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Guia 1. Fundamentos de Quimica Analitica
Guia 1. Fundamentos de Quimica Analitica
GUIA N 1
FUNDAMENTOS TEORICOS DEL ANALISIS CUALITATIVO
La qumica analtica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y tcnicas cuya finalidad
es la determinacin de la composicin qumica de una muestra natural o artificial.
La Qumica Analtica se divide en Cualitativa y Cuantitativa. La primera tiene por objeto el
reconocimiento o identificacin de los elementos o de los grupos qumicos presentes en una muestra.
La segunda, la determinacin de las cantidades de los mismos y sus posibles relaciones qumicas e
incluso estructurales. La qumica analtica cualitativa, por tanto, estudia los medios para poder
identificar los componentes de una muestra. La qumica analtica cuantitativa se subdivide en
gravimtrica y en volumtrica.
CUALITATIVA: reconocimiento o identificacin de muestras
QUIMICA
ANALITICA
CUANTITATIVA: determinacin de cantidades.
SEPARATIVA
Preparacin de la muestra
Es la etapa de aislamiento.
Dependiendo si se recurre a etapas separativas o no, se pueden
clasificar los sistemas analticos cualitativos en:
a.- Marchas analticas (separativos)
b.- Ensayos directos (no separativos)
Cualitativa: Reconocimiento e Identificacin
DETERMINATIVA
Cuantitativa: Medicin
MASA
VOLUMEN
Microanlisis
100 mg - 2 g
> 10 mL
semimicroanlisis
10 mg - 100 mg
1 - 10 mL
Microanlisis
1 mg - 10 mg
0,01 - 1 mL
Ultra microanlisis
< 1 mg
0.001 - 0.01 mL
Subultramicroanlisis
< 0.1 mg
< 0.001 mL
REACCIONES ANALITICAS
Todas las propiedades analticas que se puedan observar por cualquier mtodo tienen su aplicacin en
el anlisis. La reaccin Qumica es la base fundamental de los procesos analticos.
Reaccin analtica es toda reaccin qumica utilizable en Qumica Analtica porque origina fenmenos
fcilmente observables que se relacionan con la sustancia, elemento o grupo qumico que se
analiza.
Estas reacciones pueden verificarse por va hmeda que, generalmente, tienen lugar entre iones en
disolucin y por va seca que se verifican entre slidos.
Las reacciones analticas por va hmeda pueden clasificarse segn los cuatro tipos fundamentales
que se indican a continuacin:
1. Reacciones cido-base. Que implican una transferencia de protones.
2. Reacciones de formacin de complejos. En las que se produce una transferencia de iones o
molculas.
3. Reacciones de precipitacin. En las que adems de haber un intercambio de iones o
molculas tienen lugar la aparicin de una fase slida.
4. Reacciones redox. Que implican una transferencia de electrones.
H2SO4
BaSO4
SO42-(ac)
BaSO4 (s)
H2CO3
ECUACION IONICA
Ba2+(ac)
REACTIVOS ANALITICOS
El procedimiento general para la identificacin de una sustancia por el mtodo clsico de anlisis
consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fcilmente observable y que
corresponda con la constitucin de dicha sustancia. El agente que suscita el cambio se llama reactivo,
porque generalmente, reacciona qumicamente con el producto que se quiere reconocer.
Los reactivos qumicos se clasifican en generales y especiales.
1. Los reactivos generales son comunes a un gran nmero de especies y se utilizan
habitualmente para separaciones en grupos inicos como acontece en las denominadas
marchas analticas. Son inorgnicos, reaccionan con muchas sustancias, se usan para la
separacin de grupos de iones, son sustancias que reaccionan fcilmente y producen
precipitados
2. Los reactivos especiales actan sobre muy pocas especies qumicas y se emplean para
ensayos de identificacin o reconocimiento,
Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o especficos, segn que acte sobre un grupo
pequeo de especies o bien sobre una sola.
Los reactivos especficos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida
puede hacerse especfico variando convenientemente las condiciones del ensayo.
Los reactivos generales son casi todos inorgnicos. Los reactivos especiales son, generalmente, de
naturaleza orgnica.
