.
2. Reemplazar kets por los bras correspondientes y viceversa.
3. Reemplazar operadores por sus adjuntos.
Ejemplos:
(A ) = A
= A a = a A
(aA)

C D|i)

C D)
= h|D
C B
A
(AB
= (|i) (AB
(|ih|) = (h|) (|i) = |ih|

M
as sobre operadores de proyecci
on.
El producto |ih| es un operador de proyeccion si |i esta normalizado, pues
P = (|ih|) = (h|) (|i) = |ih| = P
P 2 = |ih||ih| = |i1h| = |ih| = P

(151)
(152)

El nombre de proyector queda claro si vemos la accion de |n ihn | sobre un estado |i,
siendo {|n i} una base ortonormal del espacio de Hilbert al que pertenece dicho estado:




|n ihn | |i = |n i hn |i = |n ian = an |n i

(153)

pues an = hn |i representa la proyeccion de |i sobre |n i; es decir an es la componente

de |i a lo largo del vector |n i: ver figura 7.

48

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
Teniendo en cuenta el resultado anterior es facil comprobar que de la relacion de completitud (52) se tiene que:
|i =

X
n=1


X

X
X
an |n i =
hn |i|n i =
|n ihn |i =
|n ihn | |i
n=1

(154)

n=1

n=1

Por lo que dicha relacion equivale a:

|n ihn | = I

(155)

n=1

A.7.

Representaci
on matricial de operadores

En esta seccion utilizaremos una base ortonormal de vectores: {|n i}:

hn |m i = nm

|n ihn | = I

n=1

para expresar matricialmente vectores, operadores y ecuaciones entre ambos.

La forma matricial de expresar ecuaciones de autovalores permite resolverla mediante su diagonalizacion, siendo de capital importancia en Qumica Cuantica y Computacional.
Representaci
on matricial de kets, bras y operadores. Como veremos los kets se representan
por vectores columna, los bras por vectores fila y los operadores por matrices cuadradas.
Kets: tal y como reflejan las ecuaciones (153) y (154), en la base {|n i} el ket |i esta representado por el conjunto de sus componentes a1 , a2 , . . . a lo largo de |1 i, |2 i, . . .,
respectivamente, que podemos agrupar en un vector columna:

h1 |i
h2 |i
..
.

|i 7

hn |i
..
.

a1
a2
..
.

=

an
..
.

(156)

Bras: Analogamente un vector bra esta representado por el vector fila

h| 7 [ h|1 i h|2 i h|n i ]
= [ h1 |i h2 |i hn |i ]
= [ a1 a2 an ]

(157)

A Material complementario

49

De forma que el producto escalar adopta la conocida expresion en terminos de las componentes de cada vector:

b1
b2
. X

h|i = [ a1 a2 an ] .. =
an bn
(158)

n
bn
..
.
Observese que la expresion anterior tambien resulta de aplicar la relacion de completitud
directamente sobre h|i:

X
 X

= h|
h|i = h|II|i
|n ihn |
|m ihm | |i
n=1

m=1
X

an bn

(159)

 X
 X

|n ihn | A
|m ihm | =
Anm |n ihm |

(160)

h|n ihn |m ihm |i =

n=1 m=1

an nm bm

n=1 m=1

n=1

Operadores: para un operador lineal A podemos escribir:

A = IAI =

X
n=1

m=1

n=1 m=1

donde Anm es el elemento nm de la matriz cuadrada A

mi
Anm hn |A|
que representa al operador A en la base {|n i}:

A11 A12 A13

A21 A22 A23

A 7 A = A
31 A32 A33

(161)

..
.

(162)

Representaci
on matricial de diversas ecuaciones. Con las relaciones introducidas en el apartado anterior es facil demostrar las siguientes representaciones matriciales de las correspondientes
expresiones:
Operador proyeccion

|ih| 7
[ a1 a2 an ] =

an
..
.
a1
a2
..
.

a1 a1 a1 a2 a1 a3
a2 a1 a2 a2 a2 a3

a3 a1 a3 a2 a3 a3

..
.