Adems de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan espordicamente y que podemos
englobar en la denominacin comn de reactivos auxiliares. Tales son aquellos que se emplean en
procesos de enmascaramiento de iones, ajuste de pH, disolventes orgnicos, indicadores de pH, etc.
LIMITES DE DETECCION (LD)
Limite de deteccin o identificacin es la cantidad mnima de sustancia que puede reconocerse en
un ensayo y se expresa en microgramos (g)
Donde: 1 g = 0,001 mg. = 10-6 g.
La sensibilidad es un sinnimo de lmite de deteccin.
Sensibilidad expresa la cantidad o concentracin mnima de una sustancia que se puede detectar en
un ensayo o identificar con una determinada reaccin.
Concentracin lmite (D) es la mnima concentracin de una especie a la cual un ensayo an
resulta positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en partes por milln, ppm.
Al valor inverso de la concentracin lmite se llama dilucin lmite y expresa una dilucin por encima
de la cual la reaccin ya no es positiva.
Atendiendo a su sensibilidad las reacciones se consideran muy sensibles, sensibles y poco sensibles.
Clasificacin de las reacciones segn su sensibilidad
muy sensible
sensible
poco sensible
D
< 10-5
10-4 - 10-5
> 10-4
pD
>5
4 -5
<4
ppm
< 10
10 -100
> 100
%
< 10
0.001 - 0.01
> 0.01
4 (SCN) -
Co(SCN)4=
AZUL
Fe3+
2(SCN) -
Fe(SCN)2+
ROJO
si queremos que slo reaccione el Co2+ podemos enmascarar el Fe3+ con F- y PO43- que forman con el
Fe complejos muy estables incoloros.
PROPIEDADES DE CATIONES Y ANIONES
El comportamiento de la sustancias depende de la estructura de la ltima capa. Se comportan segn
la necesidad de alcanzar la configuracin electrnica del gas noble ms prximo al elemento.
Clasificacin general de los elementos
Los elementos qumicos se pueden clasificar en dos grupos: como los que son capaces de formar
cationes y los que no tienen esta propiedad, es decir, los incapaces de formar cationes (no metales).
Los no metales (halgenos, anfgenos, Nitrgeno, Fsforo, Carbono y Boro) no son capaces de formar
cationes. Los semimetales como el Silicio y el Bismuto tienen un comportamiento catinico pero son
muy inestables.
El Selenio y el Telurio se engloban dentro del segundo grupo de cationes de la marcha analtica del
H2S y al reaccionar precipitan en su estado fundamental, pero no forman cationes.
De estos trece no metales slo siete (halgenos, Selenio, Telurio y Azufre) forman aniones sencillos;
el Nitrgeno (N3-), Fsforo (P3-) y Carbono (C2-) pueden existir tambin pero son muy inestables y se
hidrolizan a NH3, PH3
Los aniones sencillos varan sus propiedades peridicas. Cuanto mayor sea la valencia en disolucin
tiende a formar oxoaniones (SO4=, IO4-) de cationes.
Elementos capaces de formar aniones sencillos son:
PROCESOS ANALITICOS
Una propiedad que nos va a facilitar la identificacin de los cationes o de los aniones es el color de
estos.
Se observ que los cationes estables son incoloros, los elementos de transicin presentan color,
esto indica que debe haber una relacin entre el color y la estructura cortical, si la tiene complicada y
poseen electrones en rbitas sin consolidar presenta coloracin en solucin.
COLOR DE LOS PRECIPITADOS
Cuando tiene lugar una reaccin de precipitacin, el precipitado adquiere color y se puede identificar el
elemento.
Tanto en los orgnicos como los inorgnicos la aparicin de color esta relacionada con la aparicin de
estados electrnicos lbiles (muy inestables) con poca energa, el electrn pasa a otra capa. Esta
inestabilidad de los electrones es la responsable de la absorcin de energa luminosa correspondiente
al espectro visible y aparece el color resultante a las zonas del espectro no absorbidas. Cuando
existen en una molcula tomos del mismo elemento con distinta valencia se intensifica mucho el color
debido a que los electrones se encuentran en resonancia entre las dos formas.
COLOR DE SOLUCIONES DE DIFERENTES IONES
En un anlisis cualitativo se debe observar, entre otras cosas, el color de la solucin obtenida cuando
la sustancia est disuelta en agua o en cidos diluidos, pues esto puede suministrar una valiosa
informacin. Los siguientes colores corresponden a los iones presentes en soluciones diluidas:
AZUL
VERDE
AMARILLO
ROJO ANARANJADO
PURPURA
ROSADO
=
=
=
=
=
=
Cobre (II)
Niquel (II), Hierro (II), Cromo (III)
Cromatos, Ferrocianuros , Hierro (III)
Dicromatos
Permanganatos
Cobalto (II), Manganeso (II)
REACTIVOS ESPECIALES
Se dividen en dos tipos: especficos (una sustancia) y selectivos (una serie de sustancias)
Se puede cambiar la selectividad de un reactivo por tres diferentes mtodos:
1. Por variacin del pH: Ej. el H2S es un reactivo general que a pH neutro o bsico origina
precipitados con casi todos los cationes del Sistema Peridico; sin embargo, a pH cido se
produce un efecto in comn, disminuye la concentracin del anin S2- y slo precipitan a pH
cido los sulfuros ms insolubles, que son los sulfuros de grupo II de la marcha analtica.
2. Por cambio del estado de oxidacin: Ej. el catin Ni2+ origina un compuesto coloreado de
color rosado con dimetilglioxima, pero si tenemos en el medio Fe2+ con dimetilglioxima genera
un color rosado rojizo; sin embargo, si aadimos H 2O2 el Fe2+ pasa a Fe3+, el cual no reacciona
con la dimetilglioxima y podemos detectar el nquel.
3. Enmascaramiento de cationes: Ej. el Cu2+ y Cd2+ son dos cationes muy semejantes; sin
embargo, se pueden identificar. Si aadimos H2S precipitan CuS (negro) y CdS (amarillo).
Al problema que contiene se le aade KCN, formando Cu(CN) 42- y Cd(CN)42-, ambos incoloros. Si
aadimos H2S entonces el Cu(CN)42- no reacciona, ya que es muy estable; sin embargo, el Cd(CN) 42es menos estable, reacciona con el H2S y origina CdS (amarillo).
GRUPOS DE SELECCIN (REACCIONES DE CATIONES Y ANIONES)
1. Clasificacin de los cationes en grupos analticos
Para los propsitos del anlisis cualitativo sistemtico, los cationes se dividen en cinco grupos sobre la
base de su comportamiento frente a ciertos reactivos.
Los reactivos de grupo que se usan para la clasificacin de los cationes ms comunes son el cido
clorhdrico (HCl), el cido sulfhdrico(H 2S) o sulfuro de hidrogeno, el sulfuro de amonio[(NH 4)2S] y el
carbonato de amonio[(NH4)2CO3].
La clasificacin se basa en que un Catin reacciona con estos reactivos mediante la formacin de
precipitados o no. Por lo tanto se puede decir que la clasificacin de los cationes ms comunes se
basa en las diferencias de las solubilidades de sus cloruros, sulfuros y carbonatos.
Los cinco grupos de cationes y las caractersticas de estos son las siguientes:
Grupos
Reactivos
analticos
Cationes
Precipitados
Grupo I
HCl (diluido)
Cloruros
Grupo II
Grupo III
(NH4)2S (neutro o
amoniacal)
Grupo IV
Grupo V
Especficos
Sulfuros
Hidrxidos
Complejos amoniacales
Sulfuros
Carbonatos
Los mtodos disponibles para la determinacin de aniones no son tan sistemticos como aquellos que
han sido descritos para los cationes. Sin embargo, es posible separar los aniones en grandes grupos
segn las solubilidades de sus sales de plata, calcio o bario.