(163)

50

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
Accion de un operador:

|i = A|i
7

Representacion de h|A|i

b1
b2
b3
..
.

h|A|i
7 [ b1 b2 b3 ]

A11 A12 A13

a1

A21 A22 A23 a2

A31 A32 A33

a3
..
.
..
.

(164)

A11 A12 A13

a1

A21 A22 A23

a2

A31 A32 A33

a3
.
.
..
..

(165)

Valor esperado

h|A|i 7 [ a1 a2 a3 ]

A11 A12 A13

a1

A21 A22 A23

a2

A31 A32 A33

a3
..
.
..
.

(166)

Representaci
on matricial de la ecuaci
on de autovalores.
Ecuacion de autovalores

A|i
= a|i 7

A11 A12 A13

a1

A21 A22 A23 a2

A31 A32 A33

a3
..
.
..
.

= a

a1
a2
a3
..
.

A11 a
A12
A13

a1

A21
A22 a
A23

a2

=
A31
A32
A33 a
a3
..
..
.

(167)

0
0
0
..
.

(168)

La ecuacion anterior solo tiene solucion no trivial (todos los coeficientes iguales a cero)
si se anula el determinante:
A11 a
A12
A13

A21
A22 a
A23

A31
A32
A33 a = 0
..
.

(169)

condicion que se conoce con el nombre de ecuacion secular. Conocida la matriz A, la

ecuacion anterior proporciona los autovalores que, introducidos en (168), proporcionan
los autovectores correspondientes.

A Material complementario

51

Es evidente que la representacion matricial de un operador en la base de sus autovalores es

ni =
una matriz diagonal conteniendo a estos ultimos, pues en ese caso Amn = hm |A|
an hm |n i = an mn :

A=

A.8.

.
..
a1
0
0

0
a2
0

0
0
a3

(170)

Demostraci
on de algunos teoremas relacionados con autovalores y
autofunciones

Teorema 1. Para un operador lineal, el producto de una funcion propia por un escalar es tambien
funcion propia. La combinacion lineal de dos funciones degeneradas es tambien funcion propia
con el mismo valor propio.
En efecto, si se cumple:
= f
Af
= g
Ag

(171)
(172)

para el operador lineal A entonces, dadas las propiedades de los operadores lineales se tiene
que:
) = c(Af
) = cf = (cf )
A(cf

) + d(Ag)
= cf + dg = (cf + dg)
A(cf
+ dg) = c(Af

(173)
(174)

siendo c y d dos escalares.

Teorema 2. La suma de dos operadores lineales que actuan sobre variables diferentes tiene como autovectores los productos de los autovectores de cada uno de los operadores, y como
autovalores la suma de los autovalores correspondientes.
En efecto, si se cumple
A1 (1 )f1 (1 ) = 1 f1 (1 )
A2 (2 )f2 (2 ) = 2 f2 (2 )

(175)
(176)

de manera que los operadores A1 y A2 actuan sobre conjuntos de variables distintas, 1 y 2 ,

entonces:






A1 (1 ) + A2 (2 ) f1 (1 )f2 (2 ) = A1 (1 ) f1 (1 )f2 (2 ) + A2 (2 ) f1 (1 )f2 (2 )
= f2 (2 )A1 (1 )f1 (1 ) + f1 (1 )A2 (2 )f2 (2 )
= f2 (2 )1 f1 (1 ) + f1 (1 )2 f2 (2 )


= (1 + 2 ) f1 (1 )f2 (2 )

52

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica

Teorema 3. Para un operador Hermtico, todos sus autovalores son reales y los autovectores correspondientes a autovalores distintos son ortogonales.
Emplearemos la notacion de Dirac para simplificar la demostracion.
1. Recordemos que, para un operador Hermtico se cumple que:

h|A|i
= h|A|i

(177)

2. En particular, si |n i es autovector de A con autovalor an :

n i = an |n i
A|

(178)

n i = an hn |n i = an hn |n i
hn |A|

(179)

la ecuacion (177) conduce a:

de donde se deduce que an = an .