Bunsen y Fresenius hicieron una clasificacin de aniones atendiendo a las solubilidades de las sales
de Plata y Bario en tres grupos:
Aniones que precipitan con Bario o Precipitado con Bario AsO43-, AsO2-, BO2-, CO3=
con una mezcla de Bario y Calcio en soluble en cido
medio neutro o dbilmente alcalino actico
Precipitado con Bario CrO4=, F-, IO3-, SnO3=
insoluble en cido
actico
Aniones insolubles
S=, F(CN)64 Aniones que precipitan con Plata en con (NH4)Ac
medio ntrico diluido y fro
Aniones que son
CN-, SCN-, Cl-, Isolubles con (NH4)Ac
CH3COO-, NO3-, NO2-, ClO3- ,
ClO4-
El anlisis cualitativo utiliza dos clases de pruebas: las reacciones secas y las reacciones hmedas.
Las primeras son aplicables a sustancias slidas y las ultimas a sustancias en solucin.
REACCIONES POR VIA SECA: Se puede llevar a cabo un cierto nmero de ensayos tiles, en seco,
o sea sin disolver la muestra. Entre estos tenemos:
Calentamiento
Ensayo al soplete
Ensayo a la llama
Formacin de un precipitado
La evolucin de un gas
Un cambio de color
La mayora de las reacciones del anlisis cualitativo se llevan a cabo por va hmeda y los detalles de
los mismos los veremos ms adelante
PORCENTAJE MASA/MASA
Masa de soluto por cada cien partes de solucin.
% m/m = masa de soluto x 100 / masa de disolucin
PORCENTAJE MASA / VOLUMEN
Masa de soluto por cada cien unidades de volumen.
% m/v = masa de soluto x 100 / volumen de disolucin
PORCENTAJE VOLUMEN/VOLUMEN
Expresa el volumen de soluto por cada cien unidades de volumen. Se suele usar para mezclas
gaseosas en las que el volumen es un parmetro importante a tener en cuenta. O sea el porcentaje
que representa el soluto en la masa total de la disolucin.
% v/v = volumen de soluto x 100 / volumen de disolucin
NORMALIDAD
La normalidad (N) es el nmero de equivalentes (eq.) de soluto por litro de disolucin.
N = eqst/V
(eq./L = Normal)
Para reacciones acido - base, los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma:
eq. = n H+ (para un acido), o eq. = n OH- (para una base) Donde:
n: es la cantidad de mol
es decir: N = M x e-
Donde:
eq.: es la cantidad de equivalentes.
n: es la cantidad de mol
e: Es la cantidad de electrones intercambiados en la semireaccin de oxidacin o reduccin.
N: es la normalidad de la solucin.
M: es la molaridad de la solucin.
Ejemplos:
En el siguiente caso vemos que el anin nitrato en medio cido (por ejemplo el cido ntrico, puede
actuar como oxidante, donde una solucin 1 M, es 3 Nox.
4 H+ + NO31 + 3 e NO + 2 H2O
En el siguiente caso vemos que el anin ioduro, puede actuar como reductor, donde una solucin 1 M,
es 1 Nrd.
2 I I2 + 2 e
En el siguiente caso vemos que el catin argntico, puede actuar como oxidante, donde una solucin 1
M, es 1 Nox.
1 Ag + + 1 e Ag 0
ppm, ppb y ppt
Para expresar concentraciones muy pequeas, trazas de una sustancia muy diluida en otra, es comn
emplear las relaciones partes por milln (ppm), partes por "billn" (ppb) y partes por "trilln" (ppt).
El milln equivale a 106, el billn a 109 y el trilln a 1012.
ppm : La concentracin de las disoluciones muy diluidas se expresa corrientemente en partes por
milln (ppm). Un ppm equivale, en disoluciones, a 1 mg por litro o a un g por mL. Esta forma de
expresin permite pasar fcilmente a tantos por ciento de peso en volumen (gramos por litro).
Diluir es reducir una concentracin a otra menor. Para preparar una disolucin ms diluida a partir
de otra concentrada basta recordar que la cantidad de sustancia disuelta es la misma en ambas
disoluciones e igual al producto del volumen por la concentracin, basndonos en la expresin
matemtica:
C1 x V1 = C2 x V2
Preparacin de disoluciones
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