3. Consideremos ahora que |m i es otro autovector de A con autovalor am :
m i = am |m i
A|

(180)

y tomemos el adjunto de dicha ecuacion; la regla del adjunto nos indica que:
m i) = (am |m i)
(A|
hm |A = hm |am
hm |A = hm |am

(181)
(182)
(183)

la ultima ecuacion se cumple gracias a que A = A y am = am .

4. Multiplicando esta por el ket |n i, tenemos que:
n i = am hm |n i
hm |A|

(184)

Multiplicando la ecuacion (178) por el bra hm |:

n i = an hm |n i
hm |A|

(185)

(am an )hm |n i = 0

(186)

y restando ambas ecuaciones:

de forma que si am 6= an , entonces hm |n i = 0, como queramos demostrar.

Si am = an los autovectores |m i y |n i son degenerados, pero no son necesariamente
ortogonales. Sin embargo:
1. Cualquier combinacion lineal de los mismos es autofuncion de A si este es un operador
lineal, como hemos demostrado en el Teorema 1.

A Material complementario

53

2. Gracias a este hecho, es posible formar combinaciones lineales de los autovectores degenerados que sean a la vez autofunciones de A y ortogonales entre s: ver, por ejemplo,
el apartado d) del problema 7.
En resumen: siempre es posible construir un conjunto ortonormal a partir de los autovectores
de un operador Hermtico.
Teorema 5. Si dos o mas operadores Hermticos conmutan y ninguno posee autovalores degenerados, entonces todo autovector de un operador lo es tambien del resto. Ademas, es posible
construir una base ortonormal comun unica formada por los autovectores comunes de todos los
operadores. Si uno de los operadores es degenerado es posible construir una base ortonormal
comun a todos los operadores pero esta no es unica.
Demostraremos el teorema para dos operadores, aunque puede ser extendido a mas de dos.
Para ello seguimos los siguientes pasos:
1. Asumamos que |n i es un autovector del operador A con autovalor no degenerado an :
n i = an |n i
A|

(187)

conmuta con A,
entonces:
2. Si el operador B
ni = B
A|
n i = Ba
n |n i = an B|
ni
AB|

(188)

n i es autovector de A con autovalor an .

es decir, que B|
n i debe coincidir con |n i salvo
3. Pero si este autovalor no es degenerado el autovector B|
por una constante multiplicativa:
n i = bn |n i
B|

(189)

4. Es decir, el conjunto de vectores {|n i} es un conjunto de autovectores comun a A y

Gracias al Teorema 4 dicho conjunto es una base ortonormal.
B.
n i es autovector de A con
Si an es un autovalor degenerado solo podemos decir que B|

autovalor an , pero |n i no es necesariamente autovector de B.

Sin embargo, siempre es posible construir un nuevo vector, combinacion lineal de los gn autovectores degenerados del autovalor an :
|n,k i =

gn
X

djk |j i

(190)

j=1

con
y que, por tanto sera autovector de A con autovalor an , que a la vez sea autovector de B
autovalor bk :
n,k i = bk |n,k i
B|
(191)

54

Tema 3: Introducci
on a la Mec
anica Cu
antica
es un operador lineal:
1. En efecto, asumiendo que B
n,k i =
B|

gn
X

ji
djk B|

(192)

j=1

j i es autofuncion de A con autovalor an debe, a su vez, poder escribirse

pero como B|
como una combinacion lineal de los autovectores que forman el conjunto degenerado:
ji =
B|

gn
X

clj |l i

(193)

l=1

2. Introduciendo esta ultima ecuacion en (192) y para que sea consistente con (191) se
debe cumplir que:
n,k i =
B|

gn
X
j=1

3. De donde se deduce que:

djk

X
gn



X
gn
gn
X
djk clj |l i = bk
djk
|l ilj
j=1

l=1

gn
X

djk (clj bk lj ) = 0

(194)

l=1

(195)

j=1

4. Soluciones no triviales a esta ecuacion existen cuando

det |clj bk lj | = 0

(196)

b1 , b2 , . . . , bgn que,
Las races de esta ecuacion secular proporcionan los autovalores de B:
sustituidos en la ecuacion (195) proporcionan los coeficientes djk